熱敏陶瓷實(shí)用教案

1、敏感(mngn)陶瓷 8.1 概述(i sh) 8.2 熱敏陶瓷 8.3 氣敏陶瓷 8.4 壓敏陶瓷第1頁(yè)/共70頁(yè)第一頁(yè)，共70頁(yè)。8.1 敏感(mngn)陶瓷概述 定義 分類、用途(yngt)與組成 陶瓷的半導(dǎo)化過程第2頁(yè)/共70頁(yè)第二頁(yè)，共70頁(yè)。敏感陶瓷(toc)的定義 敏感陶瓷(toc)的敏感性，是指陶瓷(toc)的電阻率、電動(dòng)勢(shì)等物理量對(duì)熱、濕、光、氣體、電壓等變化敏感。第3頁(yè)/共70頁(yè)第三頁(yè)，共70頁(yè)。分類(fn li)、用途與組成 heat sensitive ceramics：過熱(u r)保護(hù)傳感器、溫度計(jì)，摻雜BT humidity sensitive ceramics

2、(humiceram)：濕度計(jì)，ZnO-Li2O-V2O5系 photosensitive ceramics：光檢測(cè)元件、光位計(jì)，CdSe gas sensitive ceramics：氣體警報(bào)器，SnO2、ZnO voltage-sensitive ceramics：過壓保護(hù)元件ZnO第4頁(yè)/共70頁(yè)第四頁(yè)，共70頁(yè)。傳感器陶瓷傳感器陶瓷(toc)（p226，表，表3-3-1） 溫度傳感器 載流子濃度隨溫度變化 半導(dǎo)體-金屬相變 電阻變化 鐵氧體磁性-順磁性 磁化強(qiáng)度變化 氧濃差電池 電動(dòng)勢(shì) 位置(wi zhi)速度傳感器 壓電效應(yīng) 反射波的波形變化第5頁(yè)/共70頁(yè)第五頁(yè)，共70頁(yè)。 光傳感

3、器 熱釋電效應(yīng) 電動(dòng)勢(shì) 反斯托克斯定律 倍頻效應(yīng) 熒光、熱熒光 可見光 氣體傳感器 可燃性氣體接觸燃燒反應(yīng)熱 氧化物半導(dǎo)體吸附、脫附氣體引起的電荷轉(zhuǎn)移 氣體熱傳導(dǎo)放熱引起的熱敏電阻的溫度(wnd)變化 氧化物半導(dǎo)體的化學(xué)計(jì)量變化 電阻變化 高溫固體電介質(zhì)氧濃差電池 電動(dòng)勢(shì) 庫(kù)侖滴定（電量滴定） 電量傳感器陶瓷傳感器陶瓷(toc)第6頁(yè)/共70頁(yè)第六頁(yè)，共70頁(yè)。傳感器陶瓷傳感器陶瓷(toc) 濕度傳感器 吸濕離子導(dǎo)電 氧化物半導(dǎo)體 電阻 吸濕引起介電常數(shù)變化 介電常數(shù) 離子傳感器 固體電介質(zhì) 電動(dòng)勢(shì) 柵極吸附(xf)效應(yīng) 金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng) 晶體管 電阻第7頁(yè)/共70頁(yè)第七頁(yè)，共70頁(yè)。陶

4、瓷(toc)的半導(dǎo)化過程 ？通常，Eg 3eV，常溫下是絕緣體。 (1)偏離化學(xué)計(jì)量比 MOMO1+x (?型半導(dǎo)體) O22Oi +2h O22VM +2h +2OO h ，空穴 MOMO1-x (?型半導(dǎo)體) OoVO +2e+1/2O2 OoMi +2e+1/2O2 e ，電子 工藝途徑：燒結(jié)氣氛(qfn)/燒成制度第8頁(yè)/共70頁(yè)第八頁(yè)，共70頁(yè)。陶瓷(toc)的半導(dǎo)化過程 (2)摻雜（異價(jià)金屬離子(lz)） P,As,Sb Si; La,Y Ba; Nb,Ta Ti (n) B,Al,Ga Si (p) BaTiO3(La2O3 ） La2O3 2 LaBa +2 Oo+ Oi La

