光催化氧化技術(shù)處理難降解

1、主要內(nèi)容 光催化技術(shù)的發(fā)展概況光催化技術(shù)的發(fā)展概況一一 光催化氧化反應(yīng)作用原理光催化氧化反應(yīng)作用原理二二 TiOTiO2 2光催化氧化光催化氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用三三 四四TiOTiO2 2光催化氧化技術(shù)在處理印染廢水中的應(yīng)用光催化氧化技術(shù)在處理印染廢水中的應(yīng)用光催化光催化氧化氧化引言光催化氧化法是通過(guò)氧化劑在光的激發(fā)和某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑的催化作用下產(chǎn)生的OH氧化分解有機(jī)物。光催化技術(shù)是一種新興的綠色水處理技術(shù),具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、能礦化絕大多數(shù)有機(jī)物和消除重金屬污染、可減少二次污染及可用太陽(yáng)光作為反應(yīng)光源等突出優(yōu)點(diǎn)。

2、傳統(tǒng)的廢水處理方法需要消耗大量的化學(xué)藥品和電能，成本高，工藝復(fù)雜，而且還會(huì)造成二次污染。引言光催化光催化氧化氧化相比之下，采用可見光催化劑處理廢水，效果顯著，催化劑可重復(fù)使用，而且無(wú)毒，無(wú)二次污染，在未來(lái)廢水處理領(lǐng)域具有顯著的優(yōu)勢(shì)。在眾多的可見光催化劑中，TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、廉價(jià)成本低、耐光腐蝕等優(yōu)勢(shì)受到廣泛的關(guān)注，一直處于光催化研究的核心地位，成為最常用也最具潛力的一種光催化劑。以半導(dǎo)體材料作為催化劑降解污染物具有速度快、無(wú)選擇性、深度氧化完全、能充分利用廉價(jià)太陽(yáng)光和空氣中的氧分子等優(yōu)點(diǎn)，且其操作條件容易控制，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注，已成為一種具有

3、廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。一、光催化技術(shù)的發(fā)展概況1972年，F(xiàn)ujishima 在n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。 1977年，Yokota T 等發(fā)現(xiàn)在光照條件下, TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新的思路。近十年來(lái)，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。二、光催化氧化的基本原理導(dǎo)電率：104-106/cm10-10/cm半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體：硅、硒化合物半導(dǎo)體: TiO2、 ZnO1.半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體

4、光催化劑的能帶結(jié)構(gòu) 光催化反應(yīng)中，催化劑的能帶結(jié)構(gòu)決定了半導(dǎo)體光生載流子的特性。光生電子和光生空穴在光照的條件下被大于或者等于其禁帶寬度的光子激發(fā)而產(chǎn)生。根據(jù)以能帶為基礎(chǔ)的電子理論，半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是由填滿電子且有較低能量的滿帶，稱為價(jià)帶(valence band，VB)和有較高能量的空帶，稱為導(dǎo)帶(conduction band，CB)；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶，禁帶寬度稱為帶隙能，禁帶之間不允許有電子存在。而且電子在填充時(shí)，優(yōu)先從能量低的價(jià)帶填起。2.半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)體光催化的反應(yīng)機(jī)理 有關(guān)光催化氧化作用機(jī)理，目前比較成熟的是基于半導(dǎo)體能帶理論的電子-空穴作用原理。半導(dǎo)體的能帶結(jié)

5、構(gòu)基本與絕緣體相似，價(jià)電子正好把價(jià)帶填滿，而能量更高的許可帶與價(jià)帶之問(wèn)的禁帶較窄，可依靠熱激發(fā)，把價(jià)帶中的電子激發(fā)到本來(lái)是空的許可帶中，從而使其成為導(dǎo)帶，因此具有了導(dǎo)電的能力。相臨2個(gè)能帶之間的能量范圍稱為禁帶，而相臨2個(gè)能帶之間的能量差就是禁帶寬度，也稱為帶隙能。在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的一個(gè)電子就會(huì)被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴h+ 。光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，而光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，它們可以直接復(fù)合釋放出熱能，也可遷移到半導(dǎo)體表面的不同位置，與表面的俘獲位結(jié)合或與表面吸附的電子給體、受體發(fā)生氧化還原反應(yīng)圖1 半導(dǎo)體能帶理論電子一空

