第9章-配位平衡與配位滴定法LS

1、Chapter 9 Coordination Equilibrium and Compleximetry Cu2+NH3.H2O1配位平衡與配位滴定法配位平衡與配位滴定法1. 掌握配位化合物的組成及命名，了解決定配位掌握配位化合物的組成及命名，了解決定配位數(shù)的因素。數(shù)的因素。2. 掌握配位平衡及有關(guān)計算，掌握沉淀反應(yīng)對配掌握配位平衡及有關(guān)計算，掌握沉淀反應(yīng)對配位平衡的影響并作有關(guān)計算；掌握酸堿反應(yīng)對配位平衡的影響并作有關(guān)計算；掌握酸堿反應(yīng)對配位平衡的影響，了解多重平衡常數(shù)及其應(yīng)用。位平衡的影響，了解多重平衡常數(shù)及其應(yīng)用。3. 掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點及穩(wěn)定性，了解螯合劑掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點及穩(wěn)定性

2、，了解螯合劑的應(yīng)用。的應(yīng)用。本章教學目的要求本章教學目的要求24. 了解配位化合物的應(yīng)用及生物無機化學。了解配位化合物的應(yīng)用及生物無機化學。5. 掌握影響掌握影響EDTA配合物穩(wěn)定性的外部因素，重配合物穩(wěn)定性的外部因素，重點掌握酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)。點掌握酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)。6. 掌握掌握EDTA滴定法的基本原理，重點掌握單一滴定法的基本原理，重點掌握單一金屬離子準確滴定的界限及配位滴定中酸度的金屬離子準確滴定的界限及配位滴定中酸度的控制?？刂啤?本章教學目的要求本章教學目的要求 9.1 配位化合物的組成與命名配位化合物的組成與命名1. 配位化合物及其組成配位化合物及其組成1) 定義定義 配合物

3、是由中心原子配合物是由中心原子(或離子或離子)和可以提供和可以提供孤對電子的配位體以孤對電子的配位體以配位鍵配位鍵的形式相結(jié)合而的形式相結(jié)合而形成的復雜離子即配離子，含有配離子的化形成的復雜離子即配離子，含有配離子的化合物稱為配合物。合物稱為配合物。42) 基本概念基本概念5組成：組成： 內(nèi)界、外界內(nèi)界、外界 Pt (NH3)4 (NO2) Cl CO3中中心心離離子子內(nèi)界內(nèi)界(配陽離子配陽離子)外外界界配位原子配位原子配配體體K4 Pt Cl6 外外界界內(nèi)界內(nèi)界(配陰離子配陰離子)配配體體中中心心離離子子6 Cu(NH3)4 SO4*中心離子中心離子(central ion)或原子或原子(亦

4、稱亦稱“形成形成體體”) 配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子或原子。的離子或原子。構(gòu)成構(gòu)成類型類型陽離子：陽離子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+陰離子：陰離子：I-I(I2)-、S2-S(S8)2-中性原子：中性原子：Fe、Ni7配體（配體（Ligand）類型類型陰離子配體陰離子配體:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等等中性分子配體中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等等 配合物內(nèi)界之中，位于中心原子或離子周配合物內(nèi)界之中，位于中心原子或離子周圍，并沿一定的方向與之圍，并

5、沿一定的方向與之直接成鍵直接成鍵的離子或分的離子或分子。子。配位原子配位原子：能提供孤對電子，直接與中心原子或：能提供孤對電子，直接與中心原子或離子結(jié)合的原子。離子結(jié)合的原子。單基配體單基配體(亦稱亦稱“單齒配體單齒配體”)( unidentate ligand)：只含一個配位原子的配體。：只含一個配位原子的配體。多基配體多基配體(亦稱亦稱“多齒配體多齒配體”)(multidentate ligand)：含有：含有兩個兩個或或兩個以上兩個以上配位原子的配體。配位原子的配體。8配位數(shù)配位數(shù) (coordination number)與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)與中心離子或原子直接結(jié)合的

