鈣鈦礦簡(jiǎn)述介紹備課講稿

1、鈣鈦礦簡(jiǎn)述介紹1.2化合物薄膜太陽(yáng)能電池多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池材料為無(wú)機(jī)鹽，碲化鎘和銅銦鎵硒。薄膜成本較硅基電池低，但由于鎘有劇毒，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，稀有金屬硒成本高。a-Si、CdTe and CIGS 薄膜效率不高源于復(fù)合電流大，開路電壓低。1.3聚合物太陽(yáng)能電池三明治結(jié)構(gòu)：正極TCO導(dǎo)電玻璃，負(fù)極金屬薄片，夾心聚合物光活性層。有機(jī)聚合物來(lái)源廣、制備易、質(zhì)量小、柔性好，但光轉(zhuǎn)換效率低。1.太陽(yáng)能電池的分類太陽(yáng)能電池的分類1.4光敏化太陽(yáng)能電池（鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的興起得益于染料敏化太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展）1.4.1染料敏化太陽(yáng)能電池DSSC多孔性TiO2薄膜吸附單層吸光染料分子，如釕金

2、屬衍生物。（制備易，污染低，且不需要大型無(wú)塵設(shè)備，但染料成本高，不穩(wěn)定等） 1.4.2量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池QDSSC采用窄帶隙的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料代替染料作為敏化劑，若將這些材料控制在量子效應(yīng)范圍內(nèi)，則成為量子點(diǎn)敏化劑。使用量子點(diǎn)作為敏化劑的太陽(yáng)能電池稱為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池。其具有以下4個(gè)量子效應(yīng)，可以增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)換效率。1.太陽(yáng)能電池的分類太陽(yáng)能電池的分類2.量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)（選看）量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)（選看） 原理是同樣適用于鈣鈦礦原理是同樣適用于鈣鈦礦2.1量子限制效應(yīng)：當(dāng)半導(dǎo)體體材料構(gòu)成的原子數(shù)極大時(shí)，電子能級(jí)呈現(xiàn)為連續(xù)帶狀，實(shí)際上是由無(wú)數(shù)能級(jí)間隔極小的電子能級(jí)所構(gòu)成。當(dāng)粒

3、子尺寸下降時(shí)，原子數(shù)大幅度減少使得電子能級(jí)間隔變大，連續(xù)狀的能帶逐漸分裂。在量子尺度的空間中，由于電子被限制在狹小的范圍內(nèi)，平均自由程縮短，電子容易變成激子。粒徑越小，激子濃度越高，激子的吸收與發(fā)光效應(yīng)將會(huì)更加明顯，即量子限制效應(yīng)。控制鈣鈦礦的制備，觀察形貌2.1碰撞離化效應(yīng)：又稱多激子激發(fā)效應(yīng)，指在一個(gè)半導(dǎo)體材料中，當(dāng)外界提供大于2個(gè)能帶的能量時(shí)，被激發(fā)的電子會(huì)以熱電子的形式存在，當(dāng)此熱電子由高能級(jí)激發(fā)態(tài)回到低能級(jí)激發(fā)態(tài)時(shí)，所釋放的能量可將另一個(gè)電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，此稱為碰撞離化效應(yīng)。（可以增加光電流。）2.1俄歇復(fù)合效應(yīng)：指一個(gè)熱電子與空穴因復(fù)合所釋放的能量，可趨使一個(gè)熱電子向更高的能級(jí)

4、躍遷，由此延長(zhǎng)導(dǎo)帶中熱電子的壽命。當(dāng)半導(dǎo)體達(dá)到量子尺寸時(shí)，連續(xù)的導(dǎo)帶逐漸分裂成許多細(xì)小的能級(jí)，使得熱電子冷卻速度變慢，所以碰撞離化效應(yīng)和俄歇復(fù)合效應(yīng)能有效發(fā)揮。2.量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)2.1.4小帶效應(yīng)：半導(dǎo)體材料在量子化后會(huì)產(chǎn)生能帶分裂現(xiàn)象，在各量子點(diǎn)之間會(huì)產(chǎn)生許多細(xì)小而連續(xù)的能級(jí)，稱為小帶。這種能級(jí)結(jié)構(gòu)可以降低熱電子的冷卻速率，且為熱電子提供許多良好的傳導(dǎo)和收集路徑，使熱電子能在較高能級(jí)處向外傳出，因此可以得到較高的光電壓。 2.量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)3鈣鈦礦太陽(yáng)能結(jié)構(gòu)及其機(jī)理鈣鈦礦太陽(yáng)能結(jié)構(gòu)及其機(jī)理3.1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及其特點(diǎn)。鈣

