化工工藝緒論和工藝

1、1.1 苯乙烯的性質(zhì)和用途苯乙烯，分子式C8H8,結(jié)構(gòu)式C6H5cH=CH2,是不飽和芳姓最簡(jiǎn)單、最重要的成員，廣泛用作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料。如結(jié)晶型苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丙烯月青-丁二烯-苯乙烯三聚體（ABS、苯乙烯-丙烯月青共聚體（SAN、苯乙烯-順丁烯二酸酊共聚體（SMA和丁苯橡膠（SBR）。苯乙烯（SM是含有飽和側(cè)鏈的一種簡(jiǎn)單芳姓，是基本有機(jī)化工的重要產(chǎn)品之一。苯乙烯為無(wú)色透明液體，常溫下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯難溶于水，25c時(shí)其溶解度為0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醴等溶劑中。苯乙烯在空氣中允許濃度為0.1ml/L。濃度過(guò)高、接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則對(duì)人體有一定的危害。

2、苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。苯乙烯蒸汽與空氣混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為1.16.01%（體積分?jǐn)?shù)）。苯乙烯（SM具有乙烯基烯姓的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類(lèi)。苯乙烯從結(jié)構(gòu)上看是不對(duì)稱(chēng)取代物，乙烯基因帶有極性而易于聚合。在高于100c時(shí)即進(jìn)行聚合，甚至在室溫下也可產(chǎn)生緩慢的聚合。因此，苯乙烯單體在貯存和運(yùn)輸中都必須加入阻聚劑，并注意用惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。苯乙烯（SM是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹(shù)脂，也易與丙烯月青共聚為AS塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯月青共聚為ABS塑料，還能與順丁烯二酸酊、乙二醇、鄰

3、苯二甲酸酊等共聚成聚酯樹(shù)脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。目前，其生產(chǎn)總量的三分之二用于生產(chǎn)聚苯乙烯，三分之一用于生產(chǎn)各種塑料和橡膠。世界苯乙烯生產(chǎn)能力在1996年已達(dá)1900萬(wàn)噸，目前全世界苯乙烯產(chǎn)能約為21502250萬(wàn)噸。1.2 原料的主要性質(zhì)與用途1.2.1 乙苯的主要性質(zhì)乙苯是無(wú)色液體，具有芳香氣味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醴，幾乎不溶于水，易燃易爆，對(duì)皮膚、眼睛、粘膜有刺激性，在空氣中最大允許濃度為100PPIM乙苯側(cè)鏈易被氧化，氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的不同而異。在強(qiáng)氧化劑（如高銳酸鉀）或催化劑作用下，用空氣或氧氣氧化，生成苯

4、甲酸；若用緩和氧化劑或溫和的反應(yīng)條件氧化，則生成苯乙酮。表1.1乙苯的其它性質(zhì)常數(shù)名稱(chēng)計(jì)量單位常數(shù)值備注1分子量106.162液體比重0.8820C3沸點(diǎn)C136.2101325Pa4熔點(diǎn)C-94.4101325Pa5液體熱容量kJ/(kgK)1.754298.15K6蒸汽熱容量Kcal/(kgK)0.28527c7蒸發(fā)熱kJ/mol35.59正常沸點(diǎn)下8液體粘度104kgSee/M20.67920C9生成熱Kcal/mol2.9820C10在水中溶解度11燃燒熱Kcal/mol1101.1氣體12閃點(diǎn)C1513自然點(diǎn)C553.014爆炸范圍%（體積）2.37.41.2.2乙苯的主要用途乙年L

5、個(gè)重要日勺中間體，主要用來(lái)生產(chǎn)朱乙烯，其次用作溶劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙苯、苯乙酮、乙基慈釀等；同時(shí)它又是制藥工業(yè)的主要原料1.3 苯乙烯常見(jiàn)生產(chǎn)方法1.3.1 環(huán)球化學(xué)/魯姆斯法以乙苯為原料，采用脫氫反應(yīng)器，由開(kāi)始的單級(jí)軸向反應(yīng)器，中間經(jīng)歷開(kāi)發(fā)了雙級(jí)軸向反應(yīng)器到雙徑向反應(yīng)器再到雙級(jí)徑向反應(yīng)器的各種組合優(yōu)化的多種反應(yīng)器；反應(yīng)器的操作壓力有開(kāi)始的正壓發(fā)展到今天的負(fù)壓；汽油比有開(kāi)始的2.5:1發(fā)展到今天1.3:1;蒸汽消耗由開(kāi)始的10kg/kgSM發(fā)展到今天的4kg/kgSMUOBLummuS勺ClassicSMa程中乙苯脫氫工藝裝置主要有蒸汽過(guò)熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機(jī)和乙苯/苯

