第六章酸堿滴定法

1、5. 1 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論5.2 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布水溶液中弱酸（堿）各型體的分布5.3 酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算5.4 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液5.5 酸堿指示劑酸堿指示劑5.6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定5.7 多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定5.8 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用滴定分析中化學(xué)平衡滴定分析中化學(xué)平衡四大平衡體系：四大平衡體系：酸堿平衡酸堿平衡絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡氧化還原平衡氧化還原平衡沉淀平衡沉淀平衡四種滴定分析法：四種滴定分析法：酸堿酸堿滴定法滴定法絡(luò)合絡(luò)合滴定法滴定法氧化還原氧化還原滴定法

2、滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法酸：酸：凡是能給出質(zhì)子（凡是能給出質(zhì)子（H H+ +）的物質(zhì)都是酸（質(zhì)）的物質(zhì)都是酸（質(zhì)子的給予體）；能給出多個(gè)質(zhì)子（子的給予體）；能給出多個(gè)質(zhì)子（H H+ +）的物質(zhì)叫多）的物質(zhì)叫多元酸；元酸；HClHCl NH NH4 4+ + HCO HCO3 3- - H H2 2O HO H2 2COCO3 3 H H2 2SOSO4 4等等堿：堿：凡是能接受質(zhì)子（凡是能接受質(zhì)子（H H+ +）的物質(zhì)都是堿（質(zhì)）的物質(zhì)都是堿（質(zhì)子的接受體）；能接受多個(gè)質(zhì)子（子的接受體）；能接受多個(gè)質(zhì)子（H H+ +）的物質(zhì)叫多）的物質(zhì)叫多元堿。元堿。 ClCl- - HCO HCO3 3-

3、 - OH OH- - CO CO3 32-2- HPOHPO4 42-2-等等兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。質(zhì)子酸堿的定義質(zhì)子酸堿的定義酸 H+ +堿-+ AcHHAc -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH +252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H酸堿關(guān)系酸堿關(guān)系酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉(zhuǎn)化的酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系成為關(guān)系成為共軛關(guān)系共軛關(guān)系。對(duì)應(yīng)的酸和堿稱為

4、。對(duì)應(yīng)的酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)。例：HAc的共軛堿是Ac- ，Ac-的共軛酸是HAc， HAcHAc和和AcAc- -為一對(duì)共軛酸堿。為一對(duì)共軛酸堿。酸 H+ + 堿H AH+A-酸堿質(zhì)子共軛關(guān)系-+ AcHHAc 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A- + H+酸堿半反應(yīng)酸堿半反應(yīng)1.酸堿的定義是廣義的，可以是中性分子，陽離子或酸堿的定義是廣義的，可以是中性分子，陽離子或 陰離子。陰離子。2 酸和堿是相對(duì)的，與本身和溶劑有關(guān)。酸和堿是相對(duì)的，與本身

5、和溶劑有關(guān)。 質(zhì)子的得或失分別代表了一個(gè)酸堿半反質(zhì)子的得或失分別代表了一個(gè)酸堿半反應(yīng)，兩者共同組成酸堿反應(yīng)的全過程。應(yīng)，兩者共同組成酸堿反應(yīng)的全過程。 例例: HF在水中的離解反應(yīng)在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng)半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡(jiǎn)寫簡(jiǎn)寫: HF F- + H+ 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (堿堿) )的解離反應(yīng)的解離反應(yīng)aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA

6、 -酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度。水的質(zhì)子自遞常數(shù)：水的質(zhì)子自遞常數(shù)：H2O + H2O OH- + H3O+ KW=aH+aOH-=1.010-14（25 ）t 0C010202530405060pKw14.96 14.5314.1614.0013.83 13.53 13.26 13.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOH- -+ +- -+ +- -+ + - -+ +AHaAHHAHAAHcaKaaaHAAHK - - -+ +- -+ + - -AaHAAHAHAHMaKaaaHAaAK 混合平衡常數(shù)：混合

