第二章 數(shù)據(jù)處理

1、第第 二二 章章定量分析的誤差和分析定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第一節(jié)第一節(jié) 有效數(shù)字有效數(shù)字一、有效數(shù)字的計位規(guī)則一、有效數(shù)字的計位規(guī)則56.29確切數(shù)字確切數(shù)字不定數(shù)字不定數(shù)字一個數(shù)據(jù)中所有的一個數(shù)據(jù)中所有的確切數(shù)字確切數(shù)字在加一在加一位位不定數(shù)字不定數(shù)字。定義：定義：甲：甲：23.39 ml乙：乙：23.40 ml丙：丙：23.41 ml 可疑數(shù)字可疑數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)甲的相對誤差：數(shù)據(jù)甲的相對誤差： 0.01/23.39 100%= 0.04%23.524.05位有效數(shù)字位有效數(shù)字1.0008，43181，26.5474位有效數(shù)字位有效數(shù)字0.1000，10.98%，186.

2、33位有效數(shù)字位有效數(shù)字0.0382，1.24 10-5，6182位有效數(shù)字位有效數(shù)字59，0.0040，4.71位有效數(shù)字位有效數(shù)字0.05，2 107，6位數(shù)含糊位數(shù)含糊3600，100數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)中“0”是否為有效數(shù)字？是否為有效數(shù)字？(1) 只起到定位作用只起到定位作用, 不算不算。 例如例如: 0.0382 (3), 0.05 (1)(2) 作為普通的數(shù)字使用作為普通的數(shù)字使用, 算算。 例如例如: 1.0008 (5) 0.0040 (2)分?jǐn)?shù)、倍數(shù)及對數(shù)的計位分?jǐn)?shù)、倍數(shù)及對數(shù)的計位 分?jǐn)?shù)與倍數(shù)不是測量得到的，可視為分?jǐn)?shù)與倍數(shù)不是測量得到的，可視為無限無限多位多位有效數(shù)字。有效數(shù)字。

3、 pH, pM, lgc, lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)。數(shù)字的位數(shù)。pH=11.20，換算為，換算為H+濃度時，濃度時，H+=6.3 10-12mol/l，有效數(shù)字，有效數(shù)字的位數(shù)是的位數(shù)是2位位，而非，而非4位。位。例如：例如：二、二、有效數(shù)字有效數(shù)字的運算規(guī)則的運算規(guī)則“四舍六入五留雙四舍六入五留雙” 規(guī)則規(guī)則:尾數(shù)尾數(shù) 4時舍棄；尾時舍棄；尾數(shù)數(shù) 6時進(jìn)入；尾數(shù)時進(jìn)入；尾數(shù)=5時，若時，若5后面的數(shù)字為后面的數(shù)字為0，則則5前面為前面為偶數(shù)者舍棄，偶數(shù)者舍棄，為為奇數(shù)者進(jìn)入（留奇數(shù)者進(jìn)入（留雙）雙）；若

4、；若5后面的數(shù)字不為后面的數(shù)字不為0，則不論，則不論5前面前面的數(shù)字是奇是偶，一律進(jìn)入。的數(shù)字是奇是偶，一律進(jìn)入。1、修約規(guī)則修約規(guī)則例如：保留兩位有效數(shù)字例如：保留兩位有效數(shù)字2.552.54912.6?4.6534.77.3977.477.507876.50763.1483.14.65034.72、運算規(guī)則運算規(guī)則幾個數(shù)字相加減時，它們的和或差的有效數(shù)字幾個數(shù)字相加減時，它們的和或差的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)以位數(shù)應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字（絕對誤差小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字（絕對誤差最大）為根據(jù)最大）為根據(jù)。例如：例如： 0.0121+25.64-0.5782=？解：解： =0.01+25.64-0.

5、58=25.07（1）加減法加減法（2）乘除法乘除法在乘除法中，積或商的有效數(shù)字的保留，在乘除法中，積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)與其中應(yīng)與其中相對誤差最大的數(shù)值相對應(yīng)相對誤差最大的數(shù)值相對應(yīng)。例如：例如：0.0121 25.64 0.5782=？ 0.0001/0.0121 100%= 0.8% 0.01/25.64 100%= 0.04% 0.0001/0.5782 100%= 0.02%解：解：=0.0121 25.6 0.578=0.179第二節(jié)第二節(jié) 誤差的產(chǎn)生及表示方法誤差的產(chǎn)生及表示方法一、誤差的產(chǎn)生一、誤差的產(chǎn)生1、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（可測誤差）（可測誤差）2、隨機誤差隨機誤差（偶然