6、穴作用示意圖2 光照條件下TiO2載流子激發(fā)和退激活過(guò)程圖3 光生電子空穴對(duì)的氧化還原機(jī)理3.光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 許多研究認(rèn)為，半導(dǎo)體表面的光催化降解速率遵循經(jīng)典的 Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型。 其方程為：r=dC/dt=KC/（1+KC） 其中： r是反應(yīng)物的總反應(yīng)速率； C是反應(yīng)物的濃度； 是反應(yīng)物的反應(yīng)速率常數(shù)； K是反應(yīng)物在催化劑上的吸附常數(shù)。 和K由反應(yīng)體系中的許多方面的因素決定，包括催化劑的用量、光照強(qiáng)度、反應(yīng)物的初始濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的物理性質(zhì)以及氣相氧濃度等；對(duì)于液相體系，還包括反應(yīng)液初始pH值；對(duì)于懸浮體系，還有反應(yīng)器的幾何半徑、反應(yīng)器的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；

7、對(duì)于光電催化體系，還有外加電壓的影響。 目前有關(guān)光催化降解的反應(yīng)機(jī)理多數(shù)采用L-H方程及其修正方程為模型的硬模型方法，探討了幾個(gè)主要影響因素與光降解速率的關(guān)系。研究者們通過(guò)對(duì)光催化氧化降解動(dòng)力學(xué)的研究，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到主要因素對(duì)光催化反應(yīng)的影響大多符合一級(jí)反應(yīng)或準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，個(gè)別出現(xiàn)了零級(jí)反應(yīng)的情況。4.光催化劑TiO2的性質(zhì) TiO2作為一種n型半導(dǎo)體材料，它的帶隙為3.2eV,只能吸收波長(zhǎng)小于400nm左右的紫外光，不能吸收可見光，但其光催化活性高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及耐光腐蝕性，是比較理想的光催化劑，幾乎可以氧化所有的有機(jī)基團(tuán),圖4和圖5分別是常見的幾種光催化材料的帶隙能及帶隙結(jié)構(gòu)。圖4常見的

8、光催化材料圖5各種常用半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶邊緣電位示意圖（pH = 0）-101234TiO2WO3ZnO3.2 3.03 2.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.2 1.1Si TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)原料來(lái)源豐富，廉價(jià)，但光致電子和空穴的分離轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化量子效率低；光催化活性高（吸收紫外光性能強(qiáng);禁帶和導(dǎo)帶之間能隙大；光生電子的還原性和空穴的氧化性強(qiáng)）。只能用紫外光活化，太陽(yáng)光利用率低；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（耐酸堿和化學(xué)腐蝕），無(wú)毒。但粉末狀TiO2在使用的過(guò)程中存在分離回收困難等

9、問(wèn)題；研究方向：TiO2改性，提高太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化率及光催化效率 TiO2是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑5 、提高TiO2光催化活性的途徑目前的TiO2光催化劑存在兩個(gè)問(wèn)題： 量子效率低； 太陽(yáng)能利用率低； 在太陽(yáng)光中，紫外光部分所占的能量不到 5%，可見光能量約占 43%，提高 TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)可大大降低成本，同時(shí)簡(jiǎn)化廢水處理過(guò)程。通過(guò)改性可以改變 TiO2只有在紫外光激發(fā)下才顯示出較高光催化效率的特點(diǎn)，使其在可見光范圍也顯示出較高的活性。解決方法：貴金屬沉積 復(fù)合半導(dǎo)體 離子摻雜修飾 表面光敏表面還原處理 表面鰲合及衍生作用 超強(qiáng)酸化三、 TiO2光催化氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)

