第五章熱分析

1、CCZU2022/5/21 - 1熱分析熱分析第五章第五章 熱分析熱分析CCZU2022/5/21 - 2熱分析熱分析熱分析定義熱分析定義 1977年，年，國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)ICTA （International Confederation for Thermal Analysis ) 熱分析是熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類(lèi)技術(shù)質(zhì)隨溫度變化的一類(lèi)技術(shù)。 所謂所謂“程序控制溫度程序控制溫度”是指是指用一定的速率加熱用一定的速率加熱或冷卻（包括恒溫）或冷卻（包括恒溫）； 所謂所謂“物理性質(zhì)物理性質(zhì)”則則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、

2、包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、焓變、機(jī)械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等焓變、機(jī)械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。CCZU2022/5/21 - 3熱分析熱分析熱分析的分類(lèi)熱分析的分類(lèi)物物 質(zhì)質(zhì)加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長(zhǎng)度變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發(fā)生氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）微商熱重法微商熱重法DTG曲線：曲線：表示質(zhì)量隨時(shí)間的表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化變化率率（失重速率）與溫度（失重速率）與溫度或時(shí)間的關(guān)系。或時(shí)間的關(guān)系。CCZU2022/5/21 - 4熱分析熱分

3、析 熱分析四大支柱熱分析四大支柱 差熱分析、熱重分析、差熱分析、熱重分析、 差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析 用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。學(xué)現(xiàn)象。 快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過(guò)程的焓變、各種類(lèi)型的相變點(diǎn)、玻物、熱變化過(guò)程的焓變、各種類(lèi)型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能

4、等。 CCZU2022/5/21 - 5熱分析熱分析CCZU2022/5/21 - 6熱分析熱分析6印刷DSCTGDTATMA復(fù)合復(fù)合分析分析醫(yī)醫(yī)藥藥品品香料香料 化化妝妝品品有機(jī)有機(jī)、無(wú)機(jī)藥無(wú)機(jī)藥品品觸媒觸媒火火藥藥食品食品生生物物體體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘粘著著劑劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷 粘土粘土 礦礦物物水泥水泥電電子材料子材料木材木材 紙紙建材建材公害公害工業(yè)廢棄物工業(yè)廢棄物熱熱分析分析的歷史的歷史規(guī)格規(guī)格熱熱分分析析技技術(shù)術(shù)的的應(yīng)應(yīng)用用領(lǐng)領(lǐng)域域CCZU2022/5/21 - 7熱分析熱分

5、析二、熱重法（二、熱重法（TG）Thermogravimetry 熱重法（熱重法（TG）是在）是在程序控制溫度下，測(cè)程序控制溫度下，測(cè)量量物質(zhì)的質(zhì)量物質(zhì)的質(zhì)量與與溫度溫度關(guān)系關(guān)系的一種技術(shù)。的一種技術(shù)。定量性強(qiáng)定量性強(qiáng) CCZU2022/5/21 - 8熱分析熱分析1、TG 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍TG 方法常用于測(cè)定：方法常用于測(cè)定：CCZU2022/5/21 - 9熱分析熱分析2、TG基本原理基本原理 1光源；光源；2光束；光束；3光閥光閥；4砝碼；砝碼；5光電倍增管；光電倍增管；6張緊帶；張緊帶；7天平梁；天平梁；8磁鐵；磁鐵；9反饋線圈；反饋線圈；10試試樣；樣；11加熱爐；加熱爐；12熱電偶

6、熱電偶；13溫度調(diào)節(jié)器；溫度調(diào)節(jié)器；14重量重量測(cè)量放大器；測(cè)量放大器；15記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) 帶光敏元件的零位法熱重法裝置示意圖帶光敏元件的零位法熱重法裝置示意圖 熱天平測(cè)定試樣質(zhì)量變化熱天平測(cè)定試樣質(zhì)量變化的方法有的方法有零位法零位法和和變位法變位法 熱天平的組成：記錄天熱天平的組成：記錄天平、加熱爐、程序控溫平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀CCZU2022/5/21 - 10熱分析熱分析CCZU2022/5/21 - 11熱分析熱分析3、TG曲線曲線 如圖如圖A點(diǎn)到點(diǎn)到B點(diǎn)溫度失重點(diǎn)溫度失重率為：率為：C點(diǎn)到點(diǎn)到D點(diǎn)溫度失重點(diǎn)溫度失重率為：率為：TG曲線上質(zhì)量基本不變的