6、配位原子總數(shù) 單基配體中配位數(shù)等于配體的總數(shù)。單基配體中配位數(shù)等于配體的總數(shù)。 多基配體中配位數(shù)等于中心離子或原子多基配體中配位數(shù)等于中心離子或原子與配體之間形成的與配體之間形成的鍵總數(shù)。鍵總數(shù)。9影響配位數(shù)的因素影響配位數(shù)的因素 中心離子的電荷：中心離子的電荷：陽離子電荷越高，配位數(shù)陽離子電荷越高，配位數(shù) 越高。越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2 中心離子的半徑：中心離子的半徑：r越大配位數(shù)高。越大配位數(shù)高。 BF4-、 AlF63-。 配體電荷：配體電荷：配體負電荷增加、配位數(shù)下降。配體負電荷增加、配位數(shù)下降。 Ni(NH3)62+、Ni(CN)42- 配體的半徑：配體的半徑：

7、r大，配位數(shù)下降。大，配位數(shù)下降。 配體濃度和體系溫度：配體濃度和體系溫度：濃度大、配位數(shù)高；濃度大、配位數(shù)高； 溫度高、配位數(shù)下降。溫度高、配位數(shù)下降。*配離子的電荷（配陽離子、配陰離子）配離子的電荷（配陽離子、配陰離子）102. 配合物的命名配合物的命名1) 內(nèi)界（內(nèi)界（inner）的命名）的命名A. 配體的命名配體的命名陰離子配體：一般叫原有名稱（例外陰離子配體：一般叫原有名稱（例外OH-羥、羥、HS-巰、巰、CN-氰、氰、NH2-氨基、氨基、NO2-硝基）硝基）中性分子配體：一般保留原有名稱（例外中性分子配體：一般保留原有名稱（例外: NO亞硝酰、亞硝酰、CO羰基）羰基）11B. 配體

8、命名次序配體命名次序先無機配體，再有機配體。其中，先命名先無機配體，再有機配體。其中，先命名陰離子再中性分子。先簡單后復雜。陰離子再中性分子。先簡單后復雜。 同類配體，按配位原子元素符號的英字母同類配體，按配位原子元素符號的英字母順序先后命名。順序先后命名。12Pt(NH3)Cl5-Co(NH3)2(en)23+Co(NH3)5(H2O) 3+Pt(NH2) (NO2) (NH3) 2 2. 配合物的命名配合物的命名 遵循無機化合物的命名規(guī)則：某化某、某遵循無機化合物的命名規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。酸某、某合某等。 配位數(shù)（中文數(shù)字）配位數(shù)（中文數(shù)字）配體名稱配體名稱“合合”中心離子（原

9、子）名稱中心離子（原子）名稱中心離子（原子）氧化中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號內(nèi)用羅馬數(shù)字注明）。數(shù)（在括號內(nèi)用羅馬數(shù)字注明）。 13 K2HgI4四碘合汞四碘合汞()酸酸鉀鉀Pt(NH3)2Cl2二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑() 中心原子的氧化數(shù)為零時可以不標明，若中心原子的氧化數(shù)為零時可以不標明，若配體不止一種，不同配體之間以配體不止一種，不同配體之間以“”分開分開 。Fe(CO)5五羰基合鐵五羰基合鐵 帶倍數(shù)詞頭的帶倍數(shù)詞頭的無機含氧酸陰離子無機含氧酸陰離子配體和復配體和復雜雜有機配體有機配體命名時，要加圓括號，命名時，要加圓括號，如三（磷酸如三（磷酸根）、二（乙二胺）。根）、二（乙二胺）。

10、 有的無機含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)有的無機含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)詞頭，但含有詞頭，但含有一個以上一個以上直接相連的成酸原子，直接相連的成酸原子，也要加圓括號，也要加圓括號，如（硫代硫酸根）。如（硫代硫酸根）。 14Ag(NH3)2ClCo(NH3)5(H2O)Cl3Co(NH3)5(ONO)SO4Na3Ag(S2O3)2四四(異硫氰酸根異硫氰酸根) 二氨合鉻二氨合鉻()酸酸銨銨H2SiF6H2PtCl6Co(NH3)3(NO2)3氯氯化化二氨合銀二氨合銀()三氯三氯化化五氨五氨水合鈷水合鈷()硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合銀合銀() 酸酸鈉

