配位化學課件

1、配 合 物 的 化 學 鍵 理 論 為了說明配合物的各種立體結構、反應、光譜和磁性等性質，相繼提出了各種配合物的成鍵理論： 1931年鮑林提出價鍵理論。（1954年獲諾貝爾獎，主要貢獻是關于化學鍵的性質，特別是復雜分子結構的研究） 1929年貝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶體場理論。 1935年范弗里克把分子軌道理論應用于配合物化學鍵的研究。 將分子軌道理論和晶體場理論互相配合來處理配合物配位場理論。 1958年角重疊模型簡化分子軌道的處理方法。目前，配合物的化學鍵理論主要有三種： 價鍵理論； 晶體場理論及改進后的配位場理論； 分子軌道理論。 主要內容是中心原子（或離子）必須具有空軌道用

2、來接受配位體的孤對電子，形成配位共價鍵。為了說明配離子的空間構型、配位數等，該理論認為中心原子（或離子）用能量相近的軌道進行雜化，以雜化的空軌道來接受配體的孤對電子形成配合物。雜化軌道的組合方式將決定配合物的空間構型、配位數等。配合物的雜化軌道及空間構型配位數雜化軌道參加雜化的原子軌道成鍵能力空間構型例2spS、Px1.932直線型Ag(NH3)2+3sp2S、Px、Py1.991三角形AgCl32-一、價鍵理論1、雜化方式與空間結構配位數雜化軌道參加雜化的原子軌道成鍵能力空間構型例4sp3S、Px、Py、Pz2.000正四面體Ni(CO)44dsp2dx2-y2、s、Px、Py2.694平面

3、正方形PtCl42-5dsp3三角雙錐Fe(CO)55d2sp2四方錐Ni(P(C2H5)3)2Br36d2sp3dx2-y2、dz2、s、Px、Py、Pz2.932正八面體Co(NH3)63+6sp3d2s、Px、Py、Pz 、dxy、dyz正八面體CoF63-7d3sp3五角雙錐ZrF73-7d4sp2加冠三棱柱TaF72-8d4sp3正十二面體Mo(CN)84-8d5p3四方反棱柱TaF83-2、高自旋和低自旋配合物 過渡元素有未成對的d電子，它們的磁矩同原子中未成對電子數目有如下關系： 磁矩的測量對于配位鍵的本質和配合物的電子結構提供了很重要的線索。d電子數離子配合物空間構型未成對電子

4、數磁矩B計算實例1V4+VO(acac)2四方錐11.731.84Mn3+K3Mn(CN)6八面體22.833.2Mn(acac)3八面體44.904.905Fe3+K3Fe(C2O4)3八面體55.925.8 某些配合物的磁矩d電子數離子配合物空間構型不成對電子數磁矩B計算實例K3Fe(CN)6八面體11.732.26Fe2+(NH4)2Fe(SO4)26H2O八面體44.905.5K4Fe(CN)63H2O八面體000.16Co3+K3CoF6八面體44.905.5Co(en)3Cl3八面體000.27Co2+Cs CoCl4四面體33.874.58Ni2+K2Ni(CN)4平面正方形00

5、09Cu2+Cs2CuCl4四面體11.732.0acac: 乙酰丙酮根CH3COCHCOCH3- 從表中結果可以看出：中心原子和配體形成配合物時，有兩種情況。中心原子的電子結構不受配體的影響，因此電子排布服從洪特規(guī)律，即自旋最大的狀態(tài)最穩(wěn)定。如：高自旋配合物。中心原子的d電子沒有發(fā)生重排，配體提供的電子對占據最外層的ns、np、nd軌道外軌型配合物。 另一類配合物。如中心原子Fe3+的5個d電子發(fā)生了重排，使d電子成對并集中到較小的軌道中去，讓出空軌道來接受配體的電子對，不成對電子數減少低自旋配合物，由于配體的電子對進入中心原子的內層d軌道內軌型配合物。 對八面體配合物，用磁矩數據可以區(qū)別d

