b第一章 化學(xué)腐蝕

1、第一章 化學(xué)腐蝕金屬的化學(xué)腐蝕指金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。它是一種氧化-還原的純化學(xué)變化過程，即腐蝕介質(zhì)中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物，腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與介質(zhì)間直接進(jìn)行的，因而沒有腐蝕微電流的產(chǎn)生。一、金屬的氧化金屬氧化是一種常見的金屬化學(xué)腐蝕形式。金屬的氧化有兩種含義，即狹義氧化和廣義氧化。狹義的氧化是指金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氧化合而生成金屬氧化物的過程；在反應(yīng)中，金屬作為還原劑失去電子變成金屬離子，同時(shí)氧作為氧化劑獲得電子成為氧離子。氧化過程可以用下式表示：nM+O2=MOn （1-1） 2實(shí)際上能獲取電子的不一定是氧，也可以是

2、硫、鹵素元素或其它可以接受電子的原子或原子團(tuán)。因此廣義的金屬氧化就是金屬與介質(zhì)作用失去電子的過程；氧化反應(yīng)產(chǎn)物不一定是氧化物，也可以是硫化物、鹵化物、氫氧化物或其它的化合物，可以用下式表示：M®Mn+ne （1-2）或 xM+yN=MxNy （1-2）式中 N 可以是氧、硫、鹵素或其它氣體。二、金屬化學(xué)腐蝕的介質(zhì)總的來說，金屬的化學(xué)腐蝕主要發(fā)生在下述四種介質(zhì)中：1 金屬在干燥氣體中的腐蝕 此種腐蝕的腐蝕速度很慢，造成的危害較小。2 金屬在高溫氣體中的腐蝕 危害最為嚴(yán)重，乙烯裂解爐爐管、合成氨工業(yè)中的轉(zhuǎn)化爐、廢熱鍋爐等等這些設(shè)備均處在高溫氣體的環(huán)境中運(yùn)行，常引起高溫氧化腐蝕。3 其它的

3、氧化劑引起的化學(xué)腐蝕 比如硫、鹵素或其它的原子及原子團(tuán)。這種情況下腐蝕速度與腐蝕危害程度取決于金屬及氧化劑的性質(zhì)。4 金屬在非電解質(zhì)溶液中的腐蝕 主要是指金屬在有機(jī)溶劑中的腐蝕現(xiàn)象。如：Al在CCl4、Mg和Ti在甲醇中的腐蝕。三、金屬化學(xué)腐蝕的特點(diǎn)1. 化學(xué)腐蝕的介質(zhì)是不導(dǎo)電、不電離的物質(zhì)。2. 化學(xué)腐蝕是直接的純化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，電子的得失在同一部位于同一瞬間完成，沒有腐蝕電流產(chǎn)生。3. 化學(xué)腐蝕與電位及電位變化無關(guān)，不能用電化學(xué)保護(hù)的方法予以控制。§ 1-1 金屬氧化的熱力學(xué)判據(jù)除了金（Au）、銀（Ag）和鉑（Pt）等少數(shù)貴金屬外，絕大多數(shù)金屬在空氣中都有與氧發(fā)生氧化生成氧化物的

4、自發(fā)傾向。金屬氧化動(dòng)力學(xué)就是討論金屬氧化是否自發(fā)進(jìn)行和其自發(fā)進(jìn)行的傾向問題。一、金屬氧化過程的自由能變化化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行可以用反應(yīng)體系的吉布斯（Gibbs）自由能變化G來判斷：G<0時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；G>0時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行；G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。式（1-1）表示的氧化反應(yīng)體系吉布斯自由能變化可用下式求得：DG=DG0+RTlnaMOnaMan/2O2 （1-3）6而 DG=DGMOn-DGM-0000n0DGO （1-4） 22式中 G 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能；R 通用氣體常數(shù)a 活度00對(duì)穩(wěn)定單質(zhì)有DGM=DGO=0 ；固態(tài)物質(zhì)aM=aMOn=1；氣體有aO2=PO2（PO2

5、：體系的氧2分壓）。所以體系的自由能變化也可以表示為：nRTlnPO2 （1-5） 2通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定可以知道，對(duì)大多數(shù)的氧化過程來說其自由能變化DG<0，所以可得出以下結(jié)論： DG=DG0-1 常態(tài)大氣條件下，絕大多數(shù)金屬材料都有自發(fā)氧化的傾向，即金屬氧化物是穩(wěn)定的，而金屬本身是不穩(wěn)定的。2 氧化反應(yīng)的G隨著溫度升高有由負(fù)向正變化的趨勢(shì)，即金屬自發(fā)氧化的趨勢(shì)隨溫度上升而減小。（這正是金屬冶煉要在高溫下進(jìn)行的熱力學(xué)依據(jù)）二、金屬氧化物的分解壓金屬氧化反應(yīng)2M+O2¬¾®2MO達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)， 體系中氧氣的分壓稱為金屬氧化物的分解,壓（pO）。要想知道該反應(yīng)