10、用1、應(yīng)用背景近年來(lái)，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機(jī)污染物的廢水相應(yīng)增多，它們進(jìn)入水體給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。 難降解有機(jī)物是指被微生物分解時(shí)速度很慢，分解不徹底的有機(jī)物(也包括某些有機(jī)物的代謝產(chǎn)物)，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)氛化物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料等有毒難降解有機(jī)污染物。這些物質(zhì)的共同特點(diǎn)是毒性大，成份復(fù)雜，化學(xué)耗氧量高，一般微生物對(duì)其幾乎沒有降解效果，如果這些物質(zhì)不加治理地向環(huán)境排放，勢(shì)必嚴(yán)重地污染環(huán)境和威脅人類的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的迅

11、速發(fā)展，人們合成了越來(lái)越多的有機(jī)物，其中難降解有機(jī)物占了很大比例，因此難降解有機(jī)物的治理研究已引起國(guó)內(nèi)外有關(guān)專家的高度重視，是目前水污染防治研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。EPA統(tǒng)計(jì)的光催化可降解有機(jī)物，統(tǒng)計(jì)的光催化可降解有機(jī)物，2005年年.如圖如圖圖6 光催化可降解有機(jī)物2、光催化氧化處理難降解廢水的應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用范圍范圍u制革廢水制革廢水u制藥廢水制藥廢水u農(nóng)藥廢水農(nóng)藥廢水u含油廢水含油廢水u垃圾滲濾液垃圾滲濾液u食品添加劑食品添加劑廢水廢水u印染廢水印染廢水u造紙廢水造紙廢水u焦化廢水焦化廢水u表面活性劑表面活性劑廢水廢水四、四、TiOTiO2 2光催化氧化技術(shù)在處理光催化氧化技術(shù)在處理 印染廢水中的

12、應(yīng)用印染廢水中的應(yīng)用 染料廢水有機(jī)污染物染料廢水有機(jī)污染物含量高、色度深、毒性大，難生物降解含量高、色度深、毒性大，難生物降解的有機(jī)的有機(jī)物成分高，并且還含有物成分高，并且還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，是我國(guó)目等致癌物質(zhì)，是我國(guó)目前幾種難治理的行業(yè)廢水之一前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。 4.1印染廢水的特點(diǎn) 紡織印染行業(yè)是我國(guó)工業(yè)的一個(gè)重要組成部分紡織印染行業(yè)是我國(guó)工業(yè)的一個(gè)重要組成部分, , 但但同時(shí)該行業(yè)也同時(shí)該行業(yè)也是水污染大戶是水污染大戶, ,廢水量約占整個(gè)工業(yè)排放量的廢水量約占整個(gè)工業(yè)排放量的3535%。 從整體的處理技術(shù)上來(lái)看從整體的處理技術(shù)上來(lái)看, ,印

13、染廢水的成分差異性很大印染廢水的成分差異性很大, ,很難歸類求很難歸類求同?？偨Y(jié)為以下四點(diǎn)特征同。總結(jié)為以下四點(diǎn)特征: :水質(zhì)水量變化大、可生化性能差、堿性大、水質(zhì)水量變化大、可生化性能差、堿性大、色度高。色度高。4.2、國(guó)內(nèi)印染水處理現(xiàn)狀目前國(guó)內(nèi)工程實(shí)踐中對(duì)印染廢水的處理主要采用以生化法（厭氧目前國(guó)內(nèi)工程實(shí)踐中對(duì)印染廢水的處理主要采用以生化法（厭氧 - - 好氧系統(tǒng)）和物化法（混凝沉淀或氣?。橹黧w的二級(jí)處理工好氧系統(tǒng)）和物化法（混凝沉淀或氣浮）為主體的二級(jí)處理工藝，具有技術(shù)成熟、操作管理簡(jiǎn)便、運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。藝，具有技術(shù)成熟、操作管理簡(jiǎn)便、運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。然而，近年來(lái)印染行業(yè)技術(shù)革