6、4d7的內軌型和外軌型配合物，但對d1、d2、d3、d8、d9不能區(qū)別。 Co(NH3)6Cl3和Co(NH3)6Cl2在氧化還原穩(wěn)定性（溶液中Co2+穩(wěn)定， Co3+不穩(wěn)定），熱力學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性等方面都具有顯著的區(qū)別。 Co(NH3)6Cl2的三種穩(wěn)定性都較差，易被氧化。Co(NH3)6 + 6H2O2+Co(NH3)2Cl2+4NH3CoCl2 2NH3+（受熱分解）3、價鍵理論的應用不同價態(tài)鈷氨配合物穩(wěn)定性的區(qū)別 而三價鈷氨配合物在溶液中很難查出Co3+和NH3；不易被氧化，加熱后可分解，但很緩慢。 以上性質的不同可用價鍵理論予以解釋： 磁矩測量表明， Co(NH3)62+仍有3個未

7、成對電子，Co2+在生成配合物時電子的結構沒有改變，僅利用外層軌道容納NH3的電子對，所以在水溶液中容易離解。熱穩(wěn)定性和氧化還原穩(wěn)定性也比較差。 而Co(NH3)63+的磁矩表明， Co(NH3)63+的電子結構和Co(NH3)62+不同， Co3+和配體NH3相互作用，改變了中心離子的電子排布， Co3+電子發(fā)生了重排，采用內層軌道容納NH3的電子，所以各種性質都較高。 羰基配合物的結構羰基配合物是指CO與過渡金屬所形成的配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。 以Ni(CO)4為例來說明：當配體CO進入鎳的軌道時，迫使處于基態(tài)的4S電子進入3d軌道，電子發(fā)生歸并。3

8、d4s4pCO Ni(CO)4電子總數為28+8=36，相當于氪的電子結構。Ni采用sp3雜化軌道容納4個:C=O所提供的4對電子形成4個鍵。 雙核Co2(CO)8成鍵與Ni(CO)4略有不同： 鈷原子成鍵時2個4s電子歸并到3d軌道,空出4s4p軌道。如果生成Co(CO)4,還多1個未成對電子，因此可聚合成Co2(CO)8,其中兩個Co的不成對d電子相互聯結起來形成Co-Co鍵。經IR光譜證明，兩個Co原子間不但有單鍵結合，還有兩個羰基把它們聯系起來,形成橋式 結構。 CoCoCOOCCOCOOCOCCOCO4、反饋鍵 如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3雜化,與CO形成4個鍵，又形成反饋鍵

9、，即MC鍵反饋鍵 這種鍵具有雙鍵特征，比共價鍵鍵能大、鍵長短、其配合物的穩(wěn)定性大。 在配合物形成過程中，中心原子（或離子）與配體形成鍵時，如果中心原子的某些d軌道(如 dxy、dyz、dzx) 有孤對電子，而配體有空的分子軌道(如CO有空的 *軌道)或空的p或d軌道,而且兩者的對稱性又匹配時,則中心原子可以反過來將其孤對d電子給予配體形成所謂“反饋鍵”。 所以通過反饋鍵的形成，可證明Ni(CO)4等羰基化合物的生成及其穩(wěn)定性。 除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作為配體,均有空的*或p或d軌道，所以可以接受中心原子（或離子）反饋的d電子形成d-p鍵或d-d

10、 鍵。 一般地，金屬離子的電荷愈低，d電子數愈多，配體的配位原子的電負性越小（易給出電子對形成 鍵），且具有空的分子軌道或p、d原子軌道，則有利于反饋鍵的形成，故反饋鍵存在于低氧化態(tài)或0價過渡金屬的配合物中。 而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等離子，雖有d電子，但中心原子的正電荷太高，d電子不易給出，也不能形成反饋鍵。 在具有反饋鍵的配合物中，由于鍵和反饋鍵的相互協同作用，使配合物的穩(wěn)定性增加。 反饋鍵的形成很好的解釋了羰基配合物；硝基配合物；氰根配合物；以及其它許多有機不飽和分子配合物的穩(wěn)定性。 顯然，形成反饋鍵的條件是配體具有空的p或d軌道或*軌道，中心原子具有多個d電子。 但IA