7、部分稱(chēng)平臺(tái)，兩平臺(tái)之曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱(chēng)平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱(chēng)為臺(tái)階間的部分稱(chēng)為臺(tái)階。 CCZU2022/5/21 - 12熱分析熱分析DTG （微商熱重法微商熱重法）曲線）曲線DTG是是TG曲線對(duì)溫度曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率（質(zhì)量變化率（dm/dT 或或dm/dt）。）。DTG曲線上曲線上出現(xiàn)的峰表示質(zhì)量發(fā)生出現(xiàn)的峰表示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)處相對(duì)應(yīng)。T()質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)一階導(dǎo)數(shù)(%/ )ABCHG10080604020

8、00 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpCCZU2022/5/21 - 13熱分析熱分析4、影響、影響TG曲線的主要因素：曲線的主要因素： 儀器因素儀器因素浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝等；凝等； 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等； 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。CCZU2022/5/21 - 14熱分析熱分析（1）升溫速度）升溫速度 升溫速度越快，溫度滯后越升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重嚴(yán)重。如聚苯乙烯在。如聚苯乙烯在N2中分中分解，當(dāng)分解溫度都取失重解，當(dāng)分

9、解溫度都取失重10%時(shí)，用時(shí)，用1/min測(cè)定為測(cè)定為357，用，用5/min 測(cè)定為測(cè)定為394，相差，相差37。 升溫速度快，使曲線的分辨升溫速度快，使曲線的分辨率下降，可能會(huì)丟失某些中率下降，可能會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的的信息。間產(chǎn)物的的信息。CCZU2022/5/21 - 15熱分析熱分析（2）氣）氣 氛氛 影影 響響 熱天平周?chē)臍夥諏?duì)熱天平周?chē)臍夥諏?duì)TG曲線影響顯著，如圖所示曲線影響顯著，如圖所示，溫度差高達(dá)，溫度差高達(dá)500多。原因是氣氛中存在多。原因是氣氛中存在CO2對(duì)對(duì)CaCO3的分解有抑制作用。的分解有抑制作用。CCZU2022/5/21 - 16熱分析熱分析（3）樣品的粒度

10、和用量）樣品的粒度和用量 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中。樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中。 200-300目篩目篩3-10mg左右。左右。小用量小用量大用量大用量W溫度溫度CCZU2022/5/21 - 17熱分析熱分析（4）試樣皿（坩鍋）試樣皿（坩鍋） 試樣皿的材質(zhì)：玻璃、鋁試樣皿的材質(zhì)：玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。、陶瓷、石英、金屬等。 應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰惰性性的。的。坩堝的大小、重量和幾何坩堝的大小、重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響。形狀對(duì)熱分析也有影響。CCZU2022/5/21 - 18熱分析熱分析5

11、、測(cè)樣要求、測(cè)樣要求 試樣為粉末樣品，試樣量要少，一般試樣為粉末樣品，試樣量要少，一般310 mg。 一方面是因?yàn)閮x器天平靈敏度很高一方面是因?yàn)閮x器天平靈敏度很高 （可達(dá)到（可達(dá)到 0.1g ），另一方面，試樣量越多，傳質(zhì)阻力也），另一方面，試樣量越多，傳質(zhì)阻力也越大，試樣內(nèi)部的溫度梯度大，甚至，試樣產(chǎn)生越大，試樣內(nèi)部的溫度梯度大，甚至，試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫，使熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲曲線發(fā)生變化。線發(fā)生變化。 粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平；如果粒粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平；如果粒度大，會(huì)使分解反應(yīng)移向高溫。度大，會(huì)使分解反應(yīng)移向高溫。C

12、CZU2022/5/21 - 19熱分析熱分析6、TGA的應(yīng)用的應(yīng)用 熱重法的重要特點(diǎn)是熱重法的重要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率變化及變化的速率，可以說(shuō)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的，可以說(shuō)，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來(lái)研究其變化過(guò)程。目前，熱重法變化，就可以用熱重法來(lái)研究其變化過(guò)程。目前，熱重法已在下述方面得到應(yīng)用：已在下述方面得到應(yīng)用： （1）無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解；（）無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解；（2）金屬在高）金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過(guò)程；（溫下受各種氣體的腐蝕過(guò)程；（3）固態(tài)反應(yīng)；（）固態(tài)反應(yīng)；（