5、2O3 2LaBa +3 Oo+VBa La2O3 2 LaBa +3Oo+2e (?型半導(dǎo)體)作業(yè)：試寫出在BaTiO3中摻入Nb2O5后可能的缺陷方程式。 3BaTiO 3BaTiO 3BaTiO第八章第9頁(yè)/共70頁(yè)第九頁(yè)，共70頁(yè)。8.2 熱敏陶瓷(toc)(heat sensitive ceramics)第10頁(yè)/共70頁(yè)第十頁(yè)，共70頁(yè)。熱敏陶瓷(toc) 概述 研發(fā)歷程(lchng) 定義 性能參數(shù) 分類 摻雜BaTiO3 PTC熱敏陶瓷第11頁(yè)/共70頁(yè)第十一頁(yè)，共70頁(yè)。研究(ynji)歷程 1955 年荷蘭菲利浦公司的海曼（Haayman）等人發(fā)現(xiàn)在BaTiO3 陶瓷中加入

6、微量的稀土元素后，其室溫電阻率大幅度下降，在某一很窄的溫度范圍內(nèi)其電阻率可以升高三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，首先(shuxin)發(fā)現(xiàn)了PTC 材料的特性； 以摻雜BaTiO3 為主晶相的PTC 陶瓷是最常用的PTC 材料，近年來(lái)還出現(xiàn)了許多新型PTC 材料，如復(fù)合、有機(jī)PTC 等； 我國(guó)對(duì)PTC 材料的研究開始于60 年代初； PTC 材料已廣泛應(yīng)用于電子通訊、汽車工業(yè)、家用電器等； 2000 年，世界的產(chǎn)銷量達(dá)8 億支，我國(guó)突破了1.5 億支。（朱盈權(quán)，2002）第12頁(yè)/共70頁(yè)第十二頁(yè)，共70頁(yè)。何謂(hwi)熱敏陶瓷？ 電阻率隨溫度發(fā)生明顯(mngxin)變化的功能陶瓷。第13頁(yè)/共70頁(yè)第十三頁(yè)

7、，共70頁(yè)。熱敏陶瓷(toc)的主要性能參數(shù) 阻溫特性： RTN=ANeBN/T（NTC）; RTP=APeBpT（PTC） 電阻的溫度系數(shù)T：溫度變化1時(shí)電阻的變化率。TN= -BN/T2 ；TP=BP 耗散系數(shù)H：熱敏電阻器溫度升高(shn o)1 所消耗的功率。與熱敏電阻的材料種類、結(jié)構(gòu)、媒質(zhì)的種類及狀態(tài)等有關(guān)。 熱容量c：熱敏電阻器溫度升高(shn o)1 所消耗的熱能。 時(shí)間常數(shù)：熱敏電阻溫度改變到周圍媒質(zhì)溫差的63.2%所需要的時(shí)間。 =c/H 額定功率Pm: 使用溫度范圍內(nèi)所容許的最大功率。 工作溫度T：第14頁(yè)/共70頁(yè)第十四頁(yè)，共70頁(yè)。熱敏陶瓷(toc)的阻溫特性RTN=A

8、NeBN/T（NTC）; RTP=APeBpT（PTC）RTN; RTP：指環(huán)境溫度為t時(shí)，采用引起阻質(zhì)變化不超過0.1%的測(cè)量功率所測(cè)得的電阻值 。AN; AP：與材料的物理特性(txng)及熱敏電阻的結(jié)構(gòu)尺寸有關(guān)。BN; Bp：材料常數(shù)，與材料的物理特性(txng)有關(guān)。第15頁(yè)/共70頁(yè)第十五頁(yè)，共70頁(yè)。熱敏陶瓷(toc)的分類 (1) 阻溫特性分類: PTC熱敏陶瓷（RTP=APeBpT）：摻雜的BaTiO3 NTC熱敏陶瓷（RTN=ANeBN/T）:含錳的二元系和三元系氧化物（表3-3-3，p240） 臨界溫度(wnd)熱敏陶瓷.： 線性阻溫特性熱敏陶瓷: (2) 依據(jù)電阻的溫度(

9、wnd)系數(shù)分類： 緩變型（ T 10%/） （3）依據(jù)使用溫度(wnd)分類 低溫： 中溫： 高溫：第16頁(yè)/共70頁(yè)第十六頁(yè)，共70頁(yè)。第17頁(yè)/共70頁(yè)第十七頁(yè)，共70頁(yè)。摻雜(chn z)BaTiO3 PTC熱敏陶瓷 BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)特征 BaTiO3熱敏陶瓷的阻溫特性 BaTiO3陶瓷產(chǎn)生PTC效應(yīng)(xioyng)的條件 影響B(tài)aTiO3熱敏陶瓷性能的因素 BaTiO3熱敏陶瓷的制備工藝 BaTiO3熱敏陶瓷產(chǎn)生PTC效應(yīng)(xioyng)的物理機(jī)制 BaTiO3熱敏陶瓷的應(yīng)用第18頁(yè)/共70頁(yè)第十八頁(yè)，共70頁(yè)。晶體結(jié)構(gòu)特征(tzhng) T（) 120 1205 5-80 T