11、鈉NH4Cr(NH3)2(NCS)4六氟合硅六氟合硅()酸酸(俗名氟硅酸俗名氟硅酸)六氯合鉑六氯合鉑()酸酸(俗名氯鉑酸俗名氯鉑酸)三硝基三硝基三氨合鈷三氨合鈷()15練習練習: 命名下列配合物命名下列配合物 CoCl2(H2O)4Cl PtCl4(en) Cr(H2O)2(NH3)42(SO4)3 (NH4)3SbCl62H2O K2Co(SCN)416 9.3 配位平衡配位平衡1. 配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配合配合離解離解2342 +43C uN H(C u)( N H)fcKcc1) 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) (stability constant)

12、同類型同類型配離子配離子可用可用 比較穩(wěn)定性。比較穩(wěn)定性。fK172) 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)(instability constant)2+432+34(Cu)(NH )1Cu(NH ) dfccKcK配離子的生成或離解是逐級進行的。配離子的生成或離解是逐級進行的。3) 逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)(stepwise stability constant )M+L ML1(ML)(M) (L)cKccML+L ML222(ML )(ML) (L)cKccMLn-1+L MLnnn-1(ML )(ML) (L)ncKcc184) 累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) cumulative stability c

13、onstant將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，得各級累積將逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，得各級累積穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)。11(ML)(M) (L)cKcc22122(ML )(M)(L)cK Kccn12n(ML )(M)(L)nncK KKcc顯然顯然fnK19例例1:在在1.0ml 0.040molL-1AgNO3溶液中，加溶液中，加1.0ml 0.080molL-1氨水，求算平衡后的氨水，求算平衡后的c(Ag+)。20解：設(shè)平衡后溶液中解：設(shè)平衡后溶液中Ag+濃度為濃度為xmolL-1，+3 222233Ag(NH ) 0.020.02(Ag )(NH )44fcxKccxxxx= c(Ag+)=6.76

14、10-4molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始濃度起始濃度/molL-1 0.02 0.04 0平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 2x 0.02-x例例2：在：在1.0ml 0.040molL-1AgNO3溶液中，加溶液中，加1.0ml 2.0molL-1氨水，求算平衡后的氨水，求算平衡后的c(Ag+)。x=c(Ag+)=1.410-9molL-1解：解： NH3大大過量，故可認為全部大大過量，故可認為全部Ag+都已生都已生成成Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+起始濃度起始濃度/molL-1 0.02 1.0 0平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 1.

15、0-20.02+2x 0.02-x 0.96 0.02+3 2+223Ag(NH ) 0.02(Ag )(NH )0.96fcKccx212. 配位平衡移動配位平衡移動1) 配位平衡和酸堿平衡配位平衡和酸堿平衡 配體酸效應(yīng)配體酸效應(yīng)加酸降低配體穩(wěn)定性加酸降低配體穩(wěn)定性FeF63- Fe3+ + 6F-+6H+ 6HF平衡移動方向平衡移動方向 FeF63- Fe3+ + 6F-K1=1/Kf6F- + 6H+ 6HFK2=1/(Ka)622競爭平衡：競爭平衡：FeF63- + 6H+ Fe3+ + 6HF3+6123-6+66(Fe )(HF)1(FeF) (H )jfaccKK KccK K2

16、3例例: 50ml 0.2molL-1的的Ag(NH3)2+溶液與溶液與50ml 0.6molL-1HNO3等體積混合，求平衡后體系中等體積混合，求平衡后體系中Ag(NH3)2+的剩余濃度。的剩余濃度。KfAg(NH3)2+ = 1.7107，Kb(NH3)= 1.810-5。解：解： Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+反應(yīng)后：反應(yīng)后： 0.3-0. 12=0.1 0.1 2 0.1平衡時：平衡時： x 0.1+2x 0.1 0.1-x0.1 0.2-2x0.2+2+2114+2+3 2(Ag )(NH )1()1.9 10Ag(NH ) (H )bjfwKccKccKK代

