合成氣的制取（課堂PPT）

1、1第第2章章 合成氣合成氣 synthesis gas or syngas2.1 合成氣的制取合成氣的制取 2.1.1 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 2.1.2 重油部分氧化 2.1.3 固體燃料氣化2.2 合成氣的凈化合成氣的凈化 2.2.1 脫硫 2.2.2 一氧化碳變換 2.2.3 二氧化碳的脫除 2.2.4 少量碳氧化物的清除 2.2.5 熱法與冷法凈化流程的比較2概概 述述 什么是什么是合成氣合成氣？指指H2 和和CO的混合氣（的混合氣（Synthesis gas or Syngas）。）。其中，其中，H2 /CO的摩爾比為的摩爾比為1/23/1。 合成氣的合成氣的用途用途是什么？是什么？是是有機(jī)合

2、成原料有機(jī)合成原料之一；是之一；是H2和和CO的來源的來源。 合成氣的合成氣的來源來源是什么？是什么？轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成液體和氣體燃料液體和氣體燃料，轉(zhuǎn)化成高附加值的，轉(zhuǎn)化成高附加值的精細(xì)化學(xué)品精細(xì)化學(xué)品。C1化學(xué)和化學(xué)和C1化工化工含碳資源含碳資源，如，如煤煤、天然氣天然氣、石油餾分（主要為、石油餾分（主要為和和渣渣油油）、）、農(nóng)林廢料、城市垃圾農(nóng)林廢料、城市垃圾等。等。31 合成氣的生產(chǎn)方法合成氣的生產(chǎn)方法 煤為原料煤為原料 特點特點 H2/CO摩爾比低，適用于合成有機(jī)化合物摩爾比低，適用于合成有機(jī)化合物過程過程間歇式間歇式 生產(chǎn)效率低生產(chǎn)效率低連續(xù)式連續(xù)式 生產(chǎn)效率高生產(chǎn)效率高, 技術(shù)先進(jìn)技術(shù)

3、先進(jìn) 在在高溫高溫下，以下，以水蒸氣和氧氣水蒸氣和氧氣為氣化劑，與煤反應(yīng)生成為氣化劑，與煤反應(yīng)生成H2和和CO的過程的過程煤氣化煤氣化4 天然氣為原料天然氣為原料 轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法水蒸氣轉(zhuǎn)化法，H2/CO=3 ，適宜，適宜生產(chǎn)合成氨和氫氣生產(chǎn)合成氨和氫氣 熱效率高、熱效率高、H2/CO易于調(diào)節(jié)易于調(diào)節(jié) 重油或渣油為原料重油或渣油為原料 部分氧化法部分氧化法調(diào)節(jié)原料中調(diào)節(jié)原料中油、水蒸氣和氧氣比例，油、水蒸氣和氧氣比例，可達(dá)到自可達(dá)到自熱平衡熱平衡 不同原料制合成氣成本不同原料制合成氣成本 天然氣天然氣 1000材質(zhì)：材質(zhì)： 目前耐熱合金鋼工作溫度目前耐熱合金鋼工作溫度800-900 H

4、K-40: 96060000h; 95084000h38 解決方法解決方法 分段轉(zhuǎn)化過程分段轉(zhuǎn)化過程 在在較低溫度較低溫度下，下，外熱式轉(zhuǎn)化管外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽中進(jìn)行蒸汽一段催一段催化化 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化, ,出口出口800-820,800-820,甲烷含量約甲烷含量約9.5%(9.5%(干基干基) ) 在在較高溫度較高溫度下，下，耐火磚襯里耐火磚襯里的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣 （氧氣），（氧氣），利用反應(yīng)熱利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。二繼續(xù)甲烷催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。二 段爐出口段爐出口1000,1000,甲烷含量小于甲烷含量小于0.3%(0.3%(干基干基) )39 一段爐出口：一段爐

5、出口：中型合成氨中型合成氨 1.8MPa1.8MPa，760 760 大型合成氨大型合成氨 3.2MPa3.2MPa，800800 一段轉(zhuǎn)化爐的一段轉(zhuǎn)化爐的受熱程度受熱程度受到管材耐溫性的限制，受到管材耐溫性的限制，是決定轉(zhuǎn)化出口氣組成的主要因素是決定轉(zhuǎn)化出口氣組成的主要因素。 40二段爐出口：二段爐出口：1000-12001000-1200 熱力學(xué)：熱力學(xué)：溫度溫度反應(yīng)越有利；反應(yīng)越有利； 動力學(xué)：動力學(xué)：溫度溫度反應(yīng)加快。反應(yīng)加快。 2H2 + O2 = 2H2O(g) - 483.99KJ/mol2CO + O2 = CO2 - 565.95KJ/molCH4 + H2O = CO +