10、c ，立方晶相：Ba立方晶格中心 Ti立方晶格頂點(diǎn)(dngdin) O 立方晶棱中點(diǎn) Tc-50C ，四方晶相：c/a=1.01，第19頁(yè)/共70頁(yè)第十九頁(yè)，共70頁(yè)。PTC材料的基本(jbn)特性 電阻電阻(dinz)(dinz)溫度特性溫度特性 伏安特性伏安特性 電流時(shí)間特性電流時(shí)間特性 耐壓特性耐壓特性第20頁(yè)/共70頁(yè)第二十頁(yè)，共70頁(yè)。PTC材料(cilio)的性能與應(yīng)用 由于應(yīng)用領(lǐng)域的差異，對(duì)由于應(yīng)用領(lǐng)域的差異，對(duì)PTC PTC 材料各項(xiàng)性能指標(biāo)的要求有所不同。材料各項(xiàng)性能指標(biāo)的要求有所不同。 如用于恒溫加熱，如用于恒溫加熱，PTC PTC 材料應(yīng)具有較高的居里溫度和高的耐壓值；材

11、料應(yīng)具有較高的居里溫度和高的耐壓值； 用于電視機(jī)消磁的用于電視機(jī)消磁的PTC PTC 熱敏電阻器則側(cè)重于要求高耐壓熱敏電阻器則側(cè)重于要求高耐壓(110V (110V 或或220V) 220V) ，為了獲，為了獲得大的起始電流，還要求低的常溫電阻率，此外為了在高阻狀態(tài)下得到小的殘余電得大的起始電流，還要求低的常溫電阻率，此外為了在高阻狀態(tài)下得到小的殘余電流，還必須流，還必須(bx)(bx)具有大的電阻溫度系數(shù)具有大的電阻溫度系數(shù)t t ； 電子信息產(chǎn)業(yè)需要的高響應(yīng)大電流通量的電子信息產(chǎn)業(yè)需要的高響應(yīng)大電流通量的PTC PTC 限流元件要求盡可能低的室溫電阻率限流元件要求盡可能低的室溫電阻率以減少

12、能量損耗。以減少能量損耗。第21頁(yè)/共70頁(yè)第二十一頁(yè)，共70頁(yè)。電阻電阻(dinz)(dinz)溫度特性溫度特性 電阻溫度特性又稱阻溫特性，是指在規(guī)定電壓下電阻溫度特性又稱阻溫特性，是指在規(guī)定電壓下PTC PTC 熱敏電阻的零功率電阻值與電阻體溫度之間的熱敏電阻的零功率電阻值與電阻體溫度之間的關(guān)系。關(guān)系。 零功率是指在某一規(guī)定溫度下測(cè)量零功率是指在某一規(guī)定溫度下測(cè)量PTC PTC 熱敏電阻值時(shí)，保證功耗低到因功率引起的阻值的變化可以熱敏電阻值時(shí)，保證功耗低到因功率引起的阻值的變化可以忽略的程度。忽略的程度。 表征電阻溫度特性的參數(shù)表征電阻溫度特性的參數(shù) R25 R25 為額定為額定( dng

13、)( dng)零功率電阻零功率電阻 RminRmin最小零功率電阻，相應(yīng)溫度為最小零功率電阻，相應(yīng)溫度為TminTmin Rb Rb 為開關(guān)電阻，相應(yīng)溫度為開關(guān)電阻，相應(yīng)溫度Tb Tb 為開關(guān)溫度，開關(guān)溫度是電阻產(chǎn)生階躍增大時(shí)的溫度，與居里溫度相為開關(guān)溫度，開關(guān)溫度是電阻產(chǎn)生階躍增大時(shí)的溫度，與居里溫度相對(duì)應(yīng)；對(duì)應(yīng)； RmaxRmax為最大零功率電阻，相應(yīng)溫度為為最大零功率電阻，相應(yīng)溫度為Tmax Tmax 最大電阻與最小電阻之比最大電阻與最小電阻之比Rmax/RminRmax/Rmin為升阻比，是表征為升阻比，是表征PTC PTC 效應(yīng)的重要參數(shù)效應(yīng)的重要參數(shù) 電阻溫度系數(shù)電阻溫度系數(shù)t (