7、平衡常數(shù)：濃度常數(shù)濃度常數(shù) Kc ，混合平衡常數(shù)，混合平衡常數(shù)與溫度和離子強(qiáng)與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)。度有關(guān)。l 分析化學(xué)的反應(yīng)是在稀溶液中進(jìn)行的，常分析化學(xué)的反應(yīng)是在稀溶液中進(jìn)行的，常忽略離子強(qiáng)度的影響，以忽略離子強(qiáng)度的影響，以活度常數(shù)代替濃度活度常數(shù)代替濃度常數(shù)近似處理濃度常數(shù)近似處理濃度的平衡關(guān)系。的平衡關(guān)系。HAAHKa- -+ + - - - AOHHAKb共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(HA-A)的的Ka與與Kb的關(guān)系為的關(guān)系為aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.00三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿對(duì)三、酸堿的強(qiáng)度、共軛酸堿

8、對(duì)Ka和和Kb的關(guān)系的關(guān)系若酸（堿）的酸（堿）性越強(qiáng)，其共軛堿若酸（堿）的酸（堿）性越強(qiáng)，其共軛堿（酸）的堿（酸）性越弱。（酸）的堿（酸）性越弱。常用常用Ka或或Kb的大小來衡量酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱。的大小來衡量酸或堿的相對(duì)強(qiáng)弱。pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3且：且：Ka1Ka2Ka3一、處理水溶液中酸堿平衡的方法一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度和平衡濃度（一）分析濃度和平衡濃度分析濃度（分析濃度（c）溶液中溶液中溶質(zhì)

9、的總濃度溶質(zhì)的總濃度，單位，單位mol/L。平衡濃度（平衡濃度（ ）在在平衡平衡狀態(tài)時(shí)，狀態(tài)時(shí)，溶質(zhì)或溶質(zhì)各形溶質(zhì)或溶質(zhì)各形體體的濃度，單位的濃度，單位mol/L。物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。（二）物料平衡（質(zhì)量平衡（二）物料平衡（質(zhì)量平衡MBE）例：例：0.1mol/LNa2CO3溶液溶液Na+=2cNa2CO3=0.2 mol/LH2CO3+HCO3-+CO32-=0.1 mol/L2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3

10、 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L電荷平衡電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)負(fù)電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)。（三）電荷平衡（三）電荷平衡（CBE）例：例：Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2

11、O42-質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目。（四）質(zhì)子平衡（四）質(zhì)子平衡（PBE）(1) 先選零水準(zhǔn)先選零水準(zhǔn) (大量存在大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì))， 一一般選取般選取投料組分投料組分及及H2O(2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫失質(zhì)子產(chǎn)物寫在等式另一邊在等式另一邊(3) 濃度項(xiàng)前濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)乘上得失質(zhì)子數(shù) 注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)注意：同一種物質(zhì)，只能選擇一個(gè)形態(tài)作為參考水準(zhǔn)要點(diǎn)：要點(diǎn)： H+ +

12、 H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水準(zhǔn)：零水準(zhǔn)：H2O、HPO42-H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用的平衡濃度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度酸的濃度 對(duì)一元弱酸：對(duì)一元弱酸：cHAHA+A-二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響二、酸度對(duì)弱酸（堿）各型體分布的影響分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占

13、其分析濃分布分?jǐn)?shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù)，用度的分?jǐn)?shù)，用 表示表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分?jǐn)?shù)的一些特征分布分?jǐn)?shù)的一些特征 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與

14、酸的分析濃度c無關(guān)無關(guān) 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸， 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時(shí)時(shí) pH = 8.00時(shí)時(shí) HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 對(duì)于給定弱酸（對(duì)于給定弱酸（HAcHAc），）， 對(duì)對(duì)pH作圖作圖分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+

15、1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.990 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pH3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76優(yōu)勢(shì)區(qū)域優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖圖0.00.51.0pkapH 兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于（pka，0.5） pHpKa時(shí)，溶液中以時(shí)，溶液中以A-為主為主H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡H2AH+HA- H+A2-

16、c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分?jǐn)?shù)定義分布分?jǐn)?shù)

17、定義物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖分布分?jǐn)?shù)的總結(jié)分布分?jǐn)?shù)的總結(jié) 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)無