17、入有關(guān)數(shù)據(jù)得：代入有關(guān)數(shù)據(jù)得：x=2.1 10-12 molL-124 配體堿效應(yīng)配體堿效應(yīng)加堿降低配體穩(wěn)定性加堿降低配體穩(wěn)定性 FeF63- F- + Fe3+ +3OH-Fe(OH)3競爭平衡：競爭平衡： FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-Kj=1/( Ksp)fK 252) 配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 沉淀轉(zhuǎn)化為配離子沉淀轉(zhuǎn)化為配離子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-fspjKKK 26例：要使例：要使0.1mol AgI固體完全在固體完全在1升氨水中溶解，升氨水中溶解，氨水濃度至少為多大？若用氨水濃度至少為多大？若用1升升KCN溶液溶解，溶液溶解

18、，至少需多大濃度？至少需多大濃度？ 已知已知 Ksp (AgI)= 1.510-16 , KfAg(NH3)2+ =1.7107 , KfAg(CN)2- =1.01021 27解：設(shè)解：設(shè)0.1mol AgI完全溶于完全溶于1L氨水，氨水，則有競爭平衡則有競爭平衡: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-平衡時平衡時 c-0.1 2 0.1 0.1 +-3223Ag(NH ) (I )(NH )jspfccKKKc c-0.2=6.25 103（molL-1） c 6.25 103(molL-1) 氨水不能達到如此濃度，故不能溶解。氨水不能達到如此濃度，故不能溶解。28同樣可計算

19、同樣可計算c(CN-)=2.5810-4 molL-1，起始起始KCN濃度為濃度為:c=0.1 2+ 2.5810-4 =0.2 molL-1即為完全溶解的最低起始濃度。即為完全溶解的最低起始濃度。 設(shè)設(shè)0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中，溶液中，則有競爭平衡則有競爭平衡: AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-平衡時平衡時 c(CN-)= c-0.1 2 0.1 0.1 29 配離子轉(zhuǎn)化為沉淀配離子轉(zhuǎn)化為沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)30 31例例:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1 N

20、H4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配離子，問配離子，問此溶液能否生成此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀? Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012, Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-2032解：解題關(guān)鍵求出解：解題關(guān)鍵求出c(Cu2+)、c(OH-) 求求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+2+34f2+43Cu NH(Cu )(NH )cKccc(Cu2+)= 2.110-11 molL-14212) 1 . 0()Cu(01. 0108 . 4c33 求求c(OH-)（緩沖溶液）（緩沖溶液）34NHNHOHcclgpKpb)N

21、H()OH()NH(34cccKb或或c (OH-)=1.810-5molL-1 根據(jù)溶度積規(guī)則：根據(jù)溶度積規(guī)則：Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21 Q KspCu(OH)2 沒有沒有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。343) 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2+12F-2FeF63- 354) 配位平衡之間的移動配位平衡之間的移動Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+ 6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-Kj = Kf

22、 (生成配合物生成配合物)/Kf (反應(yīng)配合物反應(yīng)配合物) 36 9.4 螯合物螯合物1.基本概念基本概念1) 螯合物螯合物(chelate) 由由多齒配體多齒配體與中心離子或原子與中心離子或原子以配位鍵以配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特點：具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。特點：具環(huán)狀結(jié)構(gòu)。372) 螯合劑螯合劑(chelating agents): 含有多齒配體的配位劑。含有多齒配體的配位劑。 含有兩個或兩個以上配位原子且同含有兩個或兩個以上配位原子且同 時與一個中心離子配位成鍵。時與一個