14、 %/) t ( %/) ，t = d R/Rd Tt = d R/Rd T BaTiO3 BaTiO3 基基PTC PTC 熱敏電阻器的阻溫特性示意曲線如圖所示。熱敏電阻器的阻溫特性示意曲線如圖所示。第22頁(yè)/共70頁(yè)第二十二頁(yè)，共70頁(yè)。R25 為額定零功率電阻 Rmin最小零功率電阻，相應(yīng)溫度(wnd)為TminRb 為開關(guān)電阻，相應(yīng)溫度(wnd)Tb 為開關(guān)溫度(wnd)，即居里溫度(wnd)Rmax為最大零功率電阻，相應(yīng)溫度(wnd)為Tmax 最大電阻與最小電阻之比Rmax/Rmin為升阻比第23頁(yè)/共70頁(yè)第二十三頁(yè)，共70頁(yè)。BaTiO3系PTC 陶瓷的電阻(dinz)溫度特性

15、 o室溫(sh wn)電阻率 PTC = lg ( max / min) TcdTdT1第24頁(yè)/共70頁(yè)第二十四頁(yè)，共70頁(yè)。 T Tc, NTC behavior Tc: 拐點(diǎn)溫度， 急劇(jj)變化 可達(dá)104107 cm 鈦酸鋇第25頁(yè)/共70頁(yè)第二十五頁(yè)，共70頁(yè)。BaTiO3陶瓷(toc) 產(chǎn)生PTC效應(yīng)的條件條件：晶粒充分半導(dǎo)化晶界具有適當(dāng)(shdng)絕緣性半導(dǎo)化途徑： 摻雜 M2O3: La,Pr,Nd,Gd,Y M2O5: Nb,Sb,Ta 控制燒結(jié)氣氛，偏離化學(xué)計(jì)量比第26頁(yè)/共70頁(yè)第二十六頁(yè)，共70頁(yè)。BaTiO3陶瓷(toc)的半導(dǎo)化 BaTiO3的禁帶寬度(kun

16、d)為 3eV BaTiO3陶瓷在室溫下的體積電阻率約為 1012 -cm第27頁(yè)/共70頁(yè)第二十七頁(yè)，共70頁(yè)。BaTiO3 陶瓷(toc)半導(dǎo)化的途徑和機(jī)制 強(qiáng)制還原法在真空、惰性氣氛或還原氣氛中加熱處理(chl)BaTiO3，可得電阻率為100 103 -cm的 n 型BaTiO3半導(dǎo)體 機(jī)制：形成氧空位，產(chǎn)生Ti4+.e Ba2+Ti4+O32- Ba2+Ti4+1-2x(Ti4+.e)2xO3 + Vo + 1/2x O2 特點(diǎn)：采用工業(yè)原料可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化，但強(qiáng)制還原的BaTiO3陶瓷不呈現(xiàn)PTC效應(yīng)第28頁(yè)/共70頁(yè)第二十八頁(yè)，共70頁(yè)。 施主摻雜法（價(jià)控半導(dǎo)化）高價(jià)(o ji)元素

17、取代 如：三價(jià)離子(La3+, Nd3+. Sm3+, Y3+, Bi3+, Sb3+ 等）取代Ba2+ Ba2+Ti4+O32- + xLa3+ Ba2+1-xLa3+x Ti4+1-x(Ti4+.e) xO3 + xBa2+ 或 五價(jià)離子（如Ta5+, Nb5+, Sb5+等）取代Ti4 Ba2+Ti4+O32- + xNb5+ Ba2+ Ti4+1-2x(Ti4+.e) xNb5+xO3 + xTi4+第29頁(yè)/共70頁(yè)第二十九頁(yè)，共70頁(yè)。 摻雜過量時(shí)，重新絕緣化 原因： 稀土受主作用：部分稀土離子占據(jù)Ti位，實(shí)現(xiàn)電價(jià)補(bǔ)償，重新絕緣 Ba2+Ti4+O32- + xLa3+ Ba2+1

18、-x/2La3+x/2 (Ti4+1-x/2La3+x/2)O3 + x/2Ba2+ + x/2Ti4+ Ba空位： (Ba2+1-3x/2x/2La3+x )Ti4+O3 , Ba空位補(bǔ)償施主離子的多余(duy)電價(jià)，避免(Ti4+.e) 形成第30頁(yè)/共70頁(yè)第三十頁(yè)，共70頁(yè)。 價(jià)控半導(dǎo)化的特點(diǎn)：采用高純?cè)希┲鲹诫s的濃度限制在一個(gè)狹窄的范圍(fnwi)內(nèi)，在空氣中燒成即可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。第31頁(yè)/共70頁(yè)第三十一頁(yè)，共70頁(yè)。 AST摻雜：SiO2, SiO2 + Al2O3, SiO2 +Al2O3 +TiO2 原料中存在的受主雜質(zhì),如Fe、Mg等抑制半導(dǎo)化 BaTiO3 + xLa3