11、、A等非過渡金屬元素沒有d電子，不能形成反饋鍵； Sn2+、Sb3+ 、Pb2+ 、Bi3+等離子雖有d電子，但被S電子屏蔽住了，也不能形成反饋鍵，所以它們生成的配合物能力較弱，更不能生成羰基配合物。5、價鍵理論的優(yōu)點與局限性 缺點：無法說明Cu2+的化合物為何非常穩(wěn)定。 過渡金屬與某些配體所形成配合物的穩(wěn) 定性與中心原子d電子數有如下順序： d0 d1 d2 or d5 d6 d7 or d10 不能解釋配合物的顏色和吸收光譜。 優(yōu)點：概念明確、模型具體、解釋問題比較形象、容易接受、它能說明許多配合物的磁矩、配位數和空間構型。（二）晶體場理論 1929年物理學家HABethe和JH Van

12、Vleck幾乎與LPanling提出價鍵理論的同時，提出了晶體場理論。 晶體場理論是一種靜電理論，把配體看成是在中心離子周圍按一定空間構型排列的點電荷或點偶極，著重強調了中心離子的價電子結構，在配位體電場的影響下發(fā)生的變化，從而說明配合物的結構，解釋配合物的性質。 1、晶體場理論的基本要點 晶體場理論認為，在配合物中，中心離子處在由它周圍的配位體（負離子或極性分子）所產生的靜電場中，中心離子與配位體之間的相互作用是純粹的靜電作用。 把軌道分裂后，最高能級的d軌道與最低能級的d軌道之間的能量差分裂能。 中心離子的d軌道在配位體電場的作用下，使原來能量相同的簡并軌道發(fā)生能級分裂，有些軌道能量降低，

13、有些軌道能量升高。 中心離子d軌道的能級分裂，必然會導致在形成配合物時d電子的重新排布，使配合物體系的能量下降，產生額外的晶體場穩(wěn)定化能，從而使配合物更為穩(wěn)定。 2、在配位體電場中，中心離子d軌道的能級分裂 正八面體場中d軌道的能級分裂 在過渡金屬的自由離子中，5個d軌道是簡并的，但5個d軌道波函數的角度分布并不完全相同： 八面體場配體分布情況 若把某個過渡金屬離子置于一個帶負電荷的球形對稱場中，由于負電場的靜電排斥作用，將使5個簡并d軌道的能級以同等程度升高，但并不發(fā)生分裂。 但5個簡并d軌道處于正八面體的配位體場中，六個配位體分別沿著X，Y，Z 軸方向與中心離子配位。 顯然dz2，dx2-

14、y2兩個軌道的極大值正好指向配位體，受到了配位體電荷的強烈排斥，使其能量升高；而dxy，dyz，dzx軌道的極大值并不直接指向配位體，而是指向兩個配位體與中心離子連線的夾角中間，因而受到的排斥作用較小，能量有所降低。自由離子原來五重簡并的d軌道，在八面體場中分裂為兩組：能量較高的dz2，dx2-y2，用eg或dr表示能量較低的dxy，dyz，dzx ，用t2g或d表示這里：e，t群論符號，e二重簡并，t三重簡并。在正八面體場中，分裂能為o= 10Dq 兩個eg軌道可容納4個電子，t2g可容納6個電子，在八面體場中，d軌道雖然分裂，但其總能量在分裂前后仍保持不變。4Eeg+6Et2g=0Eeg-

15、Et2g=10DqEeg=+6Dq Et2g4Dq可見，在八面體體場中，d軌道能級發(fā)生分裂。每個eg軌道升高6Dq，每個t2g軌道降低4Dq。 正四面體場中d軌道的能級分裂當四個配體正好位于正四面體的四個頂點時，其排列情況和立方體的中心放置金屬離子，立方體的八個頂點每隔一個頂點放置一個配體的排列情況相同，這樣就形成了正四面體場。此時dxy，dyz，dzx分別指向立方體四個平行的棱邊中點，距配位體較近，受到負電排斥作用較強，能級升高。而dz2，dx2-y2分別指向立方體的面心，距配位體較遠，受到的負電排斥作用較弱，使能級下降。 四面體場配體分布情況由于正四面體沒有對稱中心，軌道不用下標g。又由于

