普通化學(xué)(第六版)第六章課件_無機(jī)化合物

1、首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁1無機(jī)化合物無機(jī)化合物第6章首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁2目錄目錄6.1 氧化物和鹵化物的性質(zhì)氧化物和鹵化物的性質(zhì)6.2 配位化合物配位化合物 6.6 無機(jī)材料基礎(chǔ)無機(jī)材料基礎(chǔ)首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁3種類繁多的無機(jī)化合物中，氧化物和鹵化物的性質(zhì)涉及范圍很廣，屬于典型的化合物。所以著重討論它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理性質(zhì)以及規(guī)律。6.1 氧化物和鹵化物的性質(zhì)氧化物和鹵化物的性質(zhì)首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁4 氯化物的物理性質(zhì)氯化物的物理性質(zhì) 氯化物是指氯與電負(fù)性比氯小的元素所組成的氯化物是指氯與電

2、負(fù)性比氯小的元素所組成的二元化合物。二元化合物。氯化物概述氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等離子型氯化物熔點(diǎn)較高、穩(wěn)定性好的氯化物在熔融狀態(tài)可用作高溫介質(zhì)(鹽浴劑)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作紅外光譜儀的棱鏡。過渡型的無水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在極性有機(jī)溶劑中溶解，常用作烷基化反應(yīng)或?；磻?yīng)的催化劑。性質(zhì)較穩(wěn)定的無水氯化物如CaCl2等常用作干燥劑。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁51 氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)大致分為三種情況： 活潑金屬的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是離子晶體,熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高 非

3、金屬的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低 位于周期表中部的金屬元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是過渡型氯化物,熔點(diǎn)、沸點(diǎn)介于兩者之間首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁6氯化物熔點(diǎn)氯化物熔點(diǎn)表6.6 氯化物的熔點(diǎn)注1：IBVB，IAIVA族價(jià)態(tài)與族數(shù)相同；VIA族為四氯化物，VIB、VA族為三氯化物。VIIB和VIII族為二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分別為+1、+2、+3價(jià)。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁7IAHCl-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl1342BeCl2520BCl312.

4、5CCl476.8NCl31600ScCl3825sTiCl4136.4VCl4148.5CrCl31300sMnCl21190FeCl3315dCoCl21049NiCl2973sCuCl2933dCuCl1490ZnCl2732GaCl3201.3GeCl484AsCl3130.2SeCl4288dRbCl1390SrCl21250YCl31507ZrCl4331sNbCl5254MoCl5268RhCl2800sAgCl1550CdCl2960InCl3600SnCl4114.1SbCl3283TeCl4380CsCl1290BaCl21560LaCl31000HfCl4319sTaCl

5、5242WCl6346.7WCl5275.6ReCl4500AuCl3265sAuCl289dHgCl2302TlCl720PbCl4105dPbCl2950BiCl3447氯化物的沸點(diǎn)氯化物的沸點(diǎn)s表示升華; d表示分解；LiCl，ScCl3的數(shù)據(jù)有一個(gè)溫度范圍，本表取平均值。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁82 離子極化理論及應(yīng)用離子極化理論及應(yīng)用* 把組成化合物的原子看作球形的正、負(fù)離子，正、負(fù)電荷的中心重合于球心。在外電場(chǎng)的作用下，離子中的原子核和電子會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，離子就會(huì)變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過程叫做離子極化。事實(shí)上離子都帶電荷，所以離子本身就可以產(chǎn)生電場(chǎng)，使帶有異

6、號(hào)電荷的相鄰離子極化。圖6.9 離子極化作用示意圖首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁9離子極化的結(jié)果，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額外的吸引力，甚至有可能使兩個(gè)離子的軌道或電子云產(chǎn)生變形而導(dǎo)致軌道的相互重疊，趨向于生成極性較小的鍵（如下圖），即離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價(jià)鍵過渡的一種形式。圖6.10 離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變的示意圖首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁10影響離子極化作用的重要因素影響離子極化作用的重要因素*v 極化力極化力（離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力）離子的極化力決定于它的電場(chǎng)強(qiáng)度，主要取決于： 離子的電荷離子的電荷 電荷數(shù)越多，極