19、+ + xFe3+ Ba2+xLa3+x(Ti4+1-xFe3+x)O2-3 AST與原料中的受主雜質(zhì)形成玻璃相，促進(jìn)半導(dǎo)化 特點(diǎn)(tdin)： 采用一般工業(yè)原料，在空氣中燒結(jié)即可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。鈦酸鋇第32頁(yè)/共70頁(yè)第三十二頁(yè)，共70頁(yè)。影響B(tài)aTiO3 陶瓷(toc)PTC效應(yīng)的因素 組成的影響 Ba/Ti PbTiO3(Tc=510 ) SrTiO3(Tc=-250) 受主雜質(zhì)妨礙(fng i)BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化 燒成條件影響：燒成溫度、保溫時(shí)間、冷卻速率、燒成氣氛 顯微結(jié)構(gòu)的影響 晶粒 晶界 第33頁(yè)/共70頁(yè)第三十三頁(yè)，共70頁(yè)。Ba/Ti比對(duì)BaTiO3熱敏陶瓷(toc)性能的

20、影響 Ba/Ti1（在化學(xué)計(jì)量比附近(fjn)），陶瓷可以呈現(xiàn)最低的體積電阻率； Ba/Ti1 （在化學(xué)計(jì)量比附近(fjn)）， 陶瓷的體積電阻率高，易于實(shí)現(xiàn)陶瓷的細(xì)晶化。第34頁(yè)/共70頁(yè)第三十四頁(yè)，共70頁(yè)。BaTiO3系PTC陶瓷(toc)的添加劑及作用Addition typeAdditionfunctionTypicalsubstitution levelfor Ba or TiAddition elementsusedImpact on PTCpropertiesIsovalentSolid-solutionsubstitutionfor Ba or Ti inthe titana

21、te0-0.20Sr, Pb, Ca, SnAdjust TcAltervalentSemiconduction control0-0.008Y, La, Sb, Ce, Nb,TaResistivityadjustmentBoundaryBaririer layercontrol0-0.002Mn, Fe, V, CuHigh PTCmagnitudeSinteringLiquid-phasesintering0.005-0.020Si, Ti, Al, GeImprove PTCqualityPoisonsImpurities thatdegrade PTCquality0.0002-0.

22、0050Na, K, Al, P, Mg,transition metaqlsDegrade PTCquality第35頁(yè)/共70頁(yè)第三十五頁(yè)，共70頁(yè)。 等價(jià)取代調(diào)整居里溫度 施主摻雜價(jià)控半導(dǎo)化 受主摻雜（Barrier Layer Modifiers)）如過渡(gud)金屬離子如Mn3、Cr3，改變晶界勢(shì)壘狀態(tài)，提高PTC效應(yīng) 對(duì)PTC效應(yīng)有害的雜質(zhì)堿金屬離子：Na, K, Li, 過渡(gud)金屬：Fe, Ni, Co, Cu等， 受主摻雜元素：Al, B， 陰離子：Cl, S, SO4等 助燒劑AST第36頁(yè)/共70頁(yè)第三十六頁(yè)，共70頁(yè)。等價(jià)取代(qdi)BaTiO3PTC熱敏陶瓷

23、的阻溫曲線第37頁(yè)/共70頁(yè)第三十七頁(yè)，共70頁(yè)。第38頁(yè)/共70頁(yè)第三十八頁(yè)，共70頁(yè)。Barrier Layer Modifiers對(duì)PTC效應(yīng)(xioyng)的影響第39頁(yè)/共70頁(yè)第三十九頁(yè)，共70頁(yè)。第40頁(yè)/共70頁(yè)第四十頁(yè)，共70頁(yè)。1999第41頁(yè)/共70頁(yè)第四十一頁(yè)，共70頁(yè)。燒成條件(tiojin)對(duì)PTC陶瓷性能的影響 燒結(jié)氣氛(qfn)：空氣或氧氣； 保溫時(shí)間延長(zhǎng)，電阻率升高； 燒結(jié)溫度高，利于晶粒長(zhǎng)大，對(duì)PTC陶瓷的性能不利； 降溫速率慢，材料的電阻率高，通常150300C/h。第42頁(yè)/共70頁(yè)第四十二頁(yè)，共70頁(yè)。晶粒大小對(duì)BaTiO3 PTC熱敏陶瓷(toc)性