13、4）礦物）礦物的煅燒和冶煉；（的煅燒和冶煉；（5）液體的蒸餾和汽化；（）液體的蒸餾和汽化；（6）煤、石油）煤、石油和木材的熱解過(guò)程；（和木材的熱解過(guò)程；（7）含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的）含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測(cè)定；（測(cè)定；（8）升華過(guò)程；（）升華過(guò)程；（9）脫水和吸濕；（）脫水和吸濕；（10）爆炸材）爆炸材料的研究；（料的研究；（11）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究；（）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究；（12）發(fā)現(xiàn)新化合）發(fā)現(xiàn)新化合物；（物；（13）吸附和解吸；（）吸附和解吸；（14）反應(yīng)機(jī)制的研究。）反應(yīng)機(jī)制的研究。CCZU2022/5/21 - 20熱分析熱分析如圖五種聚合物的熱重曲如圖五種聚合物的熱重曲線，線，

14、PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但熱穩(wěn)都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。定性依次增加。PVC（聚（聚氯乙烯）穩(wěn)定性較差，第氯乙烯）穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在發(fā)生在200300，脫，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高（鍵，熱穩(wěn)定性提高（TG）曲線下降緩慢）。曲線下降緩慢）。舉例舉例CCZU2022/5/21 - 21熱分析熱分析 在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了失重的溫度外，了失重的溫度外，還需還需要比較失重速率要比較失重速率，如比，如比較圖三條較圖三條TG曲線，顯然曲線，顯然 c的熱穩(wěn)定性比的熱穩(wěn)定性比a、b強(qiáng)，強(qiáng)

15、，而而a與與b雖然失重的起始雖然失重的起始溫度相同，但溫度相同，但a的斜率大的斜率大于于b，說(shuō)明，說(shuō)明a的失重速率的失重速率大于大于b，所以，所以a的熱穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性最差。性最差。圖圖13-9 熱穩(wěn)定性比較示意圖熱穩(wěn)定性比較示意圖CCZU2022/5/21 - 22熱分析熱分析三、三、 差熱分析（差熱分析（DTA） Differential Thermal Analysis 差熱分析差熱分析: 在程序控制溫度下，測(cè)在程序控制溫度下，測(cè)量量物質(zhì)物質(zhì)與與參比物參比物之間的之間的溫度差（溫度差（T ）與與溫度關(guān)系溫度關(guān)系的一種技術(shù)。的一種技術(shù)。TCCZU2022/5/21 - 23熱分析熱分析參比物

16、參比物參比物應(yīng)是參比物應(yīng)是惰性材料惰性材料，即在測(cè)試的溫，即在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何的材料。的材料。 高純高純-Al2O3 高純高純-MgO 硅油硅油 .CCZU2022/5/21 - 24熱分析熱分析熱電偶與差熱電偶熱電偶與差熱電偶塞貝克效應(yīng)塞貝克效應(yīng)Seebeck effectCCZU2022/5/21 - 25熱分析熱分析1、DTA的基本原理的基本原理差熱分析裝置示意圖差熱分析裝置示意圖1. 1. 加熱爐；加熱爐；2. 2. 試樣；試樣；3. 3. 參比物；參比物；4. 4. 測(cè)溫?zé)犭娕?；測(cè)溫?zé)犭娕迹?. 5. 溫差熱電偶；溫差熱電偶；6. 6. 測(cè)溫元件；測(cè)溫