14、新日新月異，普遍采用堿減量工藝，然而，近年來(lái)印染行業(yè)技術(shù)革新日新月異，普遍采用堿減量工藝，人工合成聚乙烯醇人工合成聚乙烯醇(PVA)(PVA)漿料和各種難降解、抗氧化的助劑大量漿料和各種難降解、抗氧化的助劑大量使用，印染廢水有機(jī)物濃度大幅上升，可生化性進(jìn)一步變差，使使用，印染廢水有機(jī)物濃度大幅上升，可生化性進(jìn)一步變差，使得原先可以達(dá)到處理要求的傳統(tǒng)二級(jí)處理工藝處理效果削弱，難得原先可以達(dá)到處理要求的傳統(tǒng)二級(jí)處理工藝處理效果削弱，難以達(dá)標(biāo)排放。以達(dá)標(biāo)排放。4.3 TiO2光催化技術(shù)的研究進(jìn)展蔣偉川等利用TiO2為催化劑對(duì)實(shí)際印染廢水進(jìn)行了處理,結(jié)果表明,煉染廠和漂染廠廢水在TiO2存在時(shí),用紫外

15、光或太陽(yáng)光照射,可迅速發(fā)生降解,加人少量H2O2有助COD去除率和脫色率的提高.王相承等研究了活性染料K-2BP在TiO2存在下的光催化氧化分解,認(rèn)為影響光解過(guò)程的主要因素是染液濃度、催化劑TiO2用量和PH值.在實(shí)驗(yàn)條件下,染料樣液脫色率可達(dá)90%以上,將該法用于實(shí)際印染廢水的處理,光照6h,脫色率可達(dá)70%以上.程滄滄等用 125W 熒光燈和 TiO2催化氧化某絲綢廠實(shí)際印染廢水 （COD420 mg/L，色度 200倍）30min，脫色率 100%，COD 去除率 85.6% 。吳峰等用絮凝 - 光催化氧化二級(jí)串聯(lián)法對(duì)模擬活性艷紅X-3B 染料廢水進(jìn)行試驗(yàn)處理，取得了脫色率 100%、C

16、OD 去除率 80%的效果。張輝等采用序批式自制光催化膜反應(yīng)器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型TiO2催化劑，250 W紫外燈光源對(duì)活性艷紅X-3B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)起始pH和催化劑用量對(duì)光催化膜反應(yīng)器運(yùn)行性能影響很大，該耦合體系的最佳pH為4，染料和催化劑最佳濃度比為21，0.45和0.22m的混合纖維素膜對(duì)TiO2顆粒截留率可達(dá)96.5 %以上。王九思等進(jìn)行了負(fù)載型TiO2光催化氧化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中取一定量4 mg/L 的甲基橙溶液，100 粒附載TiO2的玻璃珠為光催化氧化劑，溶液深度為20 mm，在20 W 紫外線殺菌燈下照射1 h，光距調(diào)為110 mm，整

17、個(gè)反應(yīng)器套在鋁箔罩內(nèi)，用分光光度計(jì)測(cè)其反應(yīng)前后吸光度，即可求出脫色率。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下甲基橙的脫色率達(dá)到70%以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較理想。趙紅花對(duì)TiO2光催化氧化技術(shù)在酸性紫紅染料溶液中做的研究表明, 酸性紫紅染料水樣在pH=8 左右脫色效果較好, 并且在堿性條件下脫色率比在酸性條件下脫色率高。添加微量H2O2水樣脫色率在很短時(shí)間內(nèi)( 15min) 明顯提高, 從31.30%增至96.67%。同時(shí)添加微量H2O2與適量Fe3+水樣脫色率明顯高于只加H2O2或只加Fe3+。 高永等采用MBR 與光催化氧化的耦合工藝處理紡織印染廢水，希望克服現(xiàn)有物化生化組合工藝出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)、處理流程復(fù)雜、藥劑投加