7、化力越強(qiáng)。 離子的半徑離子的半徑 半徑越小，極化力越強(qiáng)。如 Mg2+ Ba2+ 離子的外層電子構(gòu)型離子的外層電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型(稀有氣體原子結(jié)構(gòu))的離子(如Na+、Mg2+)極化力弱，917電子構(gòu)型的離子(如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+)以及18電子構(gòu)型的離子(如Ag、Zn2+等)極化力較強(qiáng)。 如 Ag Na+ 首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁11v 離子變形性離子變形性(離子可以被極化的程度)離子變形性大小與離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要取決于： 離子的電荷離子的電荷: 隨正電荷的減少或負(fù)電荷的增加，變形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2- 離子的半徑離子的半徑: 隨

8、半徑的增大，變形性增大。F-Cl-Br-I-； O2-S2- 離子的外層電子構(gòu)型離子的外層電子構(gòu)型: 18、917等電子構(gòu)型的離子變形性較大，具有稀有氣體外層電子構(gòu)型的離子變形性小。K+Ag+ ； Ca2+Hg2+首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁12極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)的影響極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)的影響*以第三周期氯化物為例： 由于Na+、Mg2+、Al3+、Si4+的離子電荷依次遞增而半徑減小，極化力依次增強(qiáng)，引起Cl發(fā)生變形的程度也依次增大，致使正負(fù)離子軌道的重疊程度增大，鍵的極性減小，相應(yīng)的晶體由NaCl的離子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镸gCl2、AlCl3的層狀過渡型晶體，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC

9、l4的共價(jià)型分子晶體，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、導(dǎo)電性也依次遞減。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁13氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度氧化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度 金屬性強(qiáng)的元素的氧化物是離子型化合物，如Na2O、MgO，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)大都較高。 大多數(shù)非金屬氧化物是共價(jià)化合物，如CO2、N2O5，固態(tài)時(shí)是分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低；SiO2則是原子晶體，熔點(diǎn)高，硬度大。 金屬性弱的元素的氧化物屬過渡型晶體：其中 低價(jià)偏向離子晶體或原子晶體，如Cr2O3、 Fe2O3、Al2O3 高價(jià)偏向共價(jià)型分子晶體，如V2O5、 CrO3、MoO3 原子型、離子型和某些過渡型的氧化物晶體，由于具有熔點(diǎn)高、硬度大、對(duì)熱穩(wěn)定性

10、高的共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高溫?zé)o機(jī)涂料等。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁14表6.7 氧化物的熔點(diǎn)除標(biāo)有*、*和VIII族的元素外，所有元素氧化物的價(jià)態(tài)與族數(shù)一致。*：Rh2O3 ；*：Au2O3; VIII族：+2價(jià)。VA族有下劃線的為+3價(jià)。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁156.2 配位化合物配位化合物配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要研究方向，由一個(gè)重要研究方向，由于配位化學(xué)與生命科學(xué)于配位化學(xué)與生命科學(xué)的結(jié)合，以及具有特殊的結(jié)合，以及具有特殊功能配合物的良好前景功能配合物的良好前景等，使配位化學(xué)獲得很等，使配位化學(xué)獲得很大的

11、發(fā)展。大的發(fā)展。圖6.11 Cu(DABT)Cl2配合物的分子結(jié)構(gòu)(70K以下呈鐵磁性質(zhì)) , 配體DABT為2,2-二氨基-4,4-聯(lián)噻唑的簡(jiǎn)稱配位化學(xué)的研究對(duì)象是配位化合物，也稱為配合物。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁166.2.1 配位化合物的組成配位化合物的組成配合物是由中心離子中心離子(或中心原子)通過配位鍵與配位體配位體形成的化合物。根據(jù)配位體的不同，配合物分為簡(jiǎn)單配合物和特殊配合物兩類。 簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物由單齒配體和中心離子(或中心原子)配位的配合物稱為簡(jiǎn)單配合物。 特殊配合物特殊配合物配位體中至少有一個(gè)多齒配體和中心離子(或中心原子)配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物

12、稱為螯合物。還有中性金屬原子為配合物形成體,CO為配體的羰合物。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁17 中心離子通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B，P 配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，CO 配位原子：與形成體成鍵的原子。 單基配位體：配位體中只有一個(gè)配位原子。 多基配位體：具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的 配位體。例如：乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁18乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242O