18、關(guān) 對(duì)于給定弱酸，對(duì)于給定弱酸， 僅與僅與pH有關(guān)有關(guān)H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan一一. 一元一元 強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿 二二. 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA三三. 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A四四. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-，弱酸弱堿鹽，氨基酸，弱酸弱堿鹽，氨基酸五五. 混合酸堿混合酸堿 強(qiáng)強(qiáng)+弱弱. 弱弱+弱弱強(qiáng)酸強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH): cHCl=10-5.0或者或者10-8.0 m

19、olL-1, pH=?質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH-最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式: OH- = cNaOH質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式: H+ = cHCl242wKCCH+ + + + +展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩!1. 一元弱酸一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH- 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達(dá)式精確表達(dá)式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=c

20、a-(H+-OH-) ca-H+ 近似計(jì)算式近似計(jì)算式:展開得一元二次方程展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式:若若: ca/Ka 400, 則則 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca20Kw 但但 ca/Ka 400 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：精確式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 400 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :H+

21、 KaHA + Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)H+ Kaca解解: Kac =0.107.210-420Kw c/Ka = 0.10 /( 7.210-4) 400故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=8.210-3 則則pH=2.09H+ Ka (ca - H+)解解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31400故用故用: =10-6.61 如不考慮水的離解如不考慮水的離解, =10-6.66 Er=-11%H+ Kaca + KwH+ Kaca質(zhì)子條件質(zhì)子條件: 得精確表達(dá)式得精確表

22、達(dá)式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系處理方式與處理方式與一元弱酸一元弱酸類似類似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達(dá)式精確表達(dá)式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb

23、400 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式:二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下與一元酸的計(jì)算方法相同以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ 2Ka2H+ 2Ka2H+

24、H+= Ka1H2A(忽略二級(jí)及以后各步離解忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1ca 20Kw，則：則： 0.05 則：則： ca/Ka1 400 H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A 2Ka2H+ 2Ka2Ka1cal例：計(jì)算例：計(jì)算0.1moL/LH3PO4溶液中溶液中H+及各及各型體的濃度。（型體的濃度。（Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8 ， Ka3=4.410-13 ） 2Ka2Ka1ca0.05；Ka2Ka3；忽略第二、三級(jí)解離忽略第二、三級(jí)解離cKa120Kw,忽略水的解離忽略水的解離c/Ka1 20Ka1, 則則“Ka1”可略

25、，得可略，得 最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 20Kw 則則 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精確式：精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸堿平

26、衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc氨基酸氨基酸 H2N-R-COOHPBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-Ka2c 20Kw c/Ka1 20H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系H+ Ka1Ka2 強(qiáng)酸強(qiáng)酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離解: H+ c HCl ( (最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式) )KwH+= cHCl + + Ka

27、caKa+H+H+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱堿的離解忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)KwOH-= cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關(guān)系酸堿

28、平衡關(guān)系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB酸堿溶液酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié)的計(jì)算總結(jié)質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系 H+的精確表達(dá)式的精確表達(dá)式近似處理近似處理H+的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式的近似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式二二 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA三三 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A四四 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-五五 混合酸堿混合酸堿: 強(qiáng)強(qiáng)+弱弱. 弱弱+弱弱判斷條件判斷條件, 確定用近似確定用近似式或最簡(jiǎn)式式或最簡(jiǎn)式先用最簡(jiǎn)式計(jì)算先用最簡(jiǎn)式計(jì)算,再看是否合理再看是否合理一一 強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿 注意濃度注意濃度緩沖

29、溶液：緩沖溶液：能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引能減緩強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入或稀釋而引起的起的pH變化變化 5.4 酸堿酸堿緩沖溶液緩沖溶液1. 一般緩沖溶液：一般緩沖溶液：共軛弱酸堿共軛弱酸堿(HA-A-)2. 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：逐級(jí)解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)逐級(jí)解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì) (酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀)或共軛酸堿對(duì)（或共軛酸堿對(duì)（H2PO4-HPO42-）。）。H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+