6、3H2 +206.29KJ/mol供熱供熱41水碳比水碳比 水碳比增大，對轉(zhuǎn)化有利，防止積碳水碳比增大，對轉(zhuǎn)化有利，防止積碳 受經(jīng)濟(jì)的限制，工業(yè)一般為受經(jīng)濟(jì)的限制，工業(yè)一般為3.5-43.5-4空間速度空間速度 碳空速碳空速 1000-2000h1000-2000h1 1 氣體流速高，有利于傳熱，延長爐管壽命；氣體流速高，有利于傳熱，延長爐管壽命； 提高生產(chǎn)能力。提高生產(chǎn)能力。 不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。 壓力高，可適當(dāng)采取較高空速。壓力高，可適當(dāng)采取較高空速。42 a. a.原料的預(yù)熱溫度原料的預(yù)熱溫度 b.b.對流段內(nèi)各加熱盤管的布置對流段內(nèi)各加熱

7、盤管的布置 c.c.轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱回收轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的余熱回收天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程美國美國KellegeKellege法，英國法，英國ICIICI法，丹麥法，丹麥TapseTapse法法不同流程的區(qū)別不同流程的區(qū)別五、轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝流程五、轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝流程43需需CO，取消，取消需需H2，設(shè)置，設(shè)置44一段一段二段二段4546天然氣天然氣壓壓 縮縮脫脫 硫硫一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化脫碳脫碳變換變換蒸汽蒸汽空氣空氣CO2CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2H2壓壓 縮縮47一段轉(zhuǎn)一段轉(zhuǎn)化爐化爐六、主要設(shè)備六、主要設(shè)備4849不同生產(chǎn)規(guī)模的裝置，一段轉(zhuǎn)

8、化爐的管子數(shù)量不同生產(chǎn)規(guī)模的裝置，一段轉(zhuǎn)化爐的管子數(shù)量不同，年產(chǎn)不同，年產(chǎn)30萬噸合成氨，有萬噸合成氨，有88根轉(zhuǎn)化管。根轉(zhuǎn)化管。 (1)一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段輻射段 對流段對流段 （反應(yīng)管與加熱室）（反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量）回收熱量） 爐型：頂部燒嘴爐爐型：頂部燒嘴爐 and 側(cè)臂燒嘴爐側(cè)臂燒嘴爐 轉(zhuǎn)化爐管轉(zhuǎn)化爐管材質(zhì)：材質(zhì)：耐熱合金鋼管耐熱合金鋼管71122mm，長，長1012m，壁厚，壁厚1118 mm50二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐的作用二段轉(zhuǎn)化爐的作用甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化; 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)H/C比比二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu)碳鋼制立式圓筒，內(nèi)襯不含碳鋼制立式圓筒

9、，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保硅的耐火材料，爐殼外保溫，內(nèi)徑約溫，內(nèi)徑約3米，高約米，高約13米米2H2+O2=2H2OCO+O2=CO251節(jié)能措施節(jié)能措施 增設(shè)燃燒空氣預(yù)熱器 降低煙氣排放溫度。排氣溫度必須高于露點溫度，一般250 。丹麥Topsoe公司提出 腐蝕 ，煙氣排放溫度降低，熱能利用更充分52降低水碳比S/C S/C高，一段爐熱負(fù)荷大， S/C低，抗析炭能力下降。 S/C ，則一段爐熱負(fù)荷 ，燃料烴 降低水碳比，防止析炭，則 需要改進(jìn)催化劑、改進(jìn)二段轉(zhuǎn)化爐結(jié)構(gòu) 目前較低的水碳比約2.553在二段爐中加入過量空氣 一段爐出口氣體組成變化 經(jīng)典流程：出口CH4 10% ,溫度815

10、 改進(jìn)流程：出口CH4 25% ,溫度750 二段爐出口CH4 為0.51% 降低一段爐熱負(fù)荷，節(jié)約1/3燃料天然氣 由于空氣過量氣體組分不符合合成要求，需在凈化流程中進(jìn)行相應(yīng)處理。54雙一段轉(zhuǎn)化（三段轉(zhuǎn)化）雙一段轉(zhuǎn)化（三段轉(zhuǎn)化） 采用常規(guī)一段爐和換熱式一段爐來共同完成一段轉(zhuǎn)化任務(wù)，換熱轉(zhuǎn)化爐的反應(yīng)熱由二段爐出后氣體換熱供給。同樣節(jié)約燃料天然氣用量。 一般按照6:4的比例進(jìn)行。 過量空氣法和雙一段轉(zhuǎn)化法對應(yīng)的流程是目前節(jié)能效果非常好的新流程55 例例 已知甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化一段爐進(jìn)口水碳比已知甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化一段爐進(jìn)口水碳比為為3.8，出口壓力為，出口壓力為3.2424MPa（絕），（絕），溫度為溫度為