6、是否具有自發(fā)進(jìn)行的傾向，只需要根據(jù)體系的吉布斯自由能變化G來判2斷。由式1-5可得：DG=DGo-RTlnpO2 （1-6）式中的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能DG=-RTlnK ，大氣中的氧分壓pO2=0.21atm。K為該反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)，由質(zhì)量作用定理可以知道：2aMO1 （1-7） K=,aMpO2pO2o所以整個(gè)體系的吉布斯自由能變化為：DG=-RTlnpO2,pO2 （1-8）由上式可以看出該體系的吉布斯自由能變化實(shí)際上取決于體系中金屬氧化物的分解壓和大氣中的氧分壓的相對(duì)大小。顯然當(dāng)氧分壓高于氧化物的分解壓時(shí)，G <0，金屬氧化自發(fā)進(jìn)行；反之當(dāng)氧分壓低于金屬氧化物的分解壓時(shí)，G >0

7、，金屬氧化反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)會(huì)自發(fā)進(jìn)行氧化反應(yīng)的逆過程 分解反應(yīng)。由一些試驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)可知（見P8，表1-2）：1 常溫下絕大多數(shù)金屬氧化物的分解壓遠(yuǎn)小于大氣中的氧分壓，因此常溫下大多數(shù)金屬都有自發(fā)氧化的趨勢(shì)。2 隨著溫度升高，金屬氧化物的分解壓增大，金屬自發(fā)氧化的熱力學(xué)趨勢(shì)減小。3 調(diào)節(jié)、控制體系氧分壓能夠影響乃至改變金屬的自發(fā)氧化熱力學(xué)傾向。比如：真空熱處理及可控氣氛的熱處理的實(shí)施就是根據(jù)這一原理實(shí)施的。§ 1-2 金屬氧化膜形成及其性質(zhì)7金屬的氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理-化學(xué)過程，包括氧在金屬表面的物理吸附、化學(xué)吸附、氧化物生核、長大、形成連續(xù)的氧化膜以及氧化膜的增厚等主要環(huán)節(jié)

8、。一、金屬氧化膜的形成由于金屬表面具有較高的表面能，當(dāng)金屬與氣體介質(zhì)（如O2）接觸后，氧分子被吸附到金屬的表面上，進(jìn)一步分解為氧原子，氧原子從金屬上奪得電子后變成氧離子，并隨即與金屬離子在金屬表面上化合反應(yīng)生成金屬氧化膜。金屬氧化物首先在金屬表面點(diǎn)陣缺陷的露頭處生核，因此處的吸附能力更大，因而能量較高，然后于生核處不斷長大直至完全覆蓋金屬表面，形成完整的氧化膜。即：2eO2¾吸附、分解¾¾¾®O¾+¾®O2-¾M¾®¾MO¾¾®完整氧化膜 2+影

9、響氧化膜形成的因素：提高氧的濃度可以提高氧化物的生和速度；提高溫度，不僅可以提高氧化物的生核率，而且可以提高氧化物核心的長大速度，從而加速形成連續(xù)氧化膜的進(jìn)程。二、金屬氧化的機(jī)理金屬氧化初期形成的氧化膜很薄，金屬與外界的介質(zhì)不能完全被隔離開，金屬原子與氧原子仍然可以通過氧化膜繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使氧化膜不斷地增厚。到一定程度以后，金屬原子和氧原子的擴(kuò)散過程受到膜的阻力越來越大，此時(shí)氧化膜要繼續(xù)增厚就要受到膜本身的性質(zhì)制約。具體到氧化膜的形成微觀過程，有兩個(gè)比較典型的模型來給予解釋，也就是擴(kuò)散模型和電化學(xué)模型。1 金屬氧化的擴(kuò)散模型實(shí)際上氧化膜層是由金屬離子、氧離子和電子組成的擴(kuò)散層，由于離子的體

10、積遠(yuǎn)大于電子，因此離子擴(kuò)散的比電子擴(kuò)散要慢的多，氧化膜的增厚速度受離子擴(kuò)散速度控制，亦即離子擴(kuò)散速度為整個(gè)氧化過程的控制因素。金屬離子與氧離子的擴(kuò)散方式有以下三種可能，見圖1-1。圖1-1 膜生成位置與擴(kuò)散方向的關(guān)系 教材P12 圖1-3雙向擴(kuò)散：金屬離子和氧離子同時(shí)向相反的方向擴(kuò)散，在氧化膜內(nèi)相遇，使氧化膜在該處繼續(xù)成長。（如Co的氧化過程）氧離子向內(nèi)擴(kuò)散：氧離子通過氧化膜向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬與氧化膜的界面處與金屬相遇，膜在內(nèi)側(cè)繼續(xù)成長。（如Ti的氧化過程）金屬離子向外擴(kuò)散：金屬離子通過氧化膜向外擴(kuò)散，在氧化膜與氣體界面處相遇，膜在外側(cè)繼續(xù)成長。（如Cu的氧化過程）以上三種擴(kuò)散方式是指在金屬氧化