6、乙烯分離塔。過(guò)熱爐將蒸汽過(guò)熱至800c而作為熱引入反應(yīng)器。乙苯脫氫的工藝操作條件為550650C,常壓或減壓，蒸汽/乙苯質(zhì)量比為1.02.5。蒸汽脫料反應(yīng)器壓縮機(jī)脫氧混合物超加焦器乙基冷凝液圖1.1UOP/LummuSClassicSM工藝流程UOP/Lummus!勺“SMARTSM工藝是在ClassicSM工藝基礎(chǔ)上發(fā)展的一項(xiàng)新工藝，即在工藝ClassicSM工藝的脫氫反應(yīng)中引入了部分氧化技術(shù)?？商岣咭冶絾纬剔D(zhuǎn)化率達(dá)80犯上?！癝MART技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于,通過(guò)提高乙苯轉(zhuǎn)化率，減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部分的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲

7、苯的生成需要?dú)?，移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動(dòng)力費(fèi)用，因而經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。該技術(shù)可用于原生產(chǎn)裝置改造，改造容易且費(fèi)用較低。目前采用“SMART工藝SM裝置有3套在運(yùn)行。程塔乙塞塔肇乙場(chǎng)茶/甲笨塔精津塔圖1.2Lummus的SMAR億果脫氫工藝流程圖表1.1SMART與Classic比較反應(yīng)條件和結(jié)果Classic“SMARTX2；苯乙烯選擇性/%95.695.6乙苯轉(zhuǎn)化率/%69.885水比1.71.3蒸汽/苯乙烯/t/t2.31.3燃燒油/苯乙烯/kg/t114.069.01.3.2 Fina/Badger法Badge

8、r工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過(guò)熱至800900C,與預(yù)熱的乙苯混合再通過(guò)催化劑,反應(yīng)溫度為650C,壓力為負(fù)壓，蒸汽/乙苯比為1.5%2.2%。進(jìn)/出/康祖單乙餐換熱器況降*蕈乙修希常塔圖1.3Fina/Badger法乙苯脫氫工藝生產(chǎn)流程示意圖1.3.3 巴斯夫法巴斯夫法工藝特點(diǎn)是用煙道氣加熱的方法提供反應(yīng)熱，這是與絕熱反應(yīng)的最大不同。其流程如下圖所示：出口氣體回收585V.75or11g1想|最普0道!初汽氣1位馨630匕585c蒸汽端道氣新鮮及回收乙革圖1.4巴斯夫法工藝流程示意圖1.3.4 Halcon法Halcon法又稱(chēng)POSM聯(lián)產(chǎn)法

9、。Halcon法公司開(kāi)發(fā)，于1973年在西班牙實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)過(guò)程中乙苯在液相反應(yīng)器中用氧化成過(guò)氧化物，反應(yīng)條件為壓力0.35MPa,溫度141C,停留時(shí)間4h,生成的乙苯過(guò)氧化物經(jīng)提濃度到17淅，進(jìn)入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為110C、壓力為4.05MP3環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸儲(chǔ)得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基甲醇在260C、常壓下脫水得苯乙烯。反應(yīng)流程如圖4所示。裝,分反西餐偏環(huán)1-過(guò)氧化塔；2-提液塔；3-環(huán)氧化塔；4,5-分離塔；6-環(huán)氧丙烷提濃塔;7-甲基節(jié)酯脫水塔；8-苯乙烯提濃塔；9-苯乙酮加氫器圖1.5Halcon法工藝流程示意圖1.3.5 裂解汽油萃取分離法日本日本東麗公司開(kāi)發(fā)了Ste