17、元件；7. 7. 溫控元件溫控元件CCZU2022/5/21 - 26熱分析熱分析 DTA曲線：曲線：DTA譜圖的橫坐標(biāo)為溫度譜圖的橫坐標(biāo)為溫度T（或時(shí)間（或時(shí)間t），縱坐），縱坐標(biāo)為試樣與參比物溫差標(biāo)為試樣與參比物溫差T，所得到的，所得到的T和和T(或或t）曲線）曲線稱(chēng)稱(chēng)差熱曲線差熱曲線。 樣品溫度樣品溫度Ts 參比物溫度參比物溫度TT 溫度差溫度差TTsTT T是是“”為放熱峰，為放熱峰， T是是“”為吸熱峰。為吸熱峰。 基線基線相當(dāng)于相當(dāng)于T0（無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生）（無(wú)熱效應(yīng)發(fā)生）2、DTA曲線曲線由于熱電偶的不對(duì)稱(chēng)性、試樣與參比物的熱由于熱電偶的不對(duì)稱(chēng)性、試樣與參比物的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)不同，在

18、等速升溫的情況下，容、導(dǎo)熱系數(shù)不同，在等速升溫的情況下，基線并非基線并非T0。CCZU2022/5/21 - 27熱分析熱分析 DTA曲線曲線基線、峰、峰寬、峰高、峰面積?；€、峰、峰寬、峰高、峰面積。CCZU2022/5/21 - 28熱分析熱分析 差熱反應(yīng)起始溫度的確定差熱反應(yīng)起始溫度的確定 外延始點(diǎn)溫度外延始點(diǎn)溫度CCZU2022/5/21 - 29熱分析熱分析差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因物理的原因物理的原因化學(xué)的原因化學(xué)的原因現(xiàn)象現(xiàn)象吸熱吸熱放熱放熱現(xiàn)象現(xiàn)象吸熱吸熱放熱放熱熔融熔融化學(xué)吸附化學(xué)吸附氣化氣化脫結(jié)晶水脫結(jié)晶水升華升華析出析出結(jié)

19、晶結(jié)晶分解分解蒸發(fā)蒸發(fā)氧化氧化(氣體中氣體中)結(jié)晶轉(zhuǎn)變結(jié)晶轉(zhuǎn)變還原還原(氣體中氣體中)物理吸附物理吸附氧化還原反氧化還原反應(yīng)應(yīng)脫附脫附燃燒燃燒玻璃轉(zhuǎn)變玻璃轉(zhuǎn)變聚合聚合液晶轉(zhuǎn)變液晶轉(zhuǎn)變催化催化CCZU2022/5/21 - 30熱分析熱分析 DTA曲線的解析曲線的解析 （1）含水礦物的脫水）含水礦物的脫水 普通吸附水脫水溫度：普通吸附水脫水溫度：100110 。 層間結(jié)合水或膠體水：層間結(jié)合水或膠體水：400 內(nèi)，大多數(shù)內(nèi)，大多數(shù)200或或300 內(nèi)。內(nèi)。 架狀結(jié)構(gòu)水：架狀結(jié)構(gòu)水：400 左右。左右。 結(jié)晶水：結(jié)晶水：500 內(nèi)，分階段脫水。內(nèi)，分階段脫水。 結(jié)構(gòu)水：結(jié)構(gòu)水：450 以上。以上。

20、 CCZU2022/5/21 - 31熱分析熱分析（2）礦物分解放出氣體）礦物分解放出氣體 CO2、SO2等氣體的放出等氣體的放出 吸熱峰吸熱峰（3）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng) 放熱峰放熱峰 （4）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰放熱峰（5）晶型轉(zhuǎn)變）晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰吸熱峰或放熱峰 （6）熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變）熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變 吸熱峰吸熱峰 CCZU2022/5/21 - 32熱分析熱分析3、DTA曲線的影響因素曲線的影響因素 內(nèi)因內(nèi)因：試樣本身的性質(zhì)（熱特性）：試樣本身的性質(zhì)（熱特性） 外因外因：l 儀器結(jié)構(gòu)：加熱爐形狀、尺寸；坩堝材料、形儀器結(jié)構(gòu)：加熱爐形狀、

21、尺寸；坩堝材料、形狀；熱電偶位置、性能。狀；熱電偶位置、性能。l 操作條件：加熱速度；樣品粒度、用量；壓力操作條件：加熱速度；樣品粒度、用量；壓力、氣氛。、氣氛。CCZU2022/5/21 - 33熱分析熱分析（1）升溫速率）升溫速率 影響影響峰形峰形（面積）與（面積）與峰位峰位。高嶺土的高嶺土的DTA曲線曲線升溫速率越大，峰形越尖升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度，峰高也增加，峰頂溫度也越高。也越高。CCZU2022/5/21 - 34熱分析熱分析升溫速率升溫速率升溫速率過(guò)小差升溫速率過(guò)小差熱峰變圓變低，熱峰變圓變低，甚至顯示不出來(lái)甚至顯示不出來(lái)。升溫速率小升溫速率小 (10/mi