11、膜處于均勻狀態(tài)時(shí)的情況，實(shí)際上若氧化膜存在裂紋、間隙和結(jié)構(gòu)缺陷等都會(huì)影響粒子、原子及氧分子的擴(kuò)散和滲透，使膜生成的位置發(fā)生相應(yīng)的變化。2 金屬氧化的電化學(xué)模型該模型認(rèn)為：金屬氧化膜形成以后，金屬與氧氣便被膜分隔開，彼此不能直接接觸，氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程。在氧化膜兩側(cè)的界面上，進(jìn)行著不同的電化學(xué)反應(yīng)。在M/MO界面上，金屬原子離子化，即進(jìn)行陽極反應(yīng)：M¾¾®M2+2e在MO/O2的界面上，氧原子吸收電子而離子化，即進(jìn)行陰極反應(yīng)：1O2+2e¾¾®O2- 2此時(shí)的氧化膜就類似一個(gè)可以導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液，能在一定程度上同時(shí)傳

12、遞離子和電子。圖1-2 金屬氧化的電化學(xué)模型 教材如P12圖1-4三、金屬氧化膜的保護(hù)作用金屬表面上的氧化膜相當(dāng)于在金屬與外界介質(zhì)增加了一個(gè)屏障，在一定程度上阻礙了金屬與介質(zhì)的直接接觸和物質(zhì)傳遞，減慢了金屬繼續(xù)氧化的速度，故而具有一定的保護(hù)作用。金屬氧化膜的保護(hù)性能主要取決于氧化膜的完整性與致密性，也和膜的熱穩(wěn)定性、膜的結(jié)構(gòu)與厚 8度、膜與金屬的相對(duì)熱膨脹系數(shù)以及膜中的內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)等因素有關(guān)。因此氧化膜要具有保護(hù)性，必須滿足以下條件：1 金屬氧化膜應(yīng)當(dāng)是致密的、完整的，能有效隔離金屬與介質(zhì)中的氧接觸。氧化膜完整性的必要條件是：金屬氧化物的體積要大于氧化消耗掉的金屬的體積，亦即：j=VMOMr=&

13、gt;1 VMZmD式中：M 金屬氧化物的摩爾質(zhì)量m 金屬的摩爾質(zhì)量r 金屬的密度Z 金屬氧化物中金屬原子個(gè)數(shù)D 金屬氧化物的密度這就是著名的PB 原理（Pilling-Bedworth principle），金屬氧化必須是體積膨脹的過程才有可能形成完整的氧化膜。不難理解，PB比j是衡量氧化膜是否完整的主要參數(shù)，若j<1，則生成的氧化膜疏松多孔，就沒有保護(hù)性。但必須指出：(a) PB比大于1是氧化膜完整的必要條件，也是氧化膜具有保護(hù)作用的必要條件，而不是充分條件。(b) PB比不能定量反映氧化膜保護(hù)性能的好壞，不能認(rèn)為PB比越大，氧化膜的保護(hù)性能越好；反之，當(dāng)PB比過大，形成氧化物時(shí)體積

14、膨脹量太大，氧化物的內(nèi)應(yīng)力也就越大，超過膜本身的強(qiáng)度，膜就會(huì)破裂、鼓泡、剝離、最后脫落。經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為：PB比為13范圍內(nèi)，氧化膜具有較好的保護(hù)性。2 金屬氧化物本身是穩(wěn)定的、難熔的、不揮發(fā)的，且不易與介質(zhì)作用而發(fā)生破壞。主要的表現(xiàn)就是具有高的熔點(diǎn)和較高的生成熱3 金屬氧化物與基體結(jié)合良好，有相近的熱脹系數(shù)，不會(huì)自行或受外界作用而剝離脫落。4 氧化物有足夠的強(qiáng)度、塑性，足以經(jīng)受一定的應(yīng)力、應(yīng)變和摩擦作用。機(jī)械設(shè)備的工作條件往往有熱負(fù)荷波動(dòng)、溫度劇變、流體沖刷或承受交變載荷等等，要保持膜不被破損，就必須有足夠的強(qiáng)度和塑性。四、金屬氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物是固體電解質(zhì)，其導(dǎo)電與擴(kuò)散特性是氧化物的屬性

15、和晶格內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)的反映。金屬氧化物膜幾乎都是非當(dāng)量化合的離子晶體，即它們的真實(shí)成分偏離它們的分子式，晶體內(nèi)有過量的金屬離子或過剩的陰離子。由于晶體內(nèi)始終要保持電中性，因此，在晶體內(nèi)存在金屬離子過?；虿蛔愕耐瑫r(shí)，必然存在當(dāng)量的電子的過?；虿蛔?，即金屬氧化膜中存在晶格缺陷。這類離子晶體具有半導(dǎo)體性質(zhì)，既有電子導(dǎo)電性，亦有離子導(dǎo)電性，其導(dǎo)電性介于導(dǎo)體和絕緣體之間。按其中過剩的離子種類又可分為N型和P型氧化物。1 金屬離子過量型氧化物（N型）當(dāng)金屬氧化膜中金屬離子過剩時(shí)，則過剩的金屬離子可能處于晶格的間隙位置上，膜內(nèi)晶格缺陷便是間隙金屬離子和自由電子，如ZnO、CdO。氧化期間，金屬離子和電子通過膜