18、量大、產(chǎn)泥量高等缺點(diǎn)，為印染廢水的處理及回用提供有效的途徑。 首先將廢水pH 調(diào)至中性，然后由廢水池經(jīng)提升泵進(jìn)入MBR。試驗(yàn)濾膜采用膜孔徑為0.22m的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，膜面積為0.25 m2。MBR 出水進(jìn)入光催化氧化槽，在氧化槽內(nèi)與懸浮其中的自制納米級(jí)TiO2微粒充分得混合，有機(jī)物在內(nèi)置的紫外燈照射下發(fā)生降解，經(jīng)光催化處理后排出。該組合工藝COD、BOD去除率分別達(dá)到了96%、98%，色度和濁度也得到了顯著降低。采用懸浮式 TiO2光催化膜反應(yīng)器深度凈化紡織工業(yè)園區(qū)含亞甲基藍(lán)印染廢水經(jīng)生物處理二級(jí)出水，利用中空纖維微濾膜進(jìn)行催化劑截留分離，研究催化劑投加量、運(yùn)行時(shí)間、溶解氧、攪拌方

19、式對(duì)出水水質(zhì)及膜通量的影響。結(jié)果表明: 光催化會(huì)消耗體系溶解氧，鼓風(fēng)曝氣攪拌可同時(shí)為系統(tǒng)供氧，優(yōu)于機(jī)械攪拌; 該耦合體系的催化劑最佳投加量為1 g/L，經(jīng)光催化氧化-膜組合工藝處理后水質(zhì)優(yōu)于 GB 4287-1992紡織染整工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的 I 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。4.4光催化氧化降解印染廢水的影響因素1、降解溶液的、降解溶液的PH 大量的研究結(jié)果表明大量的研究結(jié)果表明, ,不同的有機(jī)染料在光催化反應(yīng)不同的有機(jī)染料在光催化反應(yīng)中溶液中溶液pHpH的要求不同。有的需要在較低的的要求不同。有的需要在較低的pHpH下進(jìn)行光下進(jìn)行光催化降解催化降解, ,有的在較高的有的在較高的pHpH下進(jìn)行光催化降解效果明顯

20、。下進(jìn)行光催化降解效果明顯。表表1 1對(duì)不同染料在光催化反應(yīng)中所適用的最佳對(duì)不同染料在光催化反應(yīng)中所適用的最佳pHpH進(jìn)行了進(jìn)行了總結(jié)?？偨Y(jié)。2、催化劑用量、催化劑用量 研究表明,在TiO2光催化降解偶氮染料系統(tǒng)中,光催化的初始速率隨催化劑用量的增加而增大,而催化劑用量過(guò)大時(shí)會(huì)阻礙光在體系中的投射,因而存在最佳用量。3、摻雜物質(zhì)濃度的影響、摻雜物質(zhì)濃度的影響研究表明,少量的摻雜物質(zhì)有助于提高光催化效率,而且摻雜物質(zhì)濃度通常也存在一個(gè)最佳值。4、煅燒溫度的影響、煅燒溫度的影響 制備光催化劑TiO2時(shí)所采用煅燒溫度的高低對(duì)光催化劑的催化性能也具有顯著影響。 Yu采用摻氮TiO2納米催化劑降解甲基藍(lán)

21、,研究了催化劑的煅燒溫度對(duì)其催化效率的影響。結(jié)果表明,催化劑的催化活性在500e時(shí)達(dá)最大值,因?yàn)樵诖藴囟认?銳鈦礦型TiO2完全晶化。 Sun在采用Sn/TiO2/AC催化劑降解橙G時(shí)卻發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為550e時(shí)所得催化劑催化活性最佳,此時(shí)的XRD結(jié)果表明樣品中含有銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2兩種晶型。5、超聲波的影響、超聲波的影響N stor等用超聲波輔助TiO2光催化對(duì)剛果紅和甲基橙進(jìn)行降解時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)超聲波功率為80W時(shí),超聲波與光催化存在協(xié)同效應(yīng),比單獨(dú)采用TiO2光催化時(shí)的降解效率明顯提高。Antonia等采用超聲波輔助TiO2光催化技術(shù)對(duì)堿性品藍(lán)的降解效果進(jìn)行了研究。結(jié)果也發(fā)現(xiàn)超