5、鈦礦(perovskite) 材料是指具有與CaTiO3相同晶體結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料,屬于半導(dǎo)體。其化學(xué)通式為AMX3, 其中A一般為有機(jī)陽(yáng)離子CH3NH3+及HN=CH(NH3)+ 等, M為二價(jià)金屬離子Pb2+或Sn2+等, X為Cl, Br或I等鹵素離子。 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池目前所用的鈣鈦礦材料通常為CH3NH3PbI3,在室溫下是扭曲的三維結(jié)構(gòu)。通過(guò)更換或部分引入不同大小的離子, 進(jìn)而獲得具有更穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料, 其對(duì)于環(huán)境的穩(wěn)定性也會(huì)因此受到影響.eg.HN=CH(NH3)PbI3的穩(wěn)定性優(yōu)于CH3NH3PbI3.3.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備工藝大

6、致如下:覆蓋透明導(dǎo)電玻璃FTO(Fluorine-doped tin oxide)層的襯底作陽(yáng)極,在其上旋涂一層TiO2 ,然后500550退火得到多孔TiO2 薄膜;接著用旋涂法或者氣相沉積法沉積一層厚度約300 nm 的CH3NH3PbIxCl3-x 鈣鈦礦;然后再用旋涂法沉積一層Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層;最后用熱蒸發(fā)法沉積一層銀或者金作為陰極。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)見(jiàn)右圖。其中空穴傳輸層Spiro-OMeTAD 和下方的多孔TiO2/鈣鈦礦是相互浸潤(rùn)的,其厚度小于500 nm。各層的制備、形貌結(jié)構(gòu)和厚度等都會(huì)直接影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能。3.3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)光機(jī)

7、理鈣鈦礦太陽(yáng)能電池本質(zhì)上是一種固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。它具有類似于非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的N-I-P 結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦材料作為光吸收層(I 本征層)夾在電子傳輸層(N 型)和空穴傳輸層(P 型)之間。鈣鈦礦CH3 NH3 PbI3 的禁帶寬度為1.5 eV。當(dāng)能量大于其禁帶寬度的入射光照射鈣鈦礦材料時(shí),激發(fā)出電子空穴對(duì),電子空穴對(duì)在鈣鈦礦中傳輸,到達(dá)TiO2/鈣鈦礦和鈣鈦礦/HTM 之間的界面時(shí)發(fā)生電子空穴分離,電子進(jìn)入TiO2 ,空穴進(jìn)入HTM,最后到達(dá)各自的電極(電子到達(dá)FTO 陽(yáng)極,空穴到達(dá)金或銀陰極)。HTM (空穴傳輸層,Hole transportation materials)3鈣鈦礦

8、太陽(yáng)能結(jié)構(gòu)及其機(jī)理鈣鈦礦太陽(yáng)能結(jié)構(gòu)及其機(jī)理3.4各層結(jié)構(gòu)的材料及其作用 阻擋層（致密TiO2）薄薄的一層TiO2 阻擋層可以有效阻擋電子從FTO 注入空穴傳輸層Spiro-OMeTAD 以及空穴從Spiro-OMeTAD 層注入FTO 層。要根據(jù)不同的沉積方法優(yōu)化阻擋層的形貌和厚度以提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率。應(yīng)該避免過(guò)厚的阻擋層,否則會(huì)增加鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻,降低其填充因子。溶液法制備的TiO2 阻擋層的最優(yōu)化厚度應(yīng)該為50100 nm。 多孔氧化物層（多孔TiO2）主要作用是吸收和傳輸染料鈣鈦礦的光生電子。TiO2 的孔徑和孔隙率直接影響HTM 對(duì)TiO2 孔的填充度(PFF)。研

9、究表明,以晶粒尺寸為20 nm 的TiO2 作多孔氧化層,Spiro-OMeTAD 對(duì)其的填充度由26%提高到65%,空穴注入效率由58%提高到95%,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高了3 倍.3.4各層結(jié)構(gòu)的材料及其作用 鈣鈦礦染料敏化層（甲胺鉛碘CH3NH3PbI3）在純CH3 NH3 PbI3 中入少量的氯元素,可以增大電子空穴的擴(kuò)散長(zhǎng)度,進(jìn)而提高其短路電流。氣相蒸發(fā)沉積法制備的CH3NH3PbI3-xClx 具有最高的電池效率也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。CH3NH3PbBr3由于禁帶寬度過(guò)大,造成電池的短路電流密度過(guò)小,但是其具有較高的開路電壓,達(dá)1.3 V。Br離子的引入,不但可以提升器件的開

10、路電壓, 還可以改善鈣鈦礦對(duì)于濕度的敏感性. 隨著半徑較小的溴離子比重的增加, 鈣鈦礦晶體的晶格常數(shù)下降, 晶型從CH3NH3PbI3的三維扭曲結(jié)構(gòu)向CH3NH3PbBr3的規(guī)整立方體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.CH3NH3Pb(I1-xBrx)3 器件的穩(wěn)定性提高。3.4各層結(jié)構(gòu)的材料及其作用 空穴傳輸層（Spiro-OMeTAD）它的遷移率比較低而且十分昂貴,得尋求替代品。目前空穴傳輸層材料主要有兩個(gè)不同的發(fā)展方向,一是無(wú)機(jī)材料,二是石墨烯。 p型碘化銅CuI 作空穴傳輸層材料,這種材料的電導(dǎo)率比Spiro-OMeTAD 高2 個(gè)數(shù)量級(jí),但其載流子復(fù)合率較高,使得該器件的開路電壓比較低,其太陽(yáng)能電池器件獲得