23、中心離子配位成鍵。 每兩個配位原子之間應(yīng)相隔每兩個配位原子之間應(yīng)相隔23個其個其它原子。它原子。五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。3) 螯合比螯合比中心離子與螯合劑分子中心離子與螯合劑分子(或離子或離子)數(shù)目之比。數(shù)目之比。382. 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 1) 螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用。由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用。如如: KfCu(NH3)42+=4.81012, KfCu(en)22+=4.0 1019原因原因： Cu(en)22+含有兩個五員環(huán)含有兩個五員環(huán)熱力學解釋：熱力學解釋：rGm=rHmTrSmrGm = RTln

24、KflnKf= rSm/R rHm/RT392) 螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關(guān)系螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關(guān)系 小五大六不穩(wěn)小五大六不穩(wěn) 數(shù)目越多越穩(wěn)數(shù)目越多越穩(wěn)3. 螯合物的應(yīng)用螯合物的應(yīng)用1) 用于離子的定性鑒定用于離子的定性鑒定2) 用于定量分析用于定量分析NiCH2H2NH2NH2CH2H2CCH2CH2NH2NH2H2NNH2CNi(en)32+40 9.5 EDTA和金屬離子配合物及其和金屬離子配合物及其穩(wěn)定性穩(wěn)定性1. 概述概述只有少數(shù)配位反應(yīng)可用于滴定分析只有少數(shù)配位反應(yīng)可用于滴定分析 2) 氨羧配位劑氨羧配位劑配位滴定法常稱為配位滴定法常稱為EDTA滴定法滴定法1) 配位滴定

25、法及其對反應(yīng)的要求：配位滴定法及其對反應(yīng)的要求：定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水412. EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid)1) 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子EDTA的物理性質(zhì)：的物理性質(zhì)：水中溶解度小，難溶于酸和有機溶水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑，易溶于劑，易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O。42H6Y2+

26、H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y -1+0.952+6(H )(H Y )10(H Y )accKc2+1.64+5(H )(H Y )10(H Y )accKc3+-2.034(H )(H Y )10(H Y )accKc43H3Y- H+ + H2Y 2-H2Y2- H+ + HY 3-HY3- H+ + Y 4-4+2-2.672-3(H )(H Y )10(H Y )accKc5+3-6.162-2(H )(H Y )10(H Y )accKc6+4-10.263-(H )(Y )10(HY )accKc pH 0.90 0.901.60 1.6

27、02.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型體主要型體 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-442) 特點特點 廣泛的配位性廣泛的配位性 配位比恒定，一般為配位比恒定，一般為1:1 滴定能在水中進行滴定能在水中進行 EDTA+無色離子無色離子=無色配合物無色配合物 與有色離子形成顏色更深的配合物，故與有色離子形成顏色更深的配合物，故 用量應(yīng)少，以免干擾終點。用量應(yīng)少，以免干擾終點。 穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高 溶液的酸度或堿度較高時，溶液的酸度或堿度較高時，H+或或OH-也也 參與配位。參與配位。451) 配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)配位反應(yīng)

28、的副反應(yīng)系數(shù) 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H) (滴定劑滴定劑Y的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù))M + Y = MYH+ H+ HY、H2YH6Y()(Y )(Y)Y HccC(Y)：未與：未與M配位的滴定劑的各物種的配位的滴定劑的各物種的總濃度總濃度 C(Y)：游離的滴定劑濃度（有效濃度）：游離的滴定劑濃度（有效濃度）463. EDTA配位平衡配位平衡( )23456(Y)(Y)(Y)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(Y)Y Hcccccccccc665654654365432654321234+56(H )(H )(H )1(H )(H )(H )aaaaaaaaaaaaaaaaaa

29、aaacccKK KK K KcccK K K KK K K K KK K K K K K +2+6+1261(H )(H )(H )ccc 47例：計算例：計算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0時時的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和和c(Y)。解解:EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)的累積質(zhì)子化常數(shù)16分別為分別為 1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69， 1023.56pH=5.0時，時，c(H+) = 10-5 molL-1。48c(Y)=c(Y)/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1pH12， Y(H)