16、中的間隙向外擴(kuò)散，并在MO/O2界面與O2 反應(yīng)生成MO。膜中過剩的金屬離子也可能處于正常晶格位置，膜內(nèi)晶格缺陷便是陰離子（O2-）空位和自由電子（如TiO2），氧化期間電子向外運(yùn)動(dòng)，O2-通過O2-空位向內(nèi)擴(kuò)散， 并在M/MO界面與M2+反應(yīng)生成MO。這類氧化物主要是通過帶負(fù)電荷的自由電子而導(dǎo)電的，通常稱之為N型氧化物，如圖1-3所示。圖1-3 金屬離子過剩型氧化膜 化工機(jī)械材料腐蝕與防護(hù)P62 圖3-32 金屬離子不足型氧化物（P型）當(dāng)氧化膜中金屬離子不足時(shí)，則膜內(nèi)晶格缺陷是金屬離子空位和電子空位，如NiO、FeO、Cu2O、Cr2O3等。在氧化期間，金屬離子和電子通過金屬離子空位和電子空

17、位向外擴(kuò)散，并在O2/MO界面與O2反應(yīng)生成MO。這類半導(dǎo)體氧化膜主要是通過電子空穴（即正空）的運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的，通常稱為P型 9氧化物，如圖1-4所示。圖1-4 金屬離子不足型氧化膜 化工機(jī)械材料腐蝕與防護(hù)P62 圖3-43 哈菲（Hauff）原子價(jià)規(guī)律金屬氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)對(duì)于通過合金化來改變金屬抗氧化性能有直接的影響，哈菲總結(jié)了這一影響，提出了哈菲原子價(jià)規(guī)律。 對(duì)于N型氧化物，如果加入了少量的更高價(jià)的合金元素，比如Zn中加入了Al，某些點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)中Zn2+被Al3+所取代，由于整個(gè)結(jié)構(gòu)是保持電中性的，因此間隙離子的數(shù)量必定減少，移動(dòng)趨勢(shì)必定減弱，Zn2+的擴(kuò)散速度降低，金屬的氧化速度變慢。反之

18、，如果加入了較低價(jià)的合金元素，如Zn中加入了Li，間隙Zn2+數(shù)量增多，擴(kuò)散速度增大，金屬的氧化速度加快。 對(duì)于P型的氧化物，如Ni中加入Cr，為了維持電荷平衡，在NiO點(diǎn)陣中將出現(xiàn)更多的陽離子空穴和電子空穴，Ni2+和它們的換位更方便，促使金屬更快氧化。相反，若加入Li，NiO中陽離子空穴和電子空穴相應(yīng)的減少，Ni2+的擴(kuò)散速度減小，氧化速度減慢。注：這里只是分析了原子價(jià)對(duì)金屬合金氧化速度的影響，實(shí)際上影響金屬合金的氧化速度的因素很多，具體的情況還要具體的分析。比如，Ni中加Cr，如果按原子價(jià)規(guī)律，其抗氧化性能將降低，但是含Cr量10%以上時(shí)它的抗氧化性能相當(dāng)好，主要是形成了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的

19、復(fù)合氧化物，離子移動(dòng)需要的能量急劇升高，擴(kuò)散系數(shù)急劇降低。§ 13 金屬氧化動(dòng)力學(xué)金屬氧化熱力學(xué)的目的是研究金屬氧化腐蝕的傾向問題，而金屬氧化的動(dòng)力學(xué)的目的是研究金屬的氧化的速度，實(shí)際上也就是金屬氧化膜增厚的規(guī)律問題。一、氧化速度的表示方法金屬的氧化速度的表示方法有多種，主要的有重量變化表示法、氧化深度表示法和氧化膜厚度表示法。1 重量表示法該種方法采用單位面積上金屬的重量變化來表示氧化速度。具體的又可分為失重法和增重法。 失重法用氧化后單位時(shí)間內(nèi)單位面積上的金屬重量的減少來表示氧化速度。K-=g0-g1(g/(m2×h) （1 9） St式中 g0 樣品氧化前的重量（g）

20、；g1 樣品氧化后的重量（g）；S 樣品的表面積（m2）；增重法用氧化后單位時(shí)間內(nèi)單位面積上的金屬重量的增加來表示氧化速度。 。 t 氧化時(shí)間（h）注：此種方法適用于全面腐蝕但必須是氧化物容易清除的場(chǎng)合。K+=g2-g0(g/(m2×h) （110） St式中 g2 包括氧化物在內(nèi)的樣品重量。注：此種方法適用于全面腐蝕但氧化物不易清除或收集的場(chǎng)合。2 氧化深度法10用單位時(shí)間內(nèi)腐蝕掉的金屬層的厚度來表示，mm/a。24´365K-（mm/a）（111） K=´=8.76´r1000rK-r 金屬的密度 （Kg/m3）。3 氧化膜厚度法如果金屬的腐蝕速度為

