第六章離子型聚合學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第六章離子型聚合第六章離子型聚合(jh)第一頁，共52頁。2 以陰離子或陽離子作為活性中心的聚合反以陰離子或陽離子作為活性中心的聚合反應(yīng)應(yīng)(j h fn yng)叫離子型聚合。叫離子型聚合。離子型聚合與自由基聚合比較，有如下離子型聚合與自由基聚合比較，有如下(rxi)特點：特點：PRT 1、對單體、對單體(dn t)的選擇的選擇性高；性高；2 2、 比較快；比較快；4 4、介質(zhì)影響顯著。、介質(zhì)影響顯著。3 3、聚合、聚合 ；第1頁/共52頁第二頁，共52頁。3第一節(jié)第一節(jié) 陽離子聚合陽離子聚合(jh)第2頁/共52頁第三頁，共52頁。4反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)通式通式陽離子活性中心，通常

2、陽離子活性中心，通常(tngchng)為碳陽離為碳陽離子（子（Carbo-cation）或氧翁離子）或氧翁離子緊靠中心離子緊靠中心離子(lz)的引發(fā)劑碎片，稱反離子的引發(fā)劑碎片，稱反離子(lz)（Counterion）陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反陽離子活性中心難以孤立存在，在聚合過程中，往往與反離子形成離子形成離子對離子對。第3頁/共52頁第四頁，共52頁。5一、陽離子聚合一、陽離子聚合(jh)的單的單體體異丁烯異丁烯烷基烷基(wn j)乙烯基醚乙烯基醚共軛烯烴（如苯乙烯、丁二烯等）共軛烯烴（如苯乙烯、丁二烯等）原則上：取代基為供電基團(tuán)的烯類單體原則上：取代基為供電基團(tuán)的

3、烯類單體(dn t)原原則上有利于陽離子聚合。則上有利于陽離子聚合。含供電基團(tuán)的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求含供電基團(tuán)的烯類單體能否聚合成高聚物，還要求（1）單體的）單體的C=C對活性中心有較強(qiáng)親和力；對活性中心有較強(qiáng)親和力；（2）生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。）生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。第4頁/共52頁第五頁，共52頁。6二、陽離子聚合二、陽離子聚合(jh)的的引發(fā)劑引發(fā)劑（1）質(zhì)子）質(zhì)子(zhz)酸：酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等等引發(fā)機(jī)理：引發(fā)機(jī)理： 強(qiáng)質(zhì)子強(qiáng)質(zhì)子(zhz)酸在非水介質(zhì)中離解成質(zhì)子酸在非水介質(zhì)中離解成質(zhì)子(zhz)氫氫（H+），使烯烴質(zhì)子），使烯烴質(zhì)子(

4、zhz)化，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子化，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合。聚合。質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：質(zhì)子酸作為引發(fā)劑的條件：有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生有足夠強(qiáng)度產(chǎn)生H+；酸根離子（反離子）的親核性不能過強(qiáng)，以免與活性酸根離子（反離子）的親核性不能過強(qiáng)，以免與活性中心結(jié)合成共價鍵，使鏈終止。中心結(jié)合成共價鍵，使鏈終止。第5頁/共52頁第六頁，共52頁。7（2）Lewis酸酸a、種類、種類(zhngli)：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等等b、主引發(fā)、主引發(fā)(yn f)劑劑-助引發(fā)助引發(fā)(yn f)劑體系劑體系BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl助引發(fā)助引發(fā)(yn f)劑，作用是提供碳陽離

5、劑，作用是提供碳陽離子或質(zhì)子子或質(zhì)子第6頁/共52頁第七頁，共52頁。8三、聚合三、聚合(jh)機(jī)理機(jī)理（1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)(fnyng)。BF3+H2O H+（BF3OH）-H+(BF3OH)-+ H2CCCH3CH3H3CCCH3CH3+(BF3OH)-鏈引發(fā)特點鏈引發(fā)特點(tdin)：引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活引發(fā)速率極快，幾乎瞬間完成，引發(fā)活化能為化能為Ei=8.421kJ/mol快引發(fā)！快引發(fā)！第7頁/共52頁第八頁，共52頁。9（2）鏈增長）鏈增長a. 插入式增長插入式增長(zngzhng)活性

6、中心以離子對形式活性中心以離子對形式(xngsh)存存在在活性中心與單體電荷作用活性中心與單體電荷作用離子離子(lz)對的存在形式多種多樣對的存在形式多種多樣離子離子(lz)對的存在形式?jīng)Q定聚合速率和聚合物的立體結(jié)構(gòu)對的存在形式?jīng)Q定聚合速率和聚合物的立體結(jié)構(gòu)影響離子影響離子(lz)對存在形式的因素（溶劑、反離子對存在形式的因素（溶劑、反離子(lz)、溫度、溫度）Ep=8.421kJ/mol快增長！快增長！第8頁/共52頁第九頁，共52頁。10b. 異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合(jh)增增長長定義：原子定義：原子(yunz)或原子或原子(yunz)團(tuán)重排的聚合過程，稱團(tuán)重排的聚合過程，稱異構(gòu)化聚合。異構(gòu)