24、能的影響 晶粒均勻細(xì)小，利于改善陶瓷的PTC開關(guān)特性，陶瓷具有高的正溫度(wnd)系數(shù)； 晶粒大小通常為45m以下，要求原料細(xì)、純、勻，也可以添加一些晶粒生長(zhǎng)抑制劑控制晶粒長(zhǎng)大。第43頁(yè)/共70頁(yè)第四十三頁(yè)，共70頁(yè)。PTC 材料(cilio)性能的改進(jìn) 控制居里溫度。在控制居里溫度。在50 50 340 340 范圍內(nèi)可以對(duì)居里點(diǎn)進(jìn)行有效的控制。范圍內(nèi)可以對(duì)居里點(diǎn)進(jìn)行有效的控制。無(wú)摻雜的無(wú)摻雜的BaTiO3 BaTiO3 的居里點(diǎn)在的居里點(diǎn)在120 120 ，對(duì)其進(jìn)行等價(jià)離子置換，可有效地，對(duì)其進(jìn)行等價(jià)離子置換，可有效地改變其居里點(diǎn)。例如，在改變其居里點(diǎn)。例如，在BaTiO3 BaTiO3

25、中摻雜中摻雜Pb Pb 可以使其居里點(diǎn)向高溫方向移可以使其居里點(diǎn)向高溫方向移動(dòng)動(dòng)(ydng)(ydng)，摻雜，摻雜Sr Sr 則可以使居里點(diǎn)向低溫方向移動(dòng)則可以使居里點(diǎn)向低溫方向移動(dòng)(ydng)(ydng)，摻雜量，摻雜量不同居里點(diǎn)移動(dòng)不同居里點(diǎn)移動(dòng)(ydng)(ydng)的幅度也不同。的幅度也不同。 降低室溫電阻率。用施主元素，即降低室溫電阻率。用施主元素，即3 3 價(jià)或價(jià)或5 5 價(jià)的稀土元素如價(jià)的稀土元素如La3 + La3 + 、Ta5 Ta5 + + 、Nb5 + Nb5 + 等，取代等，取代Ba2 + Ba2 + 或或Ti4 + Ti4 + 的位置，導(dǎo)致電阻率下降。的位置，導(dǎo)致電

26、阻率下降。 提高升阻比與電阻溫度系數(shù)?？蓳诫s微量受主元素，如提高升阻比與電阻溫度系數(shù)。可摻雜微量受主元素，如MnMn。受主摻雜是低。受主摻雜是低價(jià)離子置換高價(jià)離子后，為了保持電價(jià)平衡，低價(jià)離子周圍會(huì)產(chǎn)生空穴，價(jià)離子置換高價(jià)離子后，為了保持電價(jià)平衡，低價(jià)離子周圍會(huì)產(chǎn)生空穴，在禁帶中形成一個(gè)附加的受主能級(jí)，電子很容易激發(fā)到此能級(jí)，降低電子在禁帶中形成一個(gè)附加的受主能級(jí)，電子很容易激發(fā)到此能級(jí)，降低電子載流子的數(shù)量，使電阻率上升。受主加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，過量的受主雜質(zhì)載流子的數(shù)量，使電阻率上升。受主加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，過量的受主雜質(zhì)會(huì)使材料失去會(huì)使材料失去n n 型半導(dǎo)性。型半導(dǎo)性。鈦酸鋇第44頁(yè)/共7

27、0頁(yè)第四十四頁(yè)，共70頁(yè)。BT熱敏陶瓷(toc)的制備工藝(p235-238) 原料的選擇 主料 摻雜劑：La2O3，Y2O3，Nb2O5 抗雜劑：AST 晶粒生長(zhǎng)抑制劑：BaSO4 粉體制備/濕法球磨混料 成型(chngxng) 燒結(jié) 制備電極：Ag，Ni，Zn，Al 性能測(cè)試第45頁(yè)/共70頁(yè)第四十五頁(yè)，共70頁(yè)。粉體制備(zhbi)舉例 固相法，sol-gel，化學(xué)(huxu)共沉淀法，醇鹽水解法 固相法：BaCO3 + TiO2 BaTiO3 +CO2 化學(xué)(huxu)共沉淀法： Ba2+ + Ti4+ + H2C2O4 BaTiO(C2O4)2.4H2O第46頁(yè)/共70頁(yè)第四十六頁(yè)，