6、誤差）（偶然誤差）3、過失誤差、過失誤差系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差方法誤差方法誤差儀器誤差儀器誤差試劑誤差試劑誤差操作誤差操作誤差主觀誤差主觀誤差消除測定過程的系統(tǒng)誤差消除測定過程的系統(tǒng)誤差1、對照試驗、對照試驗標(biāo)準(zhǔn)試樣對照標(biāo)準(zhǔn)試樣對照標(biāo)準(zhǔn)方法對照標(biāo)準(zhǔn)方法對照加入回收法對照加入回收法對照2、空白試驗、空白試驗3、儀器校正、儀器校正4、方法校正、方法校正增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差增加平行測定次數(shù)，減小隨機誤差 隨機誤差出現(xiàn)的概率遵循正態(tài)分布規(guī)律：隨機誤差出現(xiàn)的概率遵循正態(tài)分布規(guī)律：（1）絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同，）絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相同，大量等精度測量中各個誤差的代數(shù)和趨于零；大

7、量等精度測量中各個誤差的代數(shù)和趨于零；（2）絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值大）絕對值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率小，絕對值很大的誤差出現(xiàn)的誤差出現(xiàn)的概率小，絕對值很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。的概率非常小。 隨機誤差是指測定值受各種因素的隨機誤差是指測定值受各種因素的隨機變動隨機變動而而引起的誤差，是引起的誤差，是客觀存在客觀存在并且并且不可避免不可避免的。的。 系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存不定因素，總是存在在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀

8、器與試劑誤差、操作與主觀誤差誤差、操作與主觀誤差等等環(huán)境的變化因素、環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等主觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從正態(tài)分布規(guī)律、服從正態(tài)分布規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法1、誤差、誤差誤差是指測定結(jié)果（誤差是指測定結(jié)果（x）與真實值（）與真實值（xT）之）之間的差值，包括間的差值，包括絕對誤差絕對誤差、相對誤差相對誤差。u測定結(jié)果測定結(jié)果真實值時，誤差為真實值時，誤差為+，測，測定結(jié)果偏

9、高；定結(jié)果偏高；u測定結(jié)果測定結(jié)果s乙乙用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確三、準(zhǔn)確度和精密度三、準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度表示表示分析結(jié)果分析結(jié)果與與真值真值接近的程度接近的程度, ,用用以反映測量值的以反映測量值的可靠性可靠性。準(zhǔn)確度以準(zhǔn)確度以誤差誤差的大小來衡量。的大小來衡量。E=x-xT絕對誤差：絕對誤差：%100 TTTrxxxxEE相對誤差：相對誤差： 為了衡量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，人們常以為了衡量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，人們常以相對真值相對真值代替代替真值。真值。l理論真值理論真值，如化合物的組成等；，如化合物的組成等；l計量學(xué)的約定真值計量學(xué)的約定真值，如

10、各種常數(shù)等；，如各種常數(shù)等；l相對真值相對真值，即，即標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值。對同一個試樣，采用可靠的方。對同一個試樣，采用可靠的方法在不同的實驗室、由不同的人進(jìn)行多次測定，取得法在不同的實驗室、由不同的人進(jìn)行多次測定，取得大量數(shù)據(jù)，用數(shù)理統(tǒng)計方法求得的相對可靠的值稱為大量數(shù)據(jù)，用數(shù)理統(tǒng)計方法求得的相對可靠的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)值。標(biāo)準(zhǔn)值實際上是高精度測量的更接近真值的標(biāo)準(zhǔn)值實際上是高精度測量的更接近真值的近似值近似值。真值真值xT: 某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)據(jù)，某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)據(jù)，真值是不可知的真值是不可知的。精密度精密度表示在表示在相同條件相同條件下用下用同樣方法同樣方

11、法對對同一同一試樣試樣進(jìn)行進(jìn)行多次平行測定多次平行測定時，時，各次分析結(jié)果各次分析結(jié)果相相互接近的程度?；ソ咏某潭取＞芏纫跃芏纫云钇畹拇笮砗饬康拇笮砗饬? ,用以說明測定用以說明測定值的值的重現(xiàn)性重現(xiàn)性 。絕對偏差絕對偏差xxd 平均偏差平均偏差ndnddddniin/121 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 niinxxs12)1/()(甲、乙、丙三人同時測定一鐵礦石中甲、乙、丙三人同時測定一鐵礦石中Fe2O3的含量（真實含量為的含量（真實含量為50.36%），各），各分析四次，測定結(jié)果如下：分析四次，測定結(jié)果如下：例如：例如：甲甲乙乙丙丙150.30%50.40%50.36%250.