16、正四面體場中的e軌道和t軌道都不象正八面體場中那樣直接指向配體，所以受到配位體的排斥作用不象正八面體場中那樣強烈，其能量差t為正八面體場o的4/9。所以：Et2-Ee=4/9o=4.45Dq6Et2+4Ee=0 Et2 =1.78Dq Ee=-2.67Dq 平面正方形場中d軌道的能級分裂 當四個配位體位于xy平面內，x軸和y軸上形成一個平面正方形，而中心離子位于該平面正方形的中心時， dx2-y2軌道的極大值指向四個配位體，受排斥作用最強，因而能量升高最大； dxy軌道其極大值的方向與x軸、y軸成45夾角，其能量低于dx2-y2 ； 再次是dz2軌道，而dxz、dyz軌道受配體的排斥最小，能量

17、也最低。 平面正方形場配體分布情況在平面正方形場中，五重簡并的d軌道分裂為組。E(dx2-y2 )=12.28Dq E(dxy)=2.28Dq E(dz2)=-4.28Dq E(dyz,dxz)=-5.14Dq s=17.42Dq一般地，場的對稱性 ，d軌道分裂的組數會 。在晶體場中幾種對稱性配合物的中心原子d軌道能級分裂圖：在各種對稱性場中d軌道的能量（Dq）配位數構型dz2dx2-y2dxydxzdyz2直線形10.28-6.28-6.281.141.143三角形-3.215.465.46-3.86-3.864正四面體-2.67-2.671.781.781.784平面正方形-4.2812.

18、282.28-5.14-5.145三角雙錐7.07-0.82-0.82-2.72-2.725四方錐0.869.14-0.86-4.57-4.576八面體66-4-4-46三角棱柱0.96-5.84-5.845.365.367五角雙錐4.932.822.82-5.28-5.283、分裂能分裂能的數值可以根據配位場理論進行計算。但計算值常與實驗值相差較大，為此，常采用由光譜數據得到實驗值：一些八面體配合物的o值（單位：cm-1）d電子層中心離子配位體BrCl H2ONH3CN 3d1Ti3+203003d2V3+177003d3V2+ Cr3+1360012600174002160026300d電

19、子層中心離子配位體BrCl H2ONH3CN 4d3Mo3+192003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+7800137003d6 Fe2+Co3+10400186002300033000340004d6Rh3+189002030027000339005d6Ir3+Pt4+231002400024900290003d7Co2+9300101003d8Ni2+700073008500108003d9Cu2+1260015100分裂能的大小主要由下列因素決定：配合物的幾何構型；配位體場的強度；中心離子的電荷；金屬離子所在的周期。(1)配合物的幾何構型對分裂能的影響：對于

20、中心離子和配位體都相同的配合物，其值為：平面正方形正八面體正四面體(2)配位體的性質對值的影響：由同一金屬離子生成的具有相同構型的配合物，若配位體不同，其值也有差別，對于具有正常價態(tài)的金屬離子所形成的配合物：（上升的順序）I Br (0.72)S 2 SCN (0.73)Cl (0.78)NO3 F (0.90)OH C2O42 H2O(1.00) NCS (1.02) NH2CH2COO EDTA4 NH3(1.25) en(1.28) NH2OH(1.30) bipy(1.33) phen(1.34) NO2 CN (1.7) CO光譜化學序列。 括號中的數字表示相對于水合物的值，如NH3