11、810，轉(zhuǎn)化氣的組成為，轉(zhuǎn)化氣的組成為CO10.12%，CO210.33%，H269.0%，CH49.68%，N20.87%。試求：。試求： （1）原料氣的氫碳比；）原料氣的氫碳比； （2）轉(zhuǎn)化氣濕基組成；）轉(zhuǎn)化氣濕基組成； （3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)與變換反應(yīng)的平衡溫距。）轉(zhuǎn)化反應(yīng)與變換反應(yīng)的平衡溫距。56 解解：（：（1）設(shè)原料氣的氫碳比為）設(shè)原料氣的氫碳比為n，以，以100mol干干轉(zhuǎn)化氣為計算基準(zhǔn)，則干轉(zhuǎn)化氣中的含量為：轉(zhuǎn)化氣為計算基準(zhǔn)，則干轉(zhuǎn)化氣中的含量為： O：10.12+10.332=30.78mol H2: 69+9.682=88.36mol C: 10.12+10.33+9.68=30.

12、13mol 系統(tǒng)中的系統(tǒng)中的C由由CHn原料提供，原料提供，O由由H2O提供，提供，H2由二者共同提供，則參與反應(yīng)的由二者共同提供，則參與反應(yīng)的H2O有有30.78mol。H2O提供的提供的H2有有30.78mol， 原料氣提供的原料氣提供的H2有有(88.36-30.78)=57.58mol 系統(tǒng)加入的系統(tǒng)加入的CHn有有30.13mol。故。故 H/C=（57.582）/30.13=3.82，n=3.8257 （2）仍以）仍以100mol干轉(zhuǎn)化氣為基礎(chǔ)，加入系統(tǒng)的干轉(zhuǎn)化氣為基礎(chǔ)，加入系統(tǒng)的中的中的CHn量為量為30.13mol， H2O為為114.50mol， 反應(yīng)之后的總氣量為反應(yīng)之后的

13、總氣量為 100+(114.50-30.78)=183.72mol 所以濕基組成如下：所以濕基組成如下：Yco=5.51%, Yco2=5.62%, YH2=37.56%, YCH4=5.27%, YN2=0.47%, YH2O=45.57%（3）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡溫距）轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡溫距t 24233240.0551 0.37563.14141.20.0527 0.4557COHPCHH OP PKPP58需要掌握的內(nèi)容 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的特點？甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的特點？ 甲烷轉(zhuǎn)化為何采用甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段兩段？ 甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？ 如何防止析碳？如何防止析碳？甲烷含量小于

14、甲烷含量小于0.5%時，加壓條件下反應(yīng)時，加壓條件下反應(yīng)溫度須在溫度須在1000以上，以上，熱源、材質(zhì)熱源、材質(zhì)59制制CO+H2的方法還有哪些？的方法還有哪些？60思 考 題 蒸汽轉(zhuǎn)化法制粗原料氣應(yīng)滿足的條件是什么？蒸汽轉(zhuǎn)化法制粗原料氣應(yīng)滿足的條件是什么？ 天然氣為原料的合成氨廠轉(zhuǎn)化工序為何采用兩段天然氣為原料的合成氨廠轉(zhuǎn)化工序為何采用兩段轉(zhuǎn)化？各段的轉(zhuǎn)化條件分別是什么？轉(zhuǎn)化？各段的轉(zhuǎn)化條件分別是什么？ 簡述甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理？簡述甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理？ 二段轉(zhuǎn)化的目的是什么？二段轉(zhuǎn)化的目的是什么？ 如何防止析碳副反應(yīng)的發(fā)生？如何防止析碳副反應(yīng)的發(fā)生？ 說出甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的主要組分和助催化劑。說出甲烷轉(zhuǎn)化催化劑的主要組分和助催化劑。 簡述蒸汽轉(zhuǎn)化加壓操作的優(yōu)缺點。簡述蒸汽轉(zhuǎn)化加壓操作的優(yōu)缺點。 簡述溫度、水碳比對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。簡述溫度、水碳比對轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。61產(chǎn) 品反 應(yīng) 式H2/CO甲醇CO+2H2=CH3OH2/1乙烯2CO+4H2=C