28、共70頁(yè)。粉體市場(chǎng)(shchng) 國(guó)外BaTiO3BaTiO3粉體，以日本的產(chǎn)量最大，占世界總產(chǎn)量的90%90%，達(dá)4 000 t/a4 000 t/a。著名的廠家是富士鈦工業(yè)（株），日本的Sakai Sakai 化學(xué)工業(yè)（株），則用水熱法生產(chǎn)BaTiO3BaTiO3，月產(chǎn)量達(dá)50 t50 t。 美國(guó)(mi u)TAM (mi u)TAM 公司生產(chǎn)的BaTiO3 BaTiO3 有12 12 個(gè)品種，其中有11 11 個(gè)系用固相法生產(chǎn)的，僅HPB HPB 是用草酸鹽法生產(chǎn)的。第47頁(yè)/共70頁(yè)第四十七頁(yè)，共70頁(yè)。技術(shù)(jsh)陶瓷粉體原料的要求 化學(xué)特性： 純度或含量、雜質(zhì)的種類 物理特性：

29、 顆粒形狀、粒度分布、密度(md)(md)、比表面積、物相、晶格常數(shù)、熱特性（TGA TGA 與DTADTA）第48頁(yè)/共70頁(yè)第四十八頁(yè)，共70頁(yè)。成 型第49頁(yè)/共70頁(yè)第四十九頁(yè)，共70頁(yè)。成 型 干壓成型（80100MPa），聚乙烯醇(j y x chn)溶液為粘結(jié)劑第50頁(yè)/共70頁(yè)第五十頁(yè)，共70頁(yè)。 高溫?zé)Y(jié)（13001400) （快速(kui s)） 1200低溫氧化 VBa燒成工藝(gngy)第51頁(yè)/共70頁(yè)第五十一頁(yè)，共70頁(yè)。電極(dinj)(dinj)制備 PTC 熱敏電阻在應(yīng)用時(shí)，均需在其表面制備金屬電極。電極的種類，則隨用途不同而異。電極對(duì)產(chǎn)品的性能及穩(wěn)定性影響(

30、yngxing)很大。電極材料應(yīng)滿足下述要求： （A）能與電阻體實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸； （B）導(dǎo)電性好； （C）與電阻體盡可能有一致的線膨脹系數(shù)； （D）化學(xué)穩(wěn)定性好。第52頁(yè)/共70頁(yè)第五十二頁(yè)，共70頁(yè)。常用(chn yn)(chn yn)的電極 In-Ga電極 Ag-Zn Al電極 真空蒸鍍與真空濺射Ni-Ag電極 為提高限流用PTC 元件的耐流與耐壓特性，可采用真空蒸鍍先蒸一層約0.20.3 mm的鎳，再印刷一層Ag。 也有采用真空濺射金屬Ti 或Cr； 或先濺射Cr（約0.3 mm厚），再濺射Ni（約0.2 mm厚），然后，再印刷一層Ag。與真空蒸鍍相比(xin b)，真空濺射更易形成

31、歐姆接觸。此類電極具有良好的抗老化特性與耐壓特性，但成本高。 化學(xué)鍍Ni或Cu電極鈦酸鋇第53頁(yè)/共70頁(yè)第五十三頁(yè)，共70頁(yè)。BaTiO3 半導(dǎo)瓷 PTC 效應(yīng)(xioyng)的物理機(jī)制 與PTC效應(yīng)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 BaTiO3單晶半導(dǎo)體不呈現(xiàn)PTC效應(yīng)與晶界有關(guān) 施主摻雜的半導(dǎo)化BT陶瓷有PTC效應(yīng)，而受主摻雜BT無(wú)PTC效應(yīng) 還原氣氛下的半導(dǎo)化BT不具有PTC效應(yīng) PTC效應(yīng)與燒成氣氛有關(guān) PTC效應(yīng)與冷卻(lngqu)方式關(guān)系甚大第54頁(yè)/共70頁(yè)第五十四頁(yè)，共70頁(yè)。PTC效應(yīng)(xioyng)的 Heywang模型 在多晶BaTiO3半導(dǎo)體材料的晶界存在一個(gè)由受主表面(biomin)

32、態(tài)引起的勢(shì)壘層第55頁(yè)/共70頁(yè)第五十五頁(yè)，共70頁(yè)。 = v exp ( / kT)第56頁(yè)/共70頁(yè)第五十六頁(yè)，共70頁(yè)。 Heywang 模型無(wú)法解釋以下現(xiàn)象： PTC效應(yīng)只出現(xiàn)在施主摻雜 n型半導(dǎo)化BT，而還原法n型BT無(wú)PTC效應(yīng) PTC效應(yīng)與冷卻(lngqu)方式有關(guān)。第57頁(yè)/共70頁(yè)第五十七頁(yè)，共70頁(yè)。PTC 效應(yīng)(xioyng)的Daniels 模型 1976年Daniels提出Ba缺位模型(mxng)： BaTi3O7 + 2BaBa + 2 OO 3BaTiO3 + 2 VBa + 2 VO 擴(kuò)散系數(shù)：VO VBa 晶界上產(chǎn)生VBa 在高氧分壓下，施主摻雜的BaTiO3