21、配合物的平均為同一金屬離子水合物的1.25倍。位于“光譜化學序列”前面的配位體弱場配體。位于“光譜化學序列”后面的配位體強場配體。顯然對于不同的配位原子，值大小順序為：鹵素氧氮碳半徑越大，電場力越??； I Br Cl H2O，所以有較大的誘導偶極，可產生較強的靜電場。 NH3的 H2O的。 但是靜電效應解釋不了： OH 低氧化態(tài)的值。如：如：第四周期過渡元素+2價：o：780014000cm-1第四周期過渡元素+3價：o：1400025000cm-1水合配離子Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Mn(H2O)62+Mn(H2O)63+o(cm-1)1040013700780021000 (

22、4) 在同一副族中，相同配位體、相同價態(tài)、不同周期的元素所形成配合物的值，隨中心離子所在周期數的 而 。這是因為同族元素，隨著其所在周期數的 ，r ，d軌道離核越遠，越容易在外電場的作用下改變其能量，所以分裂能也越大。如：配離子CrCl63-MoCl63-Co(en)33-Rh(en)33-Ir(en)33-o(cm-1)1360019200230003400042000 (5)位于同一周期、具有相同氧化態(tài)的金屬離子，當配位體一定時，其o的變化范圍一般不大顯著。如：金屬離子V(H2O)62+Mn(H2O)62+Cr(H2O)62+Fe(H2O)62+o(cm-1)126007800139001

23、0400Co(H2O)62+Ni(H2O)62+93008500 4、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE） 在配合物形成時，由于配位體場作用使 d電子在分裂后的d軌道中重新分布，使體系變得較為穩(wěn)定。 把d電子由未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道所產生的能量下降值該配合物的晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。配合物的CFSE 可根據分裂后各組d軌道的相對能量及進入d軌道的電子數來進行計算： 如：對于八面體配合物，如果進入分裂后d（t2g）的電子數為n 。如果進入分裂后dr（eg）的電子數為nr。則：CFSE(八面體)=-2/5o n+3/5 onr =-(0.4 n-0.6nr) o=(-4 n+6nr)Dq顯然八

24、面體配合物的CFSE，既與o（分裂能）有關，又與n和nr（電子數）有關。同理：CFSE（四面體）= -3/5 tnr +2/5t n=-(0.6nr -0.4 n) t過渡金屬配離子的穩(wěn)定化能（CFSE）（單位Dq）dn離子弱場強場正方形正八面體正四面體正方形正八面體 正四面體d0 Ca2+Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-8.01d4Cr2+Mn3+-12.8-6-1.78-19.70-16-10.68dn離子弱

25、場強場正方形正八面體 正四面體正方形正八面體正四面體d5Mn2+Fe3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+Co3+-5.14-4-2.67-29.52-24-6.12d7Co2+Ni3+-10.28-8-5.34-26.12-18-5.34d8Ni2+、Pd2+、Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+Ag + Au +Zn2+ Cd2+ Hg2+000000 從表中可以得出如下規(guī)律：不論在弱場或強場中，具有相同d電子數的中心離子，其CFSE的次序為： 正方形 正八面體 正四

26、面體在弱場d0 d d10及在強場d 0 d10 ，其CFSE在弱場dn(n=15)與d+n離子，其CFSE相等。在八面體場和正方形場中，弱場的d d構型的金屬離子，強場的d，CFSE最大。在正八面體弱場中，穩(wěn)定化能次序為：d 0 d 1 d 2 d 4 d 5 d 6 d7 d 9 d10這個次序和d 1構型M配合物的熱力學穩(wěn)定性的大量實驗事實:d 0 d 1 d 2 d 5 d 6 d7 d10基本上是一致的，這可從第一過渡系列二價金屬離子M的水合熱的變化規(guī)律得到證明。二價金屬離子從氣態(tài)狀態(tài)溶于水中生成水合離子時，所產生的熱量水合熱： M (g) + H2O (l) = M(H2O)6(a

