付海濱2013-12-17

1、X光電子能譜(XPS)分析技術(shù)付海濱 2013/12/17 1.X光電子能譜發(fā)展歷史 2.X光電子能譜的基本原理 3.X光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù) 4.X光電子能譜的應(yīng)用1、歷史、歷史n1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）發(fā)現(xiàn)光電效應(yīng)n1907年，P.D.Inne用半球磁場(chǎng)和感光板記錄到不同速度電子n1954年，瑞典烏普沙拉（Uppsala）大學(xué)的凱.西格班（Kai M. Siegbahn）領(lǐng)導(dǎo)的研究組得到第一張XPS譜圖n1969年，凱.西格班和HP合作生產(chǎn)出第一臺(tái)XPS儀器n1981年，凱.西格班因?qū)PS的貢獻(xiàn)獲諾貝爾獎(jiǎng)金 X射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ra

2、y Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。 這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ ESCA，全稱為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）2.XPS的基本原理的基本原理2.XPS的基本原理的基本原理2.1 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 1. 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 具有足夠能量的入射光子(h) 同樣品相互作用時(shí)，光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離 。處于激發(fā)態(tài)的

3、離子發(fā)射出的光電子入射光子能量中性原子*AehvAeAAhvX射線激發(fā)光電子的原理射線激發(fā)光電子的原理2.XPS的基本原理的基本原理2. XPS的基本原理的基本原理2. XPS的基本原理的基本原理 光子的一部分能量用來(lái)克服軌道電子結(jié)合能( EB)，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e - ) 所具有的動(dòng)能 ( EK)，這就是光電效應(yīng)。用公式表示為：Ek = h- EB Ws 結(jié)合能( EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作 用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。 2. XPS的基本原理的基本原理費(fèi)米（Fermi）能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)；逸出功Ws：固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電 子能

4、級(jí)所需要的能量。 電子弛豫 :內(nèi)層電子被電離后,造成原來(lái)體系的平衡勢(shì) 場(chǎng)的破壞，使形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其 余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié) 構(gòu)的重新調(diào)整，稱為電子弛豫。 2.XPS的基本原理的基本原理2. 光電離幾率和XPS的信息深度（1）光電離幾率 定義 光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率； 影響因素 與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；2. XPS的基本原理的基本原理u在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，越大；u 電子的結(jié)合能與入射光子的能量越接近，越大。u 越大說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)，與同原

5、子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度越大。2. XPS的基本原理的基本原理（2）XPS信息深度 樣品的探測(cè)深度通常用電子的逃逸深度度量。 電子逃逸深度（Ek）：逸出電子非彈性散射的平 均自由程； ：金屬0.53nm；氧化物24nm ； 有機(jī)和高分子410nm ； 通常：取樣深度 d = 3 ； 2. XPS的基本原理的基本原理3. XPS的特點(diǎn) 在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。 2. XPS的基本原理的基本原理2.2 XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法 XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)

6、字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2 u 第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n) ,u 小寫字母代表角量子數(shù) ;u 右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j l為角量子數(shù)，l = 0, 1, 2, 3 , 2/1 lj2. XPS的基本原理的基本原理注意: 在XPS譜圖中自旋軌道偶合作用的結(jié)果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜圖中只有一個(gè)峰。 2. XPS的基本原理的基本原理2.3 化學(xué)位移1. 定義 由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2. 化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖

7、作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變，則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變。2. XPS的基本原理的基本原理 （2）規(guī)律 當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加，電子受原子核的庫(kù)倫作用增加，結(jié)合能增加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。2. XPS的基本原理的基本原理 與元素電負(fù)性的關(guān)系 三氟乙酸乙酯 電負(fù)性：FOCH 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；3.光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.1 光電子能譜儀的結(jié)構(gòu) 電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空

8、系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)電子能譜儀通常采用的電子能譜儀通常采用的激發(fā)源激發(fā)源有三種：有三種：X射線源射線源、真空紫真空紫外燈外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源. 1射線激發(fā)源 XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。 X射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度和線寬，一般采用K線，因?yàn)樗荴射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是Mg和Al的特征K射線. 3.