30、 + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)1.一般的緩沖溶液一般的緩沖溶液pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式H+= Ka ca cb計(jì)算方法：計(jì)算方法：(1) 先按最簡(jiǎn)式計(jì)算先按最簡(jiǎn)式計(jì)算OH-或或H+。(2) 再計(jì)算再計(jì)算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式計(jì)算。再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液

31、可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式: :pH = pKa + lg =10.00cbcaOH-= Kbca-OH- cb+OH- 反應(yīng)后，各組分濃度：反應(yīng)后，各組分濃度：ca=（0.10000.02）/(20.00+19.98)=5.010-7(mol/L)cb=（0.100019.98）/(20.00+19.98)=5.010-2(mol/L)按最簡(jiǎn)式計(jì)算：按最簡(jiǎn)式計(jì)算：此時(shí)，此時(shí)，cbOH-，但，但ca 10, 顯示顯示 In- 色色I(xiàn)n- / HIn 0.1, 顯示顯示 HIn 色色理論變色范圍：理論變色范圍：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KH

32、InHInIn-甲基橙甲基橙MO甲基紅甲基紅MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.6常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞: 9.4 10.6指示劑用量指示劑用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，對(duì)單色指示劑影響較大對(duì)單色指示劑影響較大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9變色，變色， 而而1015滴滴PP， pH8變色變色溫度：溫度：Kw，KHIn中性電解質(zhì)：中性電解質(zhì)：影響離子強(qiáng)度影響離子強(qiáng)度pKHIn溶劑：溶劑： KHIn溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅） （綠（綠+橙紅）（藍(lán)黃）橙紅

33、）（藍(lán)黃） 用于用于Na2CO3標(biāo)定標(biāo)定HCl時(shí)指示終點(diǎn)時(shí)指示終點(diǎn)通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳變色更敏銳指示劑選擇指示劑選擇: pHep與與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：滴定曲線：溶液溶液pH 隨滴定分?jǐn)?shù)隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線變化的曲線5.6 強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）強(qiáng)酸（堿）和一元弱酸（堿）滴定滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)滴定突躍滴定突躍 H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方

34、程：滴定曲線方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201 強(qiáng)酸堿滴定強(qiáng)酸堿滴定(4) sp后后: OH-=cNaOH(過量過量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定開始到滴定開始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%時(shí)時(shí):a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%時(shí)時(shí):a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.7012.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:O

35、H-=cNaOH(過量過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計(jì)算計(jì)算pH過量過量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突躍躍0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù)滴定

36、分?jǐn)?shù) a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？指示劑選擇？濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個(gè)個(gè)pH單位。單位。PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分?jǐn)?shù)：滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程：滴定曲線方程： H+3+(Ka+acHA)H+2-KacHA(1-a)+KwH+-KaKw=02 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.0022

37、0.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+計(jì)算式計(jì)算式pH組成組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突躍躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPPl準(zhǔn)確滴定

38、的首要條件：滴定反應(yīng)完全準(zhǔn)確滴定的首要條件：滴定反應(yīng)完全 3 直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)Kt越大，反應(yīng)越完全越大，反應(yīng)越完全滴定突躍范圍大滴定突躍范圍大 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（上限）單位（上限） Ka：增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（下限）單位（下限）滴定突躍：滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)實(shí)際判斷變色點(diǎn)至少實(shí)際判斷變色點(diǎn)至少0.2個(gè)個(gè)pH單位的誤差，要求滴定突單位的誤差，要求滴定突躍不小于躍不小于0.4個(gè)個(gè)pH。弱酸準(zhǔn)確滴定條件：弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cspK

39、a10-8（Et0.1%）其中，其中， csp是按計(jì)量點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)被測(cè)物的分析濃度。是按計(jì)量點(diǎn)體積計(jì)算時(shí)被測(cè)物的分析濃度。1.強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）2.強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）4 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差指示劑的變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)，指示劑的變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)，ep）與）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）不一致而產(chǎn)生的誤差。）不一致而產(chǎn)生的誤差。Et = 100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量1. 強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）NaOH 滴定滴定HCl CBE:

40、 H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHCl = Et =OH-ep-H+ep cep,HClHCl滴定滴定NaOH，則為：，則為： Et = H+ep-OH-ep cep,NaOH2. 強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）NaOH 滴定滴定HACBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-H

41、Aep -H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep -H+ep Et= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -HA,ep OH-ep-HAep -H+ep cHA,spOH-ep -H+ep cHA,spRingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，則為：，則為： Et = H+ep-B-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cs

42、pHAKtcspHA終點(diǎn)誤差總結(jié)終點(diǎn)誤差總結(jié)終點(diǎn)誤差定義終點(diǎn)誤差定義質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡 酸堿平衡酸堿平衡近似處理近似處理Et計(jì)算式及林邦誤差公式計(jì)算式及林邦誤差公式Et = 100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量不足的物質(zhì)的量l一、多元酸能分步滴定的條件一、多元酸能分步滴定的條件l二、多元酸的滴定二、多元酸的滴定l三、多元堿的滴定三、多元堿的滴定l四、混合酸（堿）的滴定四、混合酸（堿）的滴定l五、酸堿滴定中五、酸堿滴定中CO2的影響的影響Ka1/Ka2105, 且且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 分步解離的分步解

43、離的H+可分步準(zhǔn)確滴定，形成兩個(gè)明顯的突躍?？煞植綔?zhǔn)確滴定，形成兩個(gè)明顯的突躍。Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8, 但但csp2Ka2 10-8, 可被分步滴定，能準(zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)?？杀环植降味ǎ軠?zhǔn)確滴定至第一計(jì)量點(diǎn)。Ka1/Ka2105, 但但csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 不能分步滴定，不能分步滴定，酸一次被中和，在第二計(jì)量點(diǎn)有突躍。酸一次被中和，在第二計(jì)量點(diǎn)有突躍。Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8, 但但csp2Ka2 10-8, 不能準(zhǔn)確滴定。不能準(zhǔn)確滴定。二元酸可被滴定的方式二元酸可被滴定的方式（ pH=0.2, Et=0

44、.3%, ）- - - - -2OH-OH2AHAAH對(duì)二元酸滴定：對(duì)二元酸滴定：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確滴定，根據(jù)：810- - aicK?判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：判斷能否準(zhǔn)確分步滴定，根據(jù)：5110/ - -aiaiKK？以以H3PO4為例：為例： 第一級(jí)和第二級(jí)解離的第一級(jí)和第二級(jí)解離的H+可準(zhǔn)確分可準(zhǔn)確分步滴定，第三級(jí)電離的步滴定，第三級(jí)電離的H+不能直接滴定。不能直接滴定。 sp1: H2A-按按酸式鹽酸式鹽計(jì)算計(jì)算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式鹽酸式鹽計(jì)算計(jì)算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元堿多元堿計(jì)

45、算計(jì)算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.325.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至淺淺藍(lán)藍(lán)(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黃黃 (4.4) 鹽酸滴定鹽酸滴定Na2CO3lsp1，NaHCO3， pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.32 (甲基橙甲基橙+百里百里酚酞，酚酞，pH為為8.28.4，終點(diǎn)，終

46、點(diǎn)紅紅紫紫)lsp2,CO2的飽和溶液，的飽和溶液，H+= =Ka1c 0.044.210-4 =4.810-4pH=3.89 （甲基橙，（甲基橙，黃黃橙橙）強(qiáng)酸弱酸（強(qiáng)酸弱酸（H+HA） cKa 10-9, 忽略弱酸解離忽略弱酸解離 Ka 105，準(zhǔn)確滴定第一中，準(zhǔn)確滴定第一中弱酸。弱酸。CO2的影響的來源：的影響的來源：標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2 。配制溶液的蒸餾水吸收了配制溶液的蒸餾水吸收了CO2 。在滴定過程中吸收了在滴定過程中吸收了 CO2 。酸堿滴定中酸堿滴定中CO2 的影響的程度由滴定終點(diǎn)的的影響的程度由滴定終點(diǎn)的pH 決定