33、中的施主電子被雙電離的鋇缺位補(bǔ)償，形成勢(shì)壘第58頁(yè)/共70頁(yè)第五十八頁(yè)，共70頁(yè)。 Daniels 模型可很好的解釋以下現(xiàn)象： 還原法制備的n型BaTiO3瓷無(wú)PTC效應(yīng)： 因還原半導(dǎo)化，無(wú)鋇缺位形成 冷卻條件對(duì)PTC效應(yīng)的影響(yngxing) 鋇缺位是在冷卻過程中形成的第59頁(yè)/共70頁(yè)第五十九頁(yè)，共70頁(yè)。PTC 效應(yīng)(xioyng)的Jonker 模型 Jonker 認(rèn)為BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷的晶界存在著非平衡氧化還原(hun yun)反應(yīng)。在Tc以下的低阻態(tài)主要是由BaTiO3的鐵電性質(zhì)決定的。鈦酸鋇第60頁(yè)/共70頁(yè)第六十頁(yè)，共70頁(yè)。PTC熱敏陶瓷(toc)應(yīng)用 對(duì)溫度敏感特性(

34、txng)的應(yīng)用 如電機(jī)的過熱保護(hù) 延遲特性(txng)的應(yīng)用 如 電視機(jī)的自動(dòng)消磁，電冰箱的低溫啟動(dòng) 自控加熱方面的應(yīng)用第61頁(yè)/共70頁(yè)第六十一頁(yè)，共70頁(yè)。消磁用PTC 熱敏電阻(r mn din z)器 消磁用PTCPTC熱敏電阻器用于消除彩管陰罩、防爆環(huán)剩磁及地磁等雜散磁場(chǎng)對(duì)彩色畫面的影響，因而在彩電、彩顯（監(jiān)）中廣為應(yīng)用。 我國(guó)此類產(chǎn)品的質(zhì)量，早在20 20 世紀(jì)90 90 年代中期，就已達(dá)到(d do)(d do)國(guó)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平；產(chǎn)量也已自給有余，并已大量出口。 為提高消磁效果，PTCPTC產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)是： 提高TCTC，從現(xiàn)在的5050提高到6060或更高，以改善電流

35、時(shí)間衰減特性； 降低R25R25，從18 W18 W、27 W27 W、36 W36 W，降至9 W9 W、7 W7 W，甚至5 W5 W、3 W3 W，以提高突入電流。 雙消磁并聯(lián)消磁回路的應(yīng)用，以解決74 cm74 cm、86 cm 86 cm 純平彩電開機(jī)后出現(xiàn)的視頻不良現(xiàn)象。 根據(jù)歐姆定律，I = V /I = V /（RPTCR+RLRPTCR+RL）。欲使I I 大，應(yīng)使用低R25 R25 的PTC PTC 熱敏電阻，或?qū)善?，? W9 W的PTC PTC 熱敏電阻并聯(lián)。第62頁(yè)/共70頁(yè)第六十二頁(yè)，共70頁(yè)。馬達(dá)(md)(md)啟動(dòng)用PTC PTC 熱敏電阻器 PTC 熱敏電阻，可用于冰箱、空調(diào)的壓縮機(jī)啟動(dòng)。普通空調(diào)、電冰箱的壓縮機(jī)，系由單相感應(yīng)電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)。啟動(dòng)時(shí)，既要克服電動(dòng)機(jī)本身的慣性，又要克服負(fù)載高壓制冷劑的反作用(zuyng)力，故需要較大的啟動(dòng)電流。通常要采用帶有PTC 熱敏電阻器的啟動(dòng)電路。 主回路中串接PTC 熱敏電阻器，可避免通電之初，整流濾波電路直接承受大電流的沖擊，造成儲(chǔ)能元件損壞。即PTC 熱敏電阻器，在通電初期起了緩沖保護(hù)作用(zuyng)。又當(dāng)繼電器失效，PTC 熱敏電阻因通電后呈高阻態(tài)，也可對(duì)電路進(jìn)行保護(hù)。 國(guó)內(nèi)此類產(chǎn)品與日本村田及德國(guó)