27、q) - H第一過渡系列的二價金屬離子從Sc Zn ，d電子組態(tài)從d1d10，用H對d n作圖時，得到的是一條具有“雙峰”的曲線。水是弱場配體。 晶體場理論在配位化學中有廣泛的應用，成功解釋了配合物的磁性、穩(wěn)定性、顏色、構型等。 磁性主要是指由成單電子的自旋運動和電子繞核的軌道運動所產生的。 但在第一過渡系中，中心離子的d軌道受配體電場的影響較大，而軌道運動對磁距的貢獻被配體場所抑制，因此，磁距主要是由電子的自旋運動所產生，可忽略軌道運動對磁矩的貢獻。 所以，可利用5、晶體場理論在配位化學中的應用(1)配合物的磁性 對于正八面體型配合物， d1 、d2 、d3、d8 、d9 、d10 構型的中

28、心離子只有一種排布方式： 但對于d4 d7 構型的中心離子 , 在八面體場中，有高、低自旋兩種排布方式：弱場高自旋 小e gt 2g強場低自旋 大e gt 2g電子構型 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _d5d467dd顯然、電子進入分裂后的d軌道時，應注意以下兩種情況： 、當一個軌道中已有一個電子時，對第二個電子的填入有排斥作用（庫侖斥力）。若要在該軌道中填入第二個電子，必須供給一定的能量以克服這種排斥作用，該能量成對能，用P表示。 、當電子從低能級的t2g軌道進入高能級的eg軌道時，必經供給一定的能量，以克服兩能級間的能量差(

29、10Dq)分裂能。可見，在配合物的形成過程中，中心離子d軌道上的電子排布方式取決于和的相對大小： 如果P，電子盡可能占據能量低的t2g軌道，自旋成對低自旋。 如果P的情況 、在四面體配合物中，由于t只有八面體o的4/9。四面體構型配合物一般都是高自旋。結論：、對于八面體配合物，其的次序為d6d7d4，易形成高自旋配合物。d6的電子成對能較小，一般，易形成低自旋配合物。但d的Mn2+、Fe3+與CN 低自旋配合物。低自旋強場，高自旋弱場。 大家知道，溶液呈現不同的顏色，是由于溶液中有色粒子（分子或離子）選擇性的吸收某種顏色的光所引起的。 圖中處于直線關系的兩種色光為互補色。如綠光和紫光互補，二者

30、混合為白光。 如果一束白光通過某溶液中，吸收了大部分綠光，則透過溶液為紫光，所以溶液顯紫色。（如KMnO4溶液）(2)配合物的顏色 同樣,K2CrO4吸收大部分蘭色光，而使溶液顯黃色。由d d構型的過渡金屬離子所生成的配合物一般具有顏色，是由于eg或t2g上有單個電子之故，d電子可以在兩者之間躍遷，稱為d-d躍遷，躍遷時所需的能量為：E(eg)-E(t2g)= = hv = hc/h普朗克常數c光速 波長 發(fā)生d-d躍遷時，吸收的能量一般為100003 0 0 0 0 c m 1， 包 括 了 全 部 可 見 光 的 能 量 范 圍（1428025000cm 1），因而多數配離子具有顏色。如：

31、 如Ti3+只含有個d電子，在水溶液Ti(H2O)6 3+配離子，d電子先占據t2g軌道，但吸收一定波長的可見光后，可以發(fā)生躍遷t2geg軌道，這種躍遷所需能量正好為。 Ti(H2O)6 3+在20400cm-1(或波長4900埃)附近有一最大吸收峰，這一吸收峰相當于電子從t2geg。10Dq = 20400cm-1 Dq =2040cm-1 d離子在八面體中的。可由配合物的吸收光譜求得。 又如： Cu(H2O)4 2+吸收峰約在12600cm-1處(吸收橙紅色光為主)，而顯淺蘭色，而Cu(NH3)4 2+吸收峰約在15100cm-1處（吸收橙黃色光為主），而顯深蘭色。這是因為在光譜化學序列中