47、。決定。例：待標(biāo)定的例：待標(biāo)定的NaOH 吸收了吸收了 CO2 ，用已知準(zhǔn)確濃度的，用已知準(zhǔn)確濃度的HCl標(biāo)標(biāo)定定NaOH 的濃度：的濃度：HCl NaOH (CO2 )標(biāo)定標(biāo)定O2HCOOHCO2OH22322+ + + +- - -H2CO3+2H+酚酞酚酞甲基橙甲基橙沒有吸收沒有吸收CO2 的滴的滴定過程，定過程， 需需 2H+H+酚酞酚酞pH = 9.0HCO3-需需 1 H+H2CO3需需 2H+2H+甲基橙甲基橙pH = 4.0pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,2H2O結(jié)果偏低結(jié)果偏低無影響無影響l對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度 0

48、.1 mol / L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少減少CO2 的影響。的影響。l對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍，對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍， CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。5.8 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析一、混合堿的分析（一）燒堿中（一）燒堿中NaOH和和Na2CO3含量的測(cè)定含量的測(cè)定 NaOH Na2CO3PPV2H2O NaHCO3MOH2CO3V1滴定滴定NaOH的的HCl體積為體積為V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl體積為體

49、積為2V2酚酞變色酚酞變色（紅色（紅色-微紅）微紅）甲基橙變色甲基橙變色HClHCll BaCl2 法法 (1)以以MO為指示劑，為指示劑，HCl標(biāo)液滴至橙色，測(cè)總堿標(biāo)液滴至橙色，測(cè)總堿 (2)另取等體積另取等體積 BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞為指示劑測(cè)為指示劑測(cè)NaOHl雙指示劑法雙指示劑法（二）純堿中（二）純堿中Na2CO3 和和NaHCO3含量的測(cè)定含量的測(cè)定 Na2CO3 NaHCO3V2NaHCO3 NaHCO3H2CO3HClHClV1酚酞變色酚酞變色（紅色（紅色-微紅）微紅）甲基橙變色甲基橙變色V2V1l BaCl2 法法 (1)以以MO為指示劑

50、，為指示劑，HCl標(biāo)液滴至橙色，測(cè)總堿標(biāo)液滴至橙色，測(cè)總堿 (2)另取等體積另取等體積 過量過量NaOH將將NaHCO3轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為Na2CO3， BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞為指示劑，用為指示劑，用HCl標(biāo)液滴至微紅，測(cè)滴定標(biāo)液滴至微紅，測(cè)滴定 剩余的剩余的NaOH紅色無色V1黃色紅色V2（三）未知成分混合堿（三）未知成分混合堿 的測(cè)定的測(cè)定設(shè)已知一混合堿可能含有設(shè)已知一混合堿可能含有NaOH、或、或NaHCO3 、 或或Na2CO3 、 或是幾種物質(zhì)的可能混合物，試分析其百分含量。或是幾種物質(zhì)的可能混合物，試分析其百分含量。方法方法1：取一份試樣以雙指示劑法連

51、續(xù)滴定取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1H+甲基橙甲基橙V2H2CO3注： V2不是V總12345NaOH Na2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-方法方法2：取二份試樣以雙指示劑法平行滴定取二份試樣以雙指示劑法平行滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1第一份第一份NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+甲基橙甲基橙V2第二份第二份HClH3PO4H2PO4-OH-甲基橙甲基橙H2OH2PO4-H2PO4-OH-酚酞酚酞HPO42-無色無色紅色紅色V2紅色紅色黃色黃色V1由同學(xué)們自己分析由同學(xué)們自己分析試樣試樣NH4+處理處理蒸餾法蒸餾法甲醛法甲醛法 參見實(shí)驗(yàn)參見實(shí)驗(yàn)蒸餾法蒸餾法NH4+NH3OH-蒸餾蒸餾HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收 經(jīng)典經(jīng)典H3BO3 溶液吸收溶液吸收 改進(jìn)改進(jìn)HCl 標(biāo)液吸收標(biāo)液吸收NH3NH4Cl + HCl （過量）（過量）NaOHH2O + NH4+ + + + +44NHNH,pHCKasHC