22、聲波輔助TiO2光催化的降解效率比單獨(dú)采用光催化和超聲波時(shí)都有明顯提高。Wang等的研究結(jié)果也證實(shí)在超聲波輔助下,大大提高了光催化氧化污染物的礦化效率。4.5存在問(wèn)題與研究方向 TiO2光催化氧化法是一種新興的廢水深度處理技術(shù)，但在實(shí)際應(yīng)用上還有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步研究：1、因光催化氧化采用的是懸浮相體系，雖然降解效率高，但因催化劑粉末顆粒細(xì)小，回收很困難，易造成流失浪費(fèi)，需解決催化劑回收難的問(wèn)題；2、制備高效催化劑， 如催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 TiO2普通粉末的納米級(jí) TiO2，也可通過(guò)在催化劑中摻雜其他物質(zhì)以降低帶隙能提高其催化活性；3、如果能充分利用太陽(yáng)能中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光，將大大節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用；4、

23、由實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)系統(tǒng)向大型光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作方面還缺乏經(jīng)驗(yàn)，如果該技術(shù)能夠大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，將會(huì)產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益和社會(huì)效益。 造紙廢水污染物濃度高、排放量大、難降解有機(jī)物濃度高、色度深、氣味難聞、成分復(fù)雜, 除了原料溶出物外, 還含有大量的纖維、木質(zhì)素、絮凝劑、無(wú)機(jī)堿及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等物質(zhì), 因而可生化性差。傳統(tǒng)的處理方法主要有混凝法、生化法、堿回收法和酸析法等, 但這些方法存在投資大、工藝復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高、容易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。 催化氧化法處理造紙廢水，取得了令人滿意的效果，其中光催化氧化法處理造紙廢水取得的效果尤為突出。該反應(yīng)只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對(duì)較低，已成為一

24、種較有前途的廢水處理方法。通常采用生化法-光催化法聯(lián)用、絮凝-光催化降解聯(lián)用、膜分離-光催化氧化技術(shù)聯(lián)用、Fenton試劑-光催化聯(lián)用等方法以提高造紙廢水處理效果。造紙廢水 光催化氧化法處理有機(jī)物完全礦化時(shí)間長(zhǎng)、成本高, 而且如果水樣COD值大于800mg/L, 就不適合直接進(jìn)行光催化氧化法處理; 生化處理法具有成本低、技術(shù)成熟等特點(diǎn), 但對(duì)某些難降解有機(jī)物的處理效果較差, 且當(dāng)BOD5/COD比值小于0.4時(shí)不適宜直接進(jìn)行生化處理。若將光催化氧化法與生物法聯(lián)用處理制漿造紙廢水, 實(shí)現(xiàn)二者之間的互補(bǔ), 則可有效降低廢水COD值, 提高廢水的可生化降解性,達(dá)到良好的廢水處理效果,光催化法與生化法

25、聯(lián)合處理造紙廢水的原則流程如圖所示。任朝華采用絮凝法與納米TiO2光催化氧化法相結(jié)合, 用以對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)考察了常溫下混凝過(guò)程中硫酸鋁的投加量、廢水的pH值以及納米光催化氧化過(guò)程中納米TiO2投加量、H2O2 投加量、光照時(shí)間等因素對(duì)造紙廢水COD去除率的影響。結(jié)果表明, 絮凝-納米TiO2光催化氧化法可有效處理造紙廢水, 其COD和色度去除率分別達(dá)95% 和98%以上, pH值為6.82, 處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到造紙廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。朱亦仁等以ZnO作為催化劑, 對(duì)經(jīng)石灰法預(yù)處理的草漿造紙廢水進(jìn)行光降解處理, 并取得了較好的效果。試驗(yàn)考察了ZnO加入量、H2O2加入量、廢水pH值、