32、，NH3位于水后面， NH3是比H2O更強的配位體，即 NH3 H2O。 所以Cu(NH3)4 2+的吸收向短波方向移動，發(fā)生藍移。同樣可說明Cu(en)2 2+的顏色比Cu(NH3)4 2+的顏色更深，是因en NH3 。 也可解釋Zn2+、Sc3+等水合離子或配合物是無色的，是因它們屬于d0、d10構型，不存在d-d躍遷之故、配合物的穩(wěn)定性如果已知配合物的和P的相對大小，就能確定配合物中d電子的排布，從而求得晶體場穩(wěn)定化能CFES。在八面體弱場中，穩(wěn)定化能的次序為：d0 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10一般地，穩(wěn)定化能大的配合物應該比較穩(wěn)定，但配合物的穩(wěn)定性與中心離子的d電

33、子數有關，通常隨d電子數 ，穩(wěn)定性 ，其順序為：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10把兩者聯系起來，可解釋過渡金屬配合物的穩(wěn)定次序：d0 d1 d2 or d5 d6 d7 or d9 正八面體正四面體但在配合物中，穩(wěn)定化能與總鍵能（配位鍵的個數）相比，只是很小的部分，只有當正八面體與平面正方形兩者的穩(wěn)定化能差值很大時，才有可能形成平面正方形配合物。如：在弱場中d 、 d離子以及強場中的d型離子，兩種構型的穩(wěn)定化能差值最大，所以可形成平面正方形構型的配合物， 如Cu(H2O)4 2+ ， Cu(NH3)4 2+ ， Ni(CN)4 2- ，以及較重金屬或帶更高電荷

34、的金屬離子Pt 2+、 Au 3+，可形成平面正方形結構。八面體和四面體場只有在d0 、d10和弱場d ，兩者的穩(wěn)定化能才相等，其余情況穩(wěn)定化能都是前者大于后者。在過渡金屬的配合物中，八面體構型要比四面體構型為多。一般只有在下述情況時，過渡金屬離子才有可能形成四面體型配合物。條件：中心離子的電子構型為d0 、 d10 或d (弱場)， d 、 d（強場）；配位體體積很大，在八面體場中過于擁擠；配位體的場強很弱；中心離子的價數很低，數值很小。具有四面體構型的配合物有：d0 ：TiCl4、ZrCl4、ThCl4；d10 : Zn(NH3)4 2+ 、 Cd(CN)4 2+ 、 Hg I4 2-d5

35、 : FeCl4 -還有： VX4 - 、 FeX4 2- 、 CoX4 2- 、 NiX4 2- 。（X = Cl - 、Br - 、I - ）、配合物立體結構的變形現象配位數為的配合物，若中心離子的t2g、eg軌道處于全空、半滿或全滿狀態(tài)（t2geg、t2geg、 t2geg2、t2g6eg、t2g6eg2、 t2g6eg4六種情況 ），則d電子的排布對八面體場是對稱分布的。它們均等的對所有個配體發(fā)生排斥作用，并生成一個完全規(guī)則的具有正八面體構型的配合物（在個配體都相等時）。對稱電子結構如下表：八面體中d電子對稱性排布電子構型t2geg配位場性質實例d0弱或強TiO2、TiF62-d3弱或

36、強Cr(C2O4)33-、Cr(H2O)63+d5弱MnF64- 、 FeF63-d6強Fe(CN)64- 、 Co(NH3)63+d8弱或強NiF64- 、 Ni(H2O)62+d10弱或強Zn(NH3)62+、Zn(H2O)62+但對于其余的電子排布形式，d電子的排布都是非對稱的。由于t2g軌道不直接指向配位體，這些軌道的不對稱填充對立體化學結構的影響較?。幌喾?，eg軌道直接指向配位體，因此電子在eg軌道上的不對稱填充將使某些配體比其它配體受到更大的排斥作用。結果使正八面體發(fā)生顯著的變形。如d的Cu2+ ：有兩種能量相同的電子排布方式：注：eg不分裂時為二重簡并，當簡并消失時，原有的eg分裂為dx2-y2 、dz2軌道。t2g6 d2x2-y2 、d1z2t2g6 d1x2-y2 、d2z2如果采用的排布方式，在xy平面上的配位體就會受到比z軸方向的配位體更