10、x法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術(shù)，同時(shí)還開(kāi)發(fā)了專(zhuān)用萃取劑，可分離出純度大于99.7%的苯乙烯，同時(shí)可生產(chǎn)對(duì)二甲苯，并降低裂解汽油加氫負(fù)荷，生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫法的一半。1.3.6 環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法環(huán)氧烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過(guò)氧化物，再使之在MoW催化劑存在下與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和-苯乙醇，后者脫水可得到苯乙烯。其優(yōu)點(diǎn)是克服了AlCl3法有污染、腐蝕和需要氯資源的特點(diǎn)；缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)、投資大，對(duì)原料質(zhì)量要求較高，操作條件嚴(yán)格，聯(lián)產(chǎn)品多，每噸苯乙烯聯(lián)產(chǎn)0.45t左右的環(huán)氧丙烷，因此不適宜建中小型裝置。目前世界上擁有該技術(shù)的有阿爾科化學(xué)、殼牌和德士古化學(xué)。第2章生產(chǎn)工藝說(shuō)明2.1 本工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明

11、2.1.1 生產(chǎn)任務(wù)年產(chǎn)50萬(wàn)噸精苯乙烯，純度99.8%。2.1.2 生產(chǎn)方法采用低活性、高選擇性催化劑，參照魯姆斯（Lummus公司生產(chǎn)苯乙烯的技術(shù)，以乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。魯姆斯（Lummus計(jì)司經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝技術(shù)具有深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝。魯姆斯（UOBLummuS經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝是全世界生產(chǎn)苯乙烯（SM單體中最成熟和有效的技術(shù)，自1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，目前大約有55套裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。乙苯（EB）脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來(lái)使并維持催化劑處于適當(dāng)?shù)难趸癄顟B(tài)。蒸汽既加熱反應(yīng)進(jìn)料、減少吸熱反應(yīng)的溫度降，同時(shí)蒸汽也降低產(chǎn)品的分壓使反應(yīng)平衡向著苯乙烯（SM）方向進(jìn)行，且又可以

12、連續(xù)去除積炭以維持催化劑的一定活性。高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應(yīng)系統(tǒng)壓力能提供良好的反應(yīng)平衡曲線，對(duì)乙苯（EB）轉(zhuǎn)化為苯乙烯（SM）有利，在有兩個(gè)絕熱反應(yīng)器的工業(yè)生產(chǎn)裝置中，乙苯（EB）的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%-85%新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸汽混合，然后在一個(gè)用火加熱的蒸汽過(guò)熱器內(nèi)進(jìn)行過(guò)熱，再與過(guò)熱蒸汽相混合，在一個(gè)兩段、絕熱的徑向催化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行脫氫。熱反應(yīng)產(chǎn)物在一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻以回收熱量并冷凝。不凝氣（主要是氫氣）壓縮后，經(jīng)回收姓類(lèi)后再用作蒸汽過(guò)熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機(jī)混合物（DM。在脫水有機(jī)混合物（DM）（苯乙烯、未反應(yīng)乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一種不含硫

13、的阻聚劑（NSI）以減少聚合而損失苯乙烯（SM單體，然后在乙苯/苯乙烯單體（EB/SM分儲(chǔ)塔進(jìn)行分離，塔頂輕組分（EB及輕組分（苯/甲苯）從塔頂取得）去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙苯返回脫氫反應(yīng)器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯單體和高沸物）在最后苯乙烯分儲(chǔ)塔內(nèi)進(jìn)行分儲(chǔ)，塔頂產(chǎn)品即為苯乙烯（SM單體產(chǎn)品，少量的塔底焦油用作蒸汽過(guò)熱器的燃料，蒸汽過(guò)熱器所需大部分燃料來(lái)自脫氫廢氣和苯乙烯焦油。2.1.3 生產(chǎn)控制參數(shù)及具體操作1投料配比水蒸氣：乙苯=3:1（質(zhì)量比）2溫度、壓強(qiáng)和時(shí)間脫氫溫度控制在600c左右，負(fù)壓；多塔分離控制在常溫，常壓。3具體操作在脫氫反應(yīng)器600c條件下，加入定量的水蒸氣、乙苯和氧氣混合氣體，反應(yīng)完全后；通到冷凝器進(jìn)行冷凝、降