13、CO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁19 配位數(shù)：配位原子數(shù) 單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。 Cu(en)22Cu2+的配位數(shù)等于4。例如： CHNH NHCHCu CHNH NHCH2 22 22 22 22+首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁20Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁216.6.2 6.6

14、.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配合物命名配合物命名服從一般化合物的命名原則。若與配位陽離子結(jié)合的負(fù)離子是簡(jiǎn)單酸根,則該配合物叫做“某化某”；若與配合物陽離子結(jié)合的負(fù)離子是復(fù)雜酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配陰離子（即配離子是負(fù)離子），則配陰離子后加“酸”字，也叫做“某酸某”首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁22 配離子命名配離子命名配位體名稱列在中心離子(或中心原子)之前，用“合”字將二者聯(lián)在一起。每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)目。對(duì)較復(fù)雜的配位體則將配位體均寫在括號(hào)中，以避免混淆。在中心離子之后用帶括號(hào)的羅馬字表示其氧化值。例如：Ag

15、(NH3)2+命名為二氨合銀(I)配離子。若配體不止一種，不同配體名稱之間以中圓點(diǎn)“”分開。配體列出的順序按如下規(guī)定：o 無機(jī)配體先于有機(jī)配體o 無機(jī)配體中，先負(fù)離子后中性分子o 同類配體的名稱，按配原子元素符號(hào)的英文字母順序排列首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁23443SO)Cu(NH硫酸四氨合銅()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH乙二胺四乙酸根合鈣()三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵(三)氯化五氨水合鈷()硝酸羥基三水合鋅()五

16、氯氨合鉑()酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸配合物命名示例配合物命名示例首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁24配合物命名示例配合物命名示例Ag(NH3)2Cl氯化二氨合銀(I)Cu(en)2SO4硫酸二(乙二胺)合銅(II)HAuCl4四氯合金(III)酸K3Fe(CN)6六氰合鐵(III)酸鉀KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合鉑(II)酸鉀CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水合鈷(III)Co2(CO)8八羰合二鈷首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁25 配離子的解離平衡及平衡常數(shù)配離子的解離平衡及平衡常數(shù)142434321078. 4)Cu(N

17、H)NH()Cu(cccK解離當(dāng)忽略濃度量綱時(shí)，可簡(jiǎn)化為：142434321078. 4/)Cu(NH/ )NH(/ )Cu(ccccccK解離Cu(NH3)42+配離子總的解離平衡可簡(jiǎn)單表示為： Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3其總的解離常數(shù)K解離或Ki (Instability Constant)為配離子類似于弱電解質(zhì)，是難解離的物質(zhì)，在水溶液中僅少量解離，并存在著解離平衡。例如：首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁26配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)對(duì)于同一類型的配離子，K解離越大，配離子越易解離即越不穩(wěn)定。因此，配離子的解離平衡常數(shù)又稱作不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)，用K

18、 i (K 不穩(wěn))表示。顯然，if/1 KK )Cu(NH)NH()Cu(243432icccKK解離432243f)NH()Cu()Cu(NH(cccK配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)Kf (Formation Constant 或K生成)表示，定義：首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁27配離子解離平衡的移動(dòng)配離子解離平衡的移動(dòng)加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。 降低中心離子的濃度降低中心離子的濃度 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + Na2S Na+ + S2- CuS 降低配體的濃度降低配

19、體的濃度 Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ = NH4+ 首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁286.2.3 配位化合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的結(jié)構(gòu)配位數(shù)配位數(shù) 雜化軌道雜化軌道 空間構(gòu)型空間構(gòu)型實(shí)例實(shí)例2sp 直線型直線型Ag(NH3)2+, AuCl24sp3四面體型四面體型Zn(NH3)42+, Cu(CN)42-, HgI42, Ni(CO)4dsp2平面四邊形平面四邊形Ni(CN)42-, Cu(NH3)42+, AuCl4, PtCl426d2sp3正八面體正八面體Fe(CN)63, PtCl62, Cr(CN)63sp3d2FeF63, C