21、K，金屬的密度為D，MOx和MO2分別為氧化物及氧的相對(duì)分子量，那么氧化膜的厚度可以用下式表示：y=K+MO2MOx´10-3 （mm/h） （112） +二、金屬氧化的動(dòng)力學(xué)曲線金屬氧化的動(dòng)力學(xué)曲線揭示了金屬氧化膜增厚的規(guī)律，不同的金屬在不同的條件下的氧化，所產(chǎn)生的氧化膜的厚度及其保護(hù)性能不同，因而金屬的氧化速度有不同的規(guī)律?？偟膩碚f金屬氧化的動(dòng)力學(xué)曲線可分為直線、拋物線及立方、對(duì)數(shù)、反對(duì)數(shù)曲線五類。1 直線規(guī)律如果金屬表面上形成的氧化膜多孔、疏松或破裂，氧化膜就沒有保護(hù)性。氧化速度由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)所決定，金屬的氧化速度為常數(shù)，可以用下式來表示：dy=K1 或 y=K1t+C

22、 （113） dt式中 y 氧化膜的厚度；K1 氧化的線性速度常數(shù)；C 積分常數(shù)。堿金屬和堿土金屬如K、Na、Ca、Ba、Mg以及含有這些金屬較高合金的氧化都符合這一規(guī)律。2 拋物線規(guī)律如果金屬表面上形成的膜具有保護(hù)性，即氧化膜完整而致密，那么生成的膜將反應(yīng)物質(zhì)隔離開來，金屬與介質(zhì)的進(jìn)一步作用必須通過膜的擴(kuò)散進(jìn)行。顯然，金屬的氧化速度就由擴(kuò)散速度決定。隨著膜的增厚，氧化速度越來越慢，即金屬的氧化速度與膜的厚度成反比關(guān)系：dyK2= dty積分以后為： y=K2t+C （114）式中 K2 拋物線速度常數(shù)；C 積分常數(shù)。此式說明，膜厚度的增加與時(shí)間成拋物線關(guān)系。很多金屬如W、Fe、Co、Cu、N

23、i、Mn、Zn、Ti等，在一定溫度范圍內(nèi)，其氧化速度都遵循拋物線規(guī)律。如Fe在高溫空氣中氧化，Cu在800的空氣中的氧化等。注： 這種氧化動(dòng)力學(xué)曲線并不能表示氧化膜形成的全過程，尤其是氧化膜形成的初期。由于氧化膜的形成初期主要受化學(xué)反應(yīng)的速度控制，故而應(yīng)符合直線規(guī)律。所以整個(gè)氧化動(dòng)力學(xué)曲線應(yīng)該有初期的直線段、最終的拋物線段以及中間的過渡段組成；在過渡段，化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程對(duì)氧化速度都有影響。 實(shí)際上許多金屬和合金的氧化偏離拋物線規(guī)律而符合一般式：11 2yn=Kt+C （115）當(dāng)n < 2時(shí)，氧化的擴(kuò)散阻力并不隨膜厚增加而正比增長。應(yīng)力、空洞和晶界可能是使n <2的原因。而當(dāng)n

24、>2時(shí)，更為嚴(yán)重。合金元素氧化的摻雜，阻擋層的形成等原因可能使n >2。n=3時(shí)就出現(xiàn)了立方關(guān)系的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。因此立方關(guān)系可以看作是拋物線的特里。3 對(duì)數(shù)規(guī)律對(duì)有些金屬由于PB比j>1，氧化膜的增厚使壓縮應(yīng)力增大而膜外層變得更加致密，離子擴(kuò)散的阻力更大，其氧化速度比按拋物線進(jìn)行得還要緩慢，若不考慮膜成長的初始狀態(tài)，則金屬的氧化速度與膜厚的指數(shù)函數(shù)成反比，用數(shù)學(xué)式子可表達(dá)如下：y=lnK3t 或 dyK3= （1-16） dtey此式表明膜的厚度與時(shí)間成對(duì)數(shù)關(guān)系。當(dāng)形成很薄的膜時(shí)，就能強(qiáng)烈地阻滯金屬繼續(xù)氧化，隨著膜的增厚，膜的成長所受到的阻滯作用要比拋物線關(guān)系中的阻滯作用大得多