22、n)兩個(gè)明顯兩個(gè)明顯的吸熱峰的吸熱峰升溫速率大升溫速率大(80/min)只有一個(gè)只有一個(gè)吸熱峰。吸熱峰。顯然過(guò)快的速度使兩峰完全重疊顯然過(guò)快的速度使兩峰完全重疊。 CCZU2022/5/21 - 35熱分析熱分析（2）樣品）樣品 樣品樣品粒度粒度100目目300目。目。 粒度?。罕砻娣e大，反應(yīng)速粒度?。罕砻娣e大，反應(yīng)速度快；可改善導(dǎo)熱條件；但度快；可改善導(dǎo)熱條件；但影響氣體擴(kuò)散。影響氣體擴(kuò)散。 粒度大：受熱不均，峰溫偏粒度大：受熱不均，峰溫偏高，高，T范圍大。范圍大。 對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，粒度應(yīng)大些。粒度應(yīng)大些。高嶺石的高嶺石的DTA曲線曲線CCZU2022/5/2

23、1 - 36熱分析熱分析樣品樣品 樣品用量大，熱傳導(dǎo)遲樣品用量大，熱傳導(dǎo)遲緩，熱效應(yīng)產(chǎn)生的時(shí)間緩，熱效應(yīng)產(chǎn)生的時(shí)間延長(zhǎng)，溫度范圍擴(kuò)大，延長(zhǎng)，溫度范圍擴(kuò)大，差熱峰越寬，越圓滑。差熱峰越寬，越圓滑。 樣品量越大，易使相鄰樣品量越大，易使相鄰兩峰重疊，降低分辨力兩峰重疊，降低分辨力。 一般用量最多至毫克。一般用量最多至毫克。NH4NO3的的DTA曲線曲線a 5mg；b 50mg；c 5g CCZU2022/5/21 - 37熱分析熱分析（3）壓力、氣氛）壓力、氣氛 氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的反應(yīng)和物理變化的平衡溫度平衡溫度、峰形峰形，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選，必

24、須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?。擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Α?壓力增加，試樣分解、擴(kuò)散速壓力增加，試樣分解、擴(kuò)散速度降低，反應(yīng)度降低，反應(yīng)T偏高。偏高。 易氧化的樣品，可通入易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。等惰性氣體。CCZU2022/5/21 - 38熱分析熱分析4、DTA的應(yīng)用的應(yīng)用 在熱分析中，在熱分析中，DTA分析是使用較早、應(yīng)用較廣和分析是使用較早、應(yīng)用較廣和研究得較多的一種方法，其主要應(yīng)用可歸納成以下幾研究得較多的一種方法，其主要應(yīng)用可歸納成以下幾個(gè)方面：個(gè)方面：（1） 研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變、二級(jí)轉(zhuǎn)變。研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變、二級(jí)轉(zhuǎn)變。（2） 追蹤熔融、蒸發(fā)等相變過(guò)程。追蹤熔融、蒸發(fā)等相變過(guò)

25、程。（3）用于分解、氧化還原、固相反應(yīng)等的研究。）用于分解、氧化還原、固相反應(yīng)等的研究。 （4） 可用于部分化合物的鑒定。可用于部分化合物的鑒定。CCZU2022/5/21 - 39熱分析熱分析應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 用用DTA可以測(cè)定高聚可以測(cè)定高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖所示。由于聚苯乙如圖所示。由于聚苯乙烯的玻璃態(tài)與高彈態(tài)的烯的玻璃態(tài)與高彈態(tài)的熱容不同，因而與玻璃熱容不同，因而與玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng)，所以在化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng)，所以在DTA曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。由右圖可知，由右圖可知，Tg = 82。 聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲線