9、光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù) 雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線射線源示意圖源示意圖 要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2. 電子能量分析器（1）作用：探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。（2）類型 3.光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3. 檢測(cè)器 用電子倍增器檢測(cè)電子數(shù)目。電子倍增器是一種采用連

10、續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá) 109 3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)1、減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒4.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.2 樣品的制備3.光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.3 XPS譜圖的表示

11、 1. XPS譜圖的表示 橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能 為橫坐標(biāo)。 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)）， 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān) 3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2. 譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散 射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸 送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的 能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴 峰，俄歇電子峰等。XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系 （3）背底峰的特點(diǎn) 在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背

12、底電子的強(qiáng)度逐漸上升 。 3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3. XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層 的峰比主量子數(shù)大 的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子 數(shù)大者峰強(qiáng)； （3）n和l都相同者，j大 者峰強(qiáng)。3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.4 XPS的能量校正1. 靜電效應(yīng) 在樣品測(cè)試過(guò)程中，光電子不斷從表面發(fā)射，造成表面電子“虧空”，對(duì)金屬樣品，通過(guò)傳導(dǎo)來(lái)補(bǔ)償。對(duì)絕緣體，會(huì)在表面帶正電，導(dǎo)致光電子的動(dòng)能降低，結(jié)合能升高。嚴(yán)重時(shí)可偏離達(dá)10幾個(gè)電子伏特，一般情況下都偏高35個(gè)電子伏特。這種現(xiàn)象稱為“靜電效應(yīng) ”，也稱為“荷電效應(yīng)”。3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光

13、電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2. 校正方法 (1) 外標(biāo)法（最常用） C 1s結(jié)合能：284.6 eV 若荷電效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不穩(wěn)定，則實(shí)驗(yàn)前后各掃一次C 1s譜，取平均值。 （2） 內(nèi)標(biāo)法 以相同環(huán)境化學(xué)基團(tuán)中電子的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo)； 決定相對(duì)化學(xué)位移，而不是絕對(duì)的結(jié)合能（3）超薄法3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.5元素的定性和定量分析 絕對(duì)靈敏度：絕對(duì)靈敏度：10-18g 相對(duì)靈敏度：相對(duì)靈敏度：0.1%1. 定性分析（1） 先找出C1s、O1s 峰（2）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強(qiáng)度比（3）與手冊(cè)對(duì)照 3.

14、光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2. 定量分析 假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的，則這種從特定的譜線中所得到的光電子數(shù)可用譜線包括的面積 I 表示，則元素的原子密度為： S-原子靈敏度因子可查兩種元素的濃度比：SI221121/SISI3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)多種元素中的某一元素濃度：注意：（1）不適用非均勻樣品；（2）對(duì)過(guò)渡金屬，不同的化學(xué)狀態(tài)有不同的原子靈敏度因子；（3）上式的誤差10-20%iiixxixxSISIC/3. 光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)4. X射線光電子能譜的應(yīng)用射線光電子能譜的應(yīng)用4.1 表面元素全分析 1. 表面元素全分析的目

15、的 了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。 2. 方法 （1）對(duì)樣品進(jìn)行快速掃描，獲取全譜； （2）對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正； （3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對(duì) 照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。4. X射線光電子能譜的應(yīng)用射線光電子能譜的應(yīng)用4.2元素窄區(qū)譜分析 1. 方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能 量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時(shí)間長(zhǎng)，通過(guò)的能 量小，掃描步長(zhǎng)也小，這樣有利于提高測(cè) 試的分辨率。 4. X射線光電子能譜的應(yīng)用射線光電子能譜的應(yīng)用2. 用途（1）離子價(jià)態(tài)分析方法 做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對(duì)比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對(duì)比譜圖的相似性。 4. X射線光電子能譜的應(yīng)用射線光電子能譜的應(yīng)用（3）材料表面不同元素之間的定量 方法u 對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。u 根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計(jì)算各元素的相對(duì)含量。 4. X射線光電子能譜的應(yīng)用射線光電子能譜的應(yīng)用（4）化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系； 羰基碳上電子云密度小， 1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能小）；峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。4. X射線光電子能譜的應(yīng)用射線光電子能譜的應(yīng)用（5）深度分析 原理 用離子槍打擊材