26、光照時(shí)間以及光照強(qiáng)度對(duì)廢水COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO粉體投入量為0.4000g/L，H2O2的投入量為235.3mmol/L，pH=4.00時(shí)，利用500W低壓汞燈光照7h，廢水的COD去除率高達(dá)98.8%。高治國(guó)等研究摻雜Fe和Ce兩種元素的改性TiO2光催化劑處理造紙廢水的效果，并與未摻雜及單元素?fù)诫s的TiO2光催化劑降解效果做了對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳反應(yīng)條件下雙元素?fù)诫s的光催化劑對(duì)光的利用率最高，催化效果最好。原水樣經(jīng)過(guò)Fe和Ce雙元素?fù)诫s改性的TiO2光催化劑處理180min后，脫色率在90%以上，CODCr去除率為83%，比未摻雜及單元素?fù)诫s的催化劑活性有明顯提高。

27、反應(yīng)器為機(jī)玻璃柱，有效容積2.5 L，頂端封閉并設(shè)排氣口、底部充氣形成氣-液-固三相體系。反應(yīng)器柱壁上部設(shè)有進(jìn)料口，下部有取樣口。光源為25 W紫外線殺菌燈，紫外燈置于有機(jī)玻璃柱中心的石英套管內(nèi)部密封。每次在反應(yīng)器中裝水樣2.5 L，投加一定量經(jīng)過(guò)摻雜Fe3+、Ce4+改性后的TiO2光催劑，在紫外光照射反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析測(cè)定。 焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化、制備焦炭及焦化產(chǎn)品回收與精制過(guò)程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機(jī)廢水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等無(wú)機(jī)污染物外, 還含有酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物( PAHs) ,其水質(zhì)成分極其復(fù)雜, 是難降解工業(yè)

28、有機(jī)廢水的典型代表。目前常用的方法是先經(jīng)預(yù)處理后再用生化法處理，但是這些技術(shù)方法仍然難以使處理后的出水穩(wěn)定地達(dá)到鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 13456-92）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)即COD100 mg/L 的要求。焦化廢水朱天菊等采用焙燒法制備的炭負(fù)載TiO2催化劑對(duì)廢水進(jìn)行催化氧化處理：取150mL經(jīng)混凝沉降預(yù)處理后的焦化廢水于燒杯中，并調(diào)節(jié)pH 值，加入0.5 g催化劑，用空氣泵通入恒定流量的空氣，并使氣泡驅(qū)動(dòng)催化劑顆粒在溶液中翻滾，將廢水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，并加入適量H2O2，以提升光催化劑的處理效率。實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理后，在紫外光照射下，通過(guò)4060 min 反應(yīng)，可使COD 去除率達(dá)到94%以上，

29、基本達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法對(duì)焦化廢水外排水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間為3h，TiO2投加量為4g/L，以及不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，焦化廢水外排水經(jīng)TiO2光催化氧化深度處理后總有機(jī)碳的去除率為53.40%，有機(jī)物種類由66種降為23種；TiO2光催化氧化法對(duì)除多環(huán)芳烴外的其他有機(jī)物均有較好的去除效果。試驗(yàn)在自制的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行, 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖5. 由圖可見, 容積為1L的反應(yīng)器中間懸掛11W紫外燈( 主波長(zhǎng)為253.7nm) 作為光源. 每次反應(yīng)向反應(yīng)器中加入400mL的廢水以及一定量的TiO2,向反應(yīng)器底部以200mL/min鼓入空氣提供反應(yīng)所需的O2并使TiO2懸浮于溶液中。在室溫下將反應(yīng)體系暗態(tài)攪拌20 min 后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng), 并以此時(shí)溶液作為反應(yīng)的初始溶液, 定時(shí)取樣. 樣品經(jīng)離心分離20 min(3000r/min)后, 用0.