25、。實(shí)驗(yàn)證明，金屬在較低溫度以及某些抗氧化性能良好的金屬，其氧化速度的規(guī)律服從對(duì)數(shù)關(guān)系。例如，F(xiàn)e在375以下的氧化，Zn、Ni、Cu分別在225、650、100以下的氧化，以及Al、Cr、Si和它們的合金都服從此規(guī)律。圖1-5為氧化速度規(guī)律。圖1-5 氧化速度規(guī)律化工機(jī)械腐蝕與防護(hù)P66圖3-104 金屬氧化的綜合曲線同一金屬在不同的條件（如溫度、時(shí)間、介質(zhì)成分等因素）下，其氧化速度規(guī)律往往是不同的。例如Cu在3001000是按拋物線規(guī)律氧化，而在100以下則按對(duì)數(shù)規(guī)律氧化；Fe在5001100是按拋物線規(guī)律氧化，而在400以下按對(duì)數(shù)規(guī)律氧化。拋物線規(guī)律或直線規(guī)律氧化的金屬在氧化初始階段通常也

26、是按直線規(guī)律氧化的。時(shí)間對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)曲線也有影響。圖1-6為Cu在500的氧化曲線，由于膜在增厚過程中，幾次為內(nèi)應(yīng)力作用而遭破壞，曲線有幾個(gè)線段組成，在每個(gè)時(shí)間段內(nèi)，氧化曲線均由直線線段、過渡段和拋物線段組合而成，使得在總的試驗(yàn)過程中趨于直線規(guī)律。因此金屬或合金的氧化曲線往往是包括了不同規(guī)律的綜合曲線。圖1-6 Cu在500的氧化曲線 P14 教材圖1-5§ 14 常見的化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕雖然沒有電化學(xué)腐蝕那么普遍和嚴(yán)重，但是在生產(chǎn)實(shí)際中，由于許多機(jī)器和設(shè)備都是在高溫條件下操作的，因此金屬的化學(xué)腐蝕在高溫環(huán)境中是個(gè)不可忽視的問題，對(duì)其的研究具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。以下簡要介紹幾種常見的

27、化學(xué)腐蝕。一、高溫氣體腐蝕在生產(chǎn)實(shí)踐中，許多的機(jī)械設(shè)備處于高溫氣體的環(huán)境中工作，比如單質(zhì)氣體O2、Cl2、S2、H2等，以及氣體化合物H2O、CO2、SO2、H2S和HCl等，此時(shí)設(shè)備材料會(huì)發(fā)生化學(xué)腐蝕。例如金屬在冶煉、軋制與熱處理過程中的氧化剝落；合成氨工業(yè)中高溫高壓的氫、氮、氨等氣體對(duì)設(shè)備的腐蝕；乙烯工業(yè)中高溫裂解爐管及核工業(yè)設(shè)備的氧化破壞等，這些都屬于金屬的高溫氣體腐蝕。1 鋼鐵的高溫氧化鋼鐵在空氣中加熱時(shí)，在較低的溫度（200300）下表面已經(jīng)開始出現(xiàn)可見的氧化膜。隨著溫度的升高，氧化速度不斷加快，600以前的氧化速度相對(duì)較慢，800以上鋼鐵的氧化速度劇增。鋼鐵在高溫氧化中生成的氧化膜

28、結(jié)構(gòu)是十分復(fù)雜的，它有三種氧化物組成，即由內(nèi)到外為FeO、Fe3O4和Fe2O3。圖1-7 高溫氧化時(shí)氧化物的形成化工機(jī)械腐蝕與防護(hù) P68圖3-11由圖1-7可見，鋼鐵在600以上氧化膜的增長機(jī)理：FeO是P型半導(dǎo)體，具有高濃度的Fe空位。 12 2+致使Fe快速向外擴(kuò)散，在FeO/Fe3O4界面與O結(jié)合成FeO，并以非常高的速度使其增厚；Fe2O3是具有陰離子空位的N型半導(dǎo)體，O通過空位向內(nèi)擴(kuò)散，在Fe2O3/ Fe3O4界面與Fe結(jié)合成，F(xiàn)e3O4中P型半導(dǎo)體占優(yōu)勢(shì)，它的電導(dǎo)率比FeO低的多，有時(shí)也表示為FeO×Fe2O3。這層膜的成長是由于導(dǎo)電的80%是Fe向外擴(kuò)散，20%是

29、O向內(nèi)擴(kuò)散。在這些氧化物中，F(xiàn)eO結(jié)構(gòu)疏松，易于破裂，保護(hù)作用較弱，而Fe2O3和 Fe3O4結(jié)構(gòu)較致密，有較好的保護(hù)性。因此，在600以下，鋼鐵在空氣中僅生成Fe2O3和 Fe3O4，相對(duì)說來它們有保護(hù)作用，氧化速度較低。而當(dāng)溫度超過600時(shí)，氧化層中出現(xiàn)大量有晶格缺陷的FeO，使Fe易于擴(kuò)散，氧化速度就大大增加。2 鋼鐵的脫碳鋼鐵在氣體腐蝕過程中，通?？偸前殡S著“脫碳”現(xiàn)象的發(fā)生。脫碳是指在腐蝕過程中，除了生成氧化皮之外，與氧化皮相毗連的未氧化的鋼層表面發(fā)生滲碳體（Fe3C）減少的現(xiàn)象，結(jié)果使材料表層的含碳量降低，使材料的力學(xué)性能發(fā)生惡化。這主要是由于鋼表面的滲碳體與介質(zhì)中的O2、H2、C