12、30%50.30%50.35%350.28%50.25%50.34%450.27%50.23%50.33%平均值平均值50.29%50.30%50.35%測量值，測量值，平均值平均值50.10%50.20 %50.30 %50.40%50.50 %甲甲 乙乙 丙丙真值真值 精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但是準(zhǔn)確度高一定需精密度高不一定準(zhǔn)確度高，但是準(zhǔn)確度高一定需要精密度高。要精密度高。精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件，因為精密度差，便失去了衡量準(zhǔn)確度的前提因為精密度差，便失去了衡量準(zhǔn)確度的前提 。第三節(jié)第三節(jié) 實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、隨機誤差的正態(tài)分布一、隨機

13、誤差的正態(tài)分布0.00.10.20.30.4-1 z0-2-312368.3%95.5%99.7%規(guī)律：規(guī)律：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等小誤差多，大誤差少小誤差多，大誤差少特大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少特大誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少正態(tài)分布曲線方程正態(tài)分布曲線方程222)(21)( xexfy式中，式中，y為為概率密度，概率密度，x為為測量值，測量值， 為為總體平均值（真值），總體平均值（真值）， 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，為標(biāo)準(zhǔn)偏差，（x- ）表示隨機誤差。表示隨機誤差。-4040.00.10.20.30.4 x- yx= 時，時， 21 y222)(21)( xexfy參數(shù)參數(shù) =0， 2=1的正態(tài)分

14、布是的正態(tài)分布是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。 xu橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)0.00.10.20.30.4-1 u0-2-31232221)(ueuy dxdu duedxxfu 2221)( 22)(2222121)(uxeexfy duu )( 68.3%95.5%99.7%u2221)(ueuy 代表了不同大小偏差的測代表了不同大小偏差的測定值出現(xiàn)的幾率總和為定值出現(xiàn)的幾率總和為1。正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線y與與橫軸所夾面積表橫軸所夾面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)的概率的總和，的概率的總和， 1)(duu 顯然：顯然：隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以（以 為單位）為單位）測量值出現(xiàn)的區(qū)間測

15、量值出現(xiàn)的區(qū)間概率概率%（-1, +1)( -1 , +1 )68.3(-1.96, +1.96)( -1.96 , +1.96 )95.0(-2, +2)( -2 , +2 )95.5(-2.58, 2.58)( -2.58 , +2.58 )99.0(-3, +3)( -3 , +3 )99.7測量值與隨機誤差的區(qū)間概率測量值與隨機誤差的區(qū)間概率2221)(ueuy uudue02221 概率概率snxt)( -6-5 -4-3 -2-101234560.00.20.4 tf(t)f = f =5f =1二、置信度與平均值的置信區(qū)間二、置信度與平均值的置信區(qū)間實驗次數(shù)實驗次數(shù)n自由度自由度

16、（f）f=n-1置信水平（置信度）置信水平（置信度）P=50% =0.50P=90% =0.10P=95% =0.05P=99% =0.01P=99.5% =0.005211.006.3112.7163.66127.3320.822.924.309.9314.09430.762.353.185.847.45540.742.132.784.605.60650.732.022.574.034.77760.721.942.453.714.32870.711.902.373.504.03980.711.862.313.363.831090.701.832.263.253.6911100.701.812

17、.233.173.5816150.691.752.132.953.2521200.691.732.092.853.1526250.681.712.062.793.08 0.651.651.962.582.81t分布值表分布值表置信度置信度表示在一定條件表示在一定條件下，測定值落在下，測定值落在一定誤一定誤差差范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的概率，概率，用用P表示表示, ,又稱又稱置信水平置信水平。測定值測定值落在此區(qū)間外的落在此區(qū)間外的概率用（概率用（1-P或或）表）表示，稱為示，稱為顯著性水平顯著性水平。0.00.10.20.30.4-1 u0-2-312368.3%95.5%99.7%1、置、置信度與顯著

18、性水平信度與顯著性水平ntsx/ 表示在一定表示在一定置信度置信度下，以平均值下，以平均值 為為中心，包括總體平均值中心，包括總體平均值 的可靠性范圍，的可靠性范圍，稱為稱為平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間，它是正確表示它是正確表示真值的一種統(tǒng)計測定。真值的一種統(tǒng)計測定。x2、平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間snxt)( 將總體平均值與樣本平均值聯(lián)系了起來將總體平均值與樣本平均值聯(lián)系了起來, 證明證明了樣本平均值的可靠性；了樣本平均值的可靠性； 平均值的置信區(qū)間取決于測定的平均值的置信區(qū)間取決于測定的精密度精密度s, 測定測定次數(shù)次數(shù)n和和置信度置信度P. 當(dāng)置信度固定時當(dāng)置信度固定時, n越