26、曲線 CCZU2022/5/21 - 40熱分析熱分析部分化合物的鑒定部分化合物的鑒定 差熱分析法可用于部分化合物的鑒定。一種簡(jiǎn)便的方差熱分析法可用于部分化合物的鑒定。一種簡(jiǎn)便的方法是事先將各種化合物的法是事先將各種化合物的DTA曲線制成卡片，然后通過(guò)曲線制成卡片，然后通過(guò)樣品實(shí)測(cè)的樣品實(shí)測(cè)的DTA曲線與之對(duì)照，實(shí)現(xiàn)化合物鑒定。曲線與之對(duì)照，實(shí)現(xiàn)化合物鑒定。 薩特勒（薩特勒（Sadtler）研究室出版了大約）研究室出版了大約2000種種DTA曲線曲線，其中大約包括，其中大約包括450種商品化合物、種商品化合物、1000種純有機(jī)物、種純有機(jī)物、360種無(wú)機(jī)化合物、種無(wú)機(jī)化合物、150種藥物和甾體

27、化合物。種藥物和甾體化合物。 麥肯齊（麥肯齊（Mackenzie）制作的）制作的DTA曲線卡片曲線卡片1662張，張，分為礦物、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物分為礦物、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物3部分。部分。CCZU2022/5/21 - 41熱分析熱分析四、四、 差示掃描量熱（差示掃描量熱（DSC） Differential Scanning Calorimetry 差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的量輸給物質(zhì)和參比物的功率差功率差與溫度關(guān)系的一種技與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。術(shù)。根據(jù)根據(jù)測(cè)量方法測(cè)量方法的不同，可把的不同，可把差示掃描量熱儀分為：差示掃

28、描量熱儀分為：功率功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀補(bǔ)償型差示掃描量熱儀和和熱熱流型差示掃描量熱儀流型差示掃描量熱儀。CCZU2022/5/21 - 42熱分析熱分析1、功率補(bǔ)償式、功率補(bǔ)償式DSC工作原理工作原理功率補(bǔ)償式掃描量熱儀示意圖 保證保證 T=0CCZU2022/5/21 - 43熱分析熱分析熱流式熱流式DSC工作原理工作原理熱流式差示掃描量熱儀示意圖 測(cè)得測(cè)得 T，根據(jù)熱流方根據(jù)熱流方程，將程，將 T換算成換算成 Q(熱量差熱量差)CCZU2022/5/21 - 44熱分析熱分析差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀CCZU2022/5/21 - 45熱分析熱分析2、DSC曲線曲線dH/dt熱流率，

29、樣品吸、放熱的速率，熱流率，樣品吸、放熱的速率，mJ/s峰面積代表熱量變化峰面積代表熱量變化。式中：式中：m樣品質(zhì)量；樣品質(zhì)量；H樣品單位質(zhì)量的焓變樣品單位質(zhì)量的焓變K儀器常數(shù)儀器常數(shù)(與溫度無(wú)關(guān)與溫度無(wú)關(guān))A峰面積峰面積DSC可直接測(cè)量樣品發(fā)生變可直接測(cè)量樣品發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。化時(shí)的熱效應(yīng)。CCZU2022/5/21 - 46熱分析熱分析3、影響、影響DSC的因素的因素 實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響（1）升溫速率升溫速率：復(fù)雜：復(fù)雜（2）氣氛氣氛：峰溫和熱焓值：峰溫和熱焓值 樣品的影響樣品的影響（1）樣品用量樣品用量：不要過(guò)多：不要過(guò)多（2）樣品形態(tài)樣品形態(tài)：粒度均勻：粒度均勻（3）樣品熱歷史樣品熱歷史：將樣品在玻：將樣品在玻璃化溫度以上退火處理璃化溫度以上退火處理CCZU2022/5/21 - 47熱分析熱分析4、DSC的應(yīng)用的應(yīng)用 適合于研究適合于研究伴隨焓變伴隨焓變或或比熱容比熱容變化的現(xiàn)象。變化的現(xiàn)象。 焓變的測(cè)定焓變的測(cè)定 純度的測(cè)定純度的測(cè)定 比熱容比熱容的測(cè)定的測(cè)定 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定的測(cè)定 共混聚合物鑒定等等共混聚合物鑒定等等CCZU2022/5/21 - 48熱分析熱分析小結(jié)：小結(jié)： DSC和和DTA的比較的比較相似之處：相似之處： 兩種