30、O2和H2O蒸汽等作用的結(jié)果。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下： 2+2+2-2-2+2+2-Fe3C+1O2®3Fe+CO 2Fe3C+CO2®3Fe+2COFe3C+H2O®3Fe+CO+H2Fe3C+2H2®3Fe+CH4脫碳作用生成的氣體，使表面膜的完整性受到破壞，從而降低了膜的保護(hù)作用，加快了腐蝕的進(jìn)行。同時(shí)，由于鋼表面的滲碳體減少，因而使表面層的硬度和強(qiáng)度都降低，這對(duì)于必須具有高強(qiáng)度和高硬度的重要零件是極為不利的。由于脫碳，使得淬火的工具切削刃失去硬度，曲軸的疲勞極限明顯降低。3 鑄鐵的腫脹鑄鐵的腫脹實(shí)際上是一種晶間氣體腐蝕的形式。鑄鐵制件發(fā)生氣體腐蝕，是

31、由于腐蝕性氣體沿著晶粒邊界、石墨夾雜物和細(xì)微裂縫滲入到鑄鐵內(nèi)部發(fā)生了氧化作用。由于所生成的氧化物體積較大，因此不僅引起鑄件機(jī)械強(qiáng)度大大降低，而且鑄件的尺寸也顯著增大。實(shí)踐證明，當(dāng)高溫氧化是周期性進(jìn)行的，而且加熱的最高溫度超過鑄鐵的相變化溫度時(shí)，腫脹現(xiàn)象就會(huì)大大加強(qiáng)。4 氫蝕鋼材受高溫高壓的氫氣作用而變脆甚至破裂的現(xiàn)象稱為氫腐蝕。隨著石油、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，出現(xiàn)了設(shè)備大型化和高溫高壓化的傾向。如合成氨、合成甲醇、合成橡膠、石油加氫裂化等等，許多反應(yīng)過程都是在高溫高壓的氫氣介質(zhì)中進(jìn)行的，因此，鋼制設(shè)備均可能遭受嚴(yán)重的氫腐蝕。鋼材發(fā)生氫腐蝕可以分為兩個(gè)階段：氫脆階段和氫侵蝕階段。氫脆階段當(dāng)溫度和壓力比

32、較低，或者溫度、壓力雖不低，但鋼材與氫氣接觸時(shí)間不長時(shí)，鋼的氫腐蝕不嚴(yán)重，只是韌性降低，材料變脆。這是因?yàn)殇摬呐c氫氣接觸后，氫被吸附在鋼材表面上，然后被分解為氫原子并沿晶粒邊界向鋼材內(nèi)部擴(kuò)散。尤其當(dāng)鋼材受力變形時(shí)，會(huì)劇烈地加速氫原子的擴(kuò)散，高速擴(kuò)散的氫原子在滑移面上轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿訝顟B(tài)，而分子氫不具有擴(kuò)散能力，在晶間積聚產(chǎn)生內(nèi)壓力，使鋼材進(jìn)一步變形受到限制而呈現(xiàn)脆性。處于氫脆階段的鋼材，由于內(nèi)部未與氫氣發(fā)生化學(xué)作用，組織結(jié)構(gòu)并未發(fā)生破壞，而溶解在鋼中的氫往往可以用低壓下加熱或常溫下靜置的方法使之從鋼中逸出，則鋼材的脆性可以部分消除，甚至可以恢復(fù)鋼材原來的韌性。由于處于氫脆階段，鋼材并未破壞，所以也常

33、稱為氫腐蝕 13的孕育期。孕育期的長短與溫度、壓力有關(guān)，壓力升高，溶解的氫原子增多；溫度升高，氫原子在鋼材內(nèi)部的擴(kuò)散速度加快，因此，溫度和壓力都使孕育期縮短。 氫侵蝕階段當(dāng)溫度和壓力較高，或者鋼材與氫氣接觸的時(shí)間很長，則鋼材將由氫脆階段發(fā)展成為氫侵蝕階段，溶解在鋼中的氫將與鋼中的滲碳體發(fā)生脫碳反應(yīng)生成甲烷：Fe3C+2H2®3Fe+CH4­éFe3C®3Fe+CùêC+2H®CHú24ûë隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鋼中的Fe3C不斷脫碳變成鐵素體，并不斷生成CH4，而CH4在鋼內(nèi)擴(kuò)散困難，積聚在晶界原