20、r(NH3)63+, Ni(NH3)62+表6.9 配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁291 簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物以Cu(NH3)4 SO4 為例，金屬離子 Cu2+為中心離子(又稱為配離子的形成體)。在它周圍直接配位著四個(gè)NH3配位體(能提供配位體的物質(zhì)稱為配位劑)。在配位體中，與中心原子直接相結(jié)合的原子叫做配原子(如NH3中N)。與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)是配位數(shù)。在Cu(NH3)4 中, Cu2+離子的配位數(shù)為4。Cu2+NH3NH3H3NH3N圖6.12 Cu(NH3)42+離子的結(jié)構(gòu)首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁302

21、特殊配合物特殊配合物（螯合物和羰合物） 每一個(gè)配位體只能提供一每一個(gè)配位體只能提供一 個(gè)配位原子的配位體稱為單齒個(gè)配位原子的配位體稱為單齒配體，而含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配體，而含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配位體稱為多齒配配位原子的配位體稱為多齒配體。體。能提供多齒配體的物質(zhì)稱能提供多齒配體的物質(zhì)稱為螯合劑為螯合劑。由多齒配體形成的。由多齒配體形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物螯合物，如如Cu(en)22+。圖6.13 Cu(en)22+的結(jié)構(gòu) 如果配位化合物的形成體是中性原子，如果配位化合物的形成體是中性原子，配位體配位體是是CO分子，這類分子，這類配合物稱為配合物稱為羰合物羰合

22、物。如。如Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁316.2.4 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論v 基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)在形成配位化合物時(shí)，中心離子所提供的空軌道進(jìn)行雜化，形成多種具有一定方向的雜化軌道，從而使配合物具有一定空間構(gòu)型。 中心離子中心離子中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可接受由配位體的配原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵。 配位體配位體配位體的配位原子必須有孤對(duì)電子可提供，常見的配位原子有C、N、S、O、F、Cl、Br、I等。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁326.2.6 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用配合物及其配位化學(xué)在以下幾個(gè)

23、方面有非常廣泛的應(yīng)用。v 離子的定性鑒定離子的定性鑒定v 電鍍工業(yè)電鍍工業(yè)v 冶金工業(yè)冶金工業(yè)v 生物醫(yī)學(xué)生物醫(yī)學(xué)首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁331 離子的定性鑒定離子的定性鑒定濃氨水鑒定Cu2 Cu(NH3)42+ （深蘭色） KSCN鑒定Fe3Fe(SCN)2+ （血紅色） K3Fe(CN)6鑒定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏蘭沉淀） K4Fe(CN)6鑒定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普魯士蘭沉淀）近代通過結(jié)構(gòu)分析普魯士蘭和滕氏蘭為組成和結(jié)構(gòu)相同的同一種物質(zhì)，分子式為 KFe Fe(CN)6H2O首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁34 利用螯合劑與某

24、些金屬離子生成有色難溶的螯合物，作為檢驗(yàn)這些離子的特征反應(yīng)。例如丁二肟是Ni2的特效試劑，它與Ni作用，生成鮮紅色的二(丁二肟)合鎳內(nèi)配鹽。圖6.14 二丁二肟合鎳配合物的結(jié)構(gòu)首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁352 電鍍工業(yè)方面電鍍工業(yè)方面在電鍍銅工藝中，一般不直接用CuSO4溶液作電鍍液，而常加入配位劑焦磷酸鉀(K2P2O7)，使形成Cu(P2O7)26-配離子。電鍍液中存在下列平衡：Cu(P2O7)26 = Cu2+ 2P2O74Cu2+的濃度降低，在鍍件(陰極)上Cu的析出電勢(shì)代數(shù)值減小，同時(shí)析出速率也可得到控制，從而有利于得到較均勻、較光滑、附著力較好的鍍層。在電鍍工藝中，為了使金屬離子保持恒定的低濃度水平。一般利用配合物的特性使金屬離子形成配離子。首頁首頁 上一頁上一頁 下一頁下一頁 末頁末頁363 冶金工業(yè)方面冶金工業(yè)方面用合適的配位體溶液直接把金屬從礦物中浸取出來，再用適當(dāng)?shù)倪€原劑將配合物還原為金屬。也稱為濕法冶金。例如鎳的提取鎳的提?。篘iS + 6NH3 Ni(NH3)62+ + S2Ni(NH3)42+ + H2 Ni(粉) + 2NH4+ + 4NH3加壓加壓又如廢舊材料中金的回收廢舊材料中金的回收4Au + 8CN + 2H2O +