30、 =1， c(Y) = c(Y)，無酸效應(yīng)，無酸效應(yīng)26Y(H)1261(H )(H )(H )ccc =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30=106.4549 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)MA. 其它配位劑的配位效應(yīng)其它配位劑的配位效應(yīng)2nM(L)(M)(ML)(ML )(ML )(M )(M)(M)cccccccB. 水解效應(yīng)水解效應(yīng)2nM(OH)(M)M(OH)M(OH) M(OH) (M)(M)(M)ccccccc如同時考慮兩種情況，如同時考慮兩種情況，M=M(L)+M(

31、OH)-12121(L)(L)(L)nnccc 2121(OH)(OH)(OH)nnccc 502 ) 配 合 物 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù)配 合 物 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數(shù)(conditional stability constant)MYMYMYMYM(L)Y(H)M(L)Y(H)(MY)(MY)(M) (Y)(M)(Y)ccKKccccMY)H(Y)L(MMYMYlglglgKlgKlg多數(shù)情況下：)H(Y)L(MMYMYlglgKlgKlg51例：計算例：計算pH=2.00和和pH=5.00時，時，ZnY的的條件穩(wěn)定常數(shù)。條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.

32、50pH=2.00、5.00時，時，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00時，時，lgKZnY =16.50-13.51=2.99pH=5.00時，時，lgKZnY =16.50-6.45=10.05521) 配位滴定曲線配位滴定曲線 pH=12.00時以時以0.01000molL-1EDTA滴定滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+為例。為例。69.100069.10lglglglg)()( HYLCaCaYCaYKK 滴定前滴定前c(Ca2+)= 0.01000molL-1，pCa=2.0053 9.6 配位滴定法配位滴定法 滴定開始至化學計量點前滴定開始至化學計

33、量點前設(shè)加入設(shè)加入19.98 ml EDTA，此時剩余，此時剩余Ca2+0.02 ml 即即0.1%。2+6-10.01000 0.02(Ca)5.0 10 molL ,pCa5.320.00 19.98c 化學計量點時化學計量點時c(CaY2-)=5.010-3 molL-1，此時，此時，c(Ca2+)=c(Y4-)7102103510810050000.)YCa(K)CaY( c)CaY( cpCa=6.354 化學計量點后化學計量點后設(shè)加入設(shè)加入20.02ml EDTA，此時，此時EDTA過量過量0.1%c(Y4-)=0.020.01000/40.02 =5.0 10-6 molL-1c

34、(CaY2-)= 20.00 0.01000/40.02 =5.010-3 molL-1c(Ca2+)= c(CaY2-)/ c(Y4-) KCaY =10-7.69 molL-1 pCa=7.3pCa=7.3-5.3=2.055 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素A. 濃度一定：條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍越大。濃度一定：條件穩(wěn)定常數(shù)越大，突躍越大。B. 條件穩(wěn)定常數(shù)一定：濃度越大，突躍越大。條件穩(wěn)定常數(shù)一定：濃度越大，突躍越大。C. pH值的影響：值的影響： pH值越小，值越小，Y（H）越大，越大， KMY 越小，突躍越小。反之，突躍增大。越小，突躍越小。反之，突躍增大。 但但pH值太大，水解程度大，值太大，水解程度大，KMY 反而越小。反而越小。56 討論滴定曲線，主要不是為了選擇指討論滴定曲線，主要不是為了選擇指示劑，而是為了選擇示劑，而是為了選擇適當?shù)牡味l件適當?shù)牡味l件。在。在滴定的適宜酸度范圍內(nèi)，酸度適當?shù)鸵稽c，滴定的適宜酸度范圍內(nèi)，酸度適當?shù)鸵稽c，突躍適當大一些，將有利于準確滴定。突躍適當大一些，將有利于準確滴定。575 單一金屬離子準確滴定的條件單一金屬離子準確滴定的條件設(shè)被測金屬離子的濃度為設(shè)被測金屬離子的濃度為c(M)，已知滴定分析允，已知滴定分析允許的終點誤差為許的終點誤差為 0 . 1%。則在滴定至終點時：。則在滴定至終