34、有的微觀空隙內(nèi)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行而愈聚愈多，產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，形成局部高壓，造成應(yīng)力集中，使細(xì)微的空隙開口、擴(kuò)大、傳播，引起鋼材中出現(xiàn)大量細(xì)小的晶界裂紋和起泡，這就使鋼材的強(qiáng)度和韌性大為降低，甚至開裂，導(dǎo)致設(shè)備破壞。鋼內(nèi)裂紋的產(chǎn)生，除了上述甲烷積聚形成局部高壓、鋼材脫碳強(qiáng)度降低以外，有人認(rèn)為還由于滲碳體（Fe3C）轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體以后，體積縮小了0.7%，因而使鋼材內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。注：產(chǎn)生氫腐蝕的鋼材，由于裂紋很小而且數(shù)目非常多，從外觀上又很難憑肉眼直接觀察到明顯的痕跡，往往設(shè)備突然出現(xiàn)破裂。所以氫腐蝕是一種很危險(xiǎn)的腐蝕。 Nelson曲線氫在常溫常壓下不會(huì)使鋼材遭受明顯的腐蝕，只有當(dāng)溫度和壓力達(dá)

35、到一定數(shù)值以后，氫腐蝕才會(huì)發(fā)生。在一定氫氣壓力下，滲碳體與氫發(fā)生反應(yīng)有一最低溫度，稱為氫腐蝕的起始溫度，它是衡量鋼材抗氫腐蝕的性能指標(biāo)。低于這個(gè)溫度時(shí)氫腐蝕反應(yīng)極慢，可以認(rèn)為對(duì)鋼材無害。滲碳體與氫反應(yīng)生成甲烷是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)，氫的壓力升高將加速氫腐蝕的進(jìn)行，所以存在一個(gè)產(chǎn)生氫腐蝕的最低氫分壓，低于這一壓力時(shí)，不管溫度多高，氫腐蝕均不會(huì)發(fā)生。這是因?yàn)闅浞謮汉艿蜁r(shí)，氫原子向鋼材內(nèi)部的擴(kuò)散深度很小，所產(chǎn)生的甲烷壓力也很低，而且生成的甲烷可能又從鋼內(nèi)逸出，殘存的甲烷不足以產(chǎn)生高壓而引起鋼材裂紋。所以鋼材在高溫低壓下并不發(fā)生氫腐蝕，只發(fā)生表面脫碳反應(yīng)。經(jīng)過大量的工程實(shí)踐，人們把幾種鋼材發(fā)生氫腐蝕的起

36、始溫度和壓力的組合條件表示在Nelson曲線中，如圖1-8所示。線圖上的曲線為安全危險(xiǎn)的臨界線，每條曲線的下方為不發(fā)生氫腐蝕的區(qū)域；上方為氫腐蝕區(qū)。并且從圖上可以看出：溫度比壓力對(duì)氫腐蝕的影響更大。實(shí)際上該圖主要根據(jù)許多加氫設(shè)備中的損傷事例和使用成功的事例而制成的，并且經(jīng)受了實(shí)際的檢驗(yàn)。目前世界各國在煉油、化工臨氫設(shè)備的設(shè)計(jì)中，廣泛應(yīng)用Nelson線圖來選用抗氫腐蝕的鋼材。圖1-8 Nelson曲線圖化工機(jī)械腐蝕與防護(hù)P70 圖3-125 高溫硫化氣體中含有的S蒸氣、SO2或H2S等成分在高溫下可起氧化劑的作用。金屬與含硫氣體（S蒸氣、SO2或H2S等）接觸，反應(yīng)生成硫化物，使金屬不斷腐蝕的現(xiàn)

37、象，稱為硫化。硫化是廣義的氧化，它比氧化作用更嚴(yán)重。我們說硫化比氧化更嚴(yán)重，主要是由于金屬硫化物的一系列特性造成的。與金屬氧化物相比，硫化物具有以下更特殊的性能： 金屬硫化物的PB比更大，因而生成硫化物膜有更大的內(nèi)應(yīng)力，易于使膜破裂。比如，F(xiàn)eS、NiS、MnS、CrS和CuS等的體積與其相應(yīng)的金屬的體積之比，一般在2.53.0之間。 金屬硫化物的晶格缺陷濃度比相應(yīng)的氧化物高得多，使各種離子在膜中擴(kuò)散更容易。例如FeO的過剩O為910%，800時(shí)FeO的精確分子式為Fe0.89O，而FeS中S的過剩達(dá)15%，800時(shí)FeS的精確分子式為Fe0.8S。也就是說，F(xiàn)eS中的Fe空位濃度比FeO的Fe空位濃度要高得多，因而Fe通過Fe空位向外擴(kuò)散的速率也就大得多。14 2+2+2+2+2-2- 金屬硫化物的熔點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的氧化物低得多，特別是金屬-金屬硫化物的共晶點(diǎn)更低，容易出現(xiàn)液相而失去保護(hù)性，加劇腐蝕進(jìn)程。 硫?qū)饘傺趸镉泻軓?qiáng)的破壞能力。硫可能以先溶解后滲透的方式或直接滲透的形式穿過金屬氧化物，導(dǎo)致硫在金屬-氧化物的界面聚集，并沿著