19、大越大, 置置信區(qū)間越小；信區(qū)間越?。?測定結(jié)果精密度越高測定結(jié)果精密度越高, 置信區(qū)間置信區(qū)間越小越小, 準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度越高。ntsx/ 例如：對某未知樣品中例如：對某未知樣品中Cl-含量進(jìn)行測定，次含量進(jìn)行測定，次結(jié)果為結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度為計算置信度為90%，95%和和99%時，總體平均時，總體平均值的置信區(qū)間。值的置信區(qū)間。解：解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 01)(2nxxs置信度為置信度為90%時，時，t=2.35， =（47.60 0.09）%置信度為置信度為95%時，時，t=3

20、.18， =（47.60 0.13）%置信度為置信度為99%時，時，t=5.84， =（47.60 0.23）%置信度越高置信度越高, , 置信區(qū)間越寬置信區(qū)間越寬, , 準(zhǔn)確度越差準(zhǔn)確度越差l置信度就是表示人們所作判斷的置信度就是表示人們所作判斷的可靠把握程度。可靠把握程度。 如前，置信如前，置信區(qū)間越窄，置信度就越??；反之，置信區(qū)間越寬，說話留有區(qū)間越窄，置信度就越小；反之，置信區(qū)間越寬，說話留有充分的余地，置信度就越高。充分的余地，置信度就越高。l置信度定的越高，判斷失誤的機會越??；置信度定的太低，置信度定的越高，判斷失誤的機會越?。恢眯哦榷ǖ奶?， 判斷失誤的可能性就會增大。判斷失誤的

21、可能性就會增大。l置信度越高，置信區(qū)間越寬，置信度越高，置信區(qū)間越寬，實用價值實用價值不大。不大。 例如：為了吃魚，例如：為了吃魚， 甲判斷：魚在太湖中；甲判斷：魚在太湖中； 乙判斷：魚在網(wǎng)中。乙判斷：魚在網(wǎng)中。l統(tǒng)計上，都不把置信度定為統(tǒng)計上，都不把置信度定為100%。 例如：推斷說某鐵礦石含鐵量在例如：推斷說某鐵礦石含鐵量在0-100%之間，置信度為之間，置信度為100%，完全正確，但置信區(qū)間太寬，完全正確，但置信區(qū)間太寬， 一句完全正確的廢話一句完全正確的廢話l原則：原則：置信區(qū)間的寬度足夠小，置信度又很高。置信區(qū)間的寬度足夠小，置信度又很高。 分析化學(xué)中，常取分析化學(xué)中，常取95%的置

22、信度，也取的置信度，也取90%、99%。三三 、測定結(jié)果離群值的棄舍測定結(jié)果離群值的棄舍1、 Q檢驗法檢驗法一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為: :nnxxxx,121 11xxxxQnnn 112xxxxQn Q計算計算 Q表表，xn舍棄，反之保留舍棄，反之保留Q計算計算 Q表表， x1舍棄，反之保留舍棄，反之保留 測定某藥物中鈷的含量（測定某藥物中鈷的含量（ g/g），得結(jié)果），得結(jié)果如下：如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問。試問1.40這個數(shù)據(jù)是否保留？（置信度為這個數(shù)據(jù)是否保留？（置信度為95%）例如：例如： 已知已知n=4時，時，Q0.95=0.85，Q

23、Q0.95，故故1.40這個數(shù)據(jù)應(yīng)予以保留。這個數(shù)據(jù)應(yīng)予以保留。解：解：60. 025. 140. 131. 140. 1 Q2、Grubbs法法 sxxGn G計算計算 G表表，xn舍棄，反之保留舍棄，反之保留一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:nnxxxx,121 sxxG1 G計算計算 G表表，x1舍棄，反之保留舍棄，反之保留 首先計算求得所有數(shù)據(jù)的平均值首先計算求得所有數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差s為：為： x解：解：31. 1 x066. 0 s因為因為36. 1066. 031. 140. 1 sxxGn 測定某藥物中鈷的含量（測定某藥物中鈷的含量（ g/g），得結(jié)果），得結(jié)果如下：如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問。試問1.40這個數(shù)據(jù)是否保留？（置信度為這個數(shù)據(jù)是否保留？（置信度為95%）上例中：上例中：已知已知n=4時，時，G0.95=1.46，Gs2。若若F計計F表表，則說明精密度存在顯著性差異。，則說明精密度存在顯著性差異。若若F計計F表表，則說明精密度不存在顯著性差異。，則說明精密度不存在顯著性差異。F值總是大于值總是大于1例如例如: 甲乙兩人分析同一試樣甲乙