11、了6%的轉(zhuǎn)換效率。p 型硫氰酸亞銅CuSCN 作空穴傳輸層材料,具有很高的空穴遷移率0.010.1cm2V-1s-1 (Spiro-OMeTAD 只有410-5 cm2V-1s-1),用其作空穴傳輸層的太陽(yáng)能電池器件獲得了12.4%的轉(zhuǎn)換效率。 在石墨烯方面,目前Snaith 小組嘗試了將單臂碳納米管混合摻入Spiro-OMeTAD 中共同作為空穴傳輸層材料，顯著提高對(duì)電荷的收集能力以及電池的穩(wěn)定性。但在該研究中,碳納米管并沒(méi)有完全替代Spiro-OMeTAD,而是以一種相互混合的方式共同作為空穴傳輸層材料。 找價(jià)帶頂比鈣鈦礦高，電導(dǎo)率、空穴遷移率較高，且載流子符合率較低的半導(dǎo)體材料。找價(jià)帶頂

12、比鈣鈦礦高，電導(dǎo)率、空穴遷移率較高，且載流子符合率較低的半導(dǎo)體材料。 電導(dǎo)率高，提高填充因子，器件功率大。4鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能4.1鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有較高的量子效率和短路電流密度。其較高的電流密度有兩方面的原因。(1)鈣鈦礦材料完美的結(jié)晶度,加上適中的禁帶寬度(1.5 eV 左右)使該材料表現(xiàn)出較高的光吸收系數(shù)。(2)最重要的是鈣鈦礦材料的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度值很高。大的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度對(duì)于太陽(yáng)電池非常重要,它意味著光生電子空穴對(duì)(或激子對(duì))在分離貢獻(xiàn)為光生電流之前能夠輸運(yùn)更遠(yuǎn)的距離而不是以熱輻射等形式復(fù)合損失掉。一般來(lái)說(shuō),載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度越大,其量子效率和光生電流

13、密度越大。 對(duì)于載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，真空高溫沉積法制備的薄膜比溶液旋涂法制備的材料要長(zhǎng)一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光生電流密度還有提高的空間,可通過(guò)減小FTO 層的光反射損失等方式實(shí)現(xiàn)。4鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光伏性能4.2鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓高。（因?yàn)榻麕挾雀撸┘僀H3NH3PbI3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓高達(dá)1 V,而CH3NH3PbIx Cl3-x 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的開路電壓高達(dá)1.1 V,兩者的電壓因子通常高于其他第三代太陽(yáng)能電池。（非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的開路電壓最高僅為0.887 V。) 用Al2O3 代替TiO2 制備的鈣鈦礦電池中鈣鈦礦不僅

14、作為吸收層還作為電子傳輸層,這種電池的開路電壓可以超過(guò)1.1 V 而達(dá)到1.3 V 左右。但光生電子并不是注入到Al2O3 ,而是通過(guò)鈣鈦礦傳輸。Al2O3 不是電子傳輸層而是起到阻擋層作用。4.3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有穩(wěn)定的光伏性能。5鈣鈦礦太陽(yáng)能電池目前的缺點(diǎn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池目前的缺點(diǎn)1、目前實(shí)驗(yàn)室里制造的大部分電池是微小的,僅幾毫米大。相比之下,晶體硅太陽(yáng)能電池單體片尺寸高達(dá)十幾厘米。實(shí)驗(yàn)室很難生產(chǎn)出較大面積的鈣鈦礦連續(xù)薄膜。2、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)氧氣非常敏感,會(huì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而破壞晶體結(jié)構(gòu),并產(chǎn)生水蒸氣,溶解鹽狀的鈣鈦礦。3、雖然鈣鈦礦材料相對(duì)便宜,但制造鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所用的有機(jī)空穴傳輸層Spiro-OMeTAD 的市場(chǎng)價(jià)格是黃金的10 倍以上。4、伏安曲線測(cè)試時(shí),其圖線會(huì)出現(xiàn)明顯的磁滯現(xiàn)象，高估或低估電池轉(zhuǎn)換效率。Miyasaka 小組的研究證實(shí)了CH3NH3PbI3的瞬態(tài)鐵電極化與器件回滯現(xiàn)象有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。基于鐵電性模型,他提出了一種測(cè)試器件真實(shí)轉(zhuǎn)換效率的有效方法長(zhǎng)時(shí)間的分段測(cè)試。人有了知識(shí)，就會(huì)具