7、化聚合。 發(fā)生發(fā)生(fshng)如此重排反應(yīng)的本質(zhì)原因是碳陽離子的如此重排反應(yīng)的本質(zhì)原因是碳陽離子的穩(wěn)定性順序是：叔碳穩(wěn)定性順序是：叔碳仲碳仲碳伯碳。伯碳。第9頁/共52頁第十頁，共52頁。11（3）鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移）鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移a. 鏈終止鏈終止難終止難終止(zhngzh)！問題問題(wnt)：如何區(qū)分正在進(jìn)行的反應(yīng)是自由基聚：如何區(qū)分正在進(jìn)行的反應(yīng)是自由基聚合還是陽離子聚合？合還是陽離子聚合？加水！而不是加水！而不是(b shi)苯苯醌醌第10頁/共52頁第十一頁，共52頁。12b. 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移(zhuny)?。▌恿W(xué)鏈?。▌恿W(xué)鏈不終止）不終止）第11頁/共52頁第十二頁，

8、共52頁。13（4）溫度）溫度(wnd)對陽離子聚合對陽離子聚合的影響的影響RiptEEEEXXrnptnptEEEEEE或tpiEEEr tpEE21 42/12.5 29/RXnEkJ molEkJ mol 低溫低溫(dwn)聚合聚合，-100oC（5）小結(jié)）小結(jié)(xioji)陽離子聚合特征陽離子聚合特征快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止活性中心以多種狀態(tài)共存活性中心以多種狀態(tài)共存低溫聚合低溫聚合第12頁/共52頁第十三頁，共52頁。14四、典型四、典型(dinxng)的工業(yè)的工業(yè)化產(chǎn)品化產(chǎn)品（1）聚異丁烯（）聚異丁烯（PIB）0-40oC下聚合，得到低分子量下聚

9、合，得到低分子量PIB，半固體，半固體(gt)，嵌縫材料，密封材料。嵌縫材料，密封材料。-100oC下聚合，得到橡膠下聚合，得到橡膠(xingjio)（分子量（分子量5100萬萬），聚合物的添加劑，但不易硫化。），聚合物的添加劑，但不易硫化。高溫下聚合，使鏈轉(zhuǎn)移增加，分子量下降。高溫下聚合，使鏈轉(zhuǎn)移增加，分子量下降。第13頁/共52頁第十四頁，共52頁。15（2）丁基橡膠）丁基橡膠(dn j xin jio) 丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，丁基橡膠是一種性能優(yōu)良的橡膠產(chǎn)品，具有耐候、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是內(nèi)具有耐候、耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點，是內(nèi)胎（產(chǎn)量胎（產(chǎn)量(chnling)的四分之

10、三）的理想材的四分之三）的理想材料。料。第14頁/共52頁第十五頁，共52頁。16五、陽離子聚合五、陽離子聚合(jh)動動力學(xué)力學(xué)1）聚合反應(yīng)）聚合反應(yīng)(j h fn yng)速率速率 2ipptKk KCRHMRk2）聚合度）聚合度 1tMSpnSkMCCkMX向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合主要的終止向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽離子聚合主要的終止(zhngzh)方式。方式。因此，陽離子聚合產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑的用量無關(guān)因此，陽離子聚合產(chǎn)物的聚合度與引發(fā)劑的用量無關(guān)，而只與反應(yīng)溫度有關(guān)。（與氯乙烯的自由基聚合類，而只與反應(yīng)溫度有關(guān)。（與氯乙烯的自由基聚合類似）似）第15頁/共52頁第十六頁，共52頁。1

11、7六、陽離子聚合六、陽離子聚合(jh)的影響的影響因素因素1）溶劑）溶劑(rngj)的極的極性性 自由離子的增長自由離子的增長(zngzhng)速率常數(shù)比離子對速率常數(shù)比離子對大大13個數(shù)量級，對總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對大得個數(shù)量級，對總聚合速率的貢獻(xiàn)比離子對大得多。多。共價鍵共價鍵化合物化合物緊離子對緊離子對 松離子對松離子對 自由離子自由離子大部分活性種處于平衡離子對或自由離子。大部分活性種處于平衡離子對或自由離子。活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：活性中心離子與反離子的結(jié)合形式：第16頁/共52頁第十七頁，共52頁。18溶劑溶劑介電常數(shù)介電常數(shù)Kp（L/mol.s）CCl42.30.001

12、2CCl4/C2H4Cl4(40:60)5.160.40CCl4/C2H4Cl4(20:80)7.03.2C2H4Cl49.7217.0表表6-1 溶劑對苯乙烯陽離子聚合溶劑對苯乙烯陽離子聚合(jh)速率的影響速率的影響 當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子當(dāng)溶劑極性和溶劑化能力大時，自由離子(lz)和松離子和松離子(lz)對比例增加，使聚合速率和聚合度增對比例增加，使聚合速率和聚合度增大。因此高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快。大。因此高極性溶劑有利于鏈增長，聚合速率快。第17頁/共52頁第十八頁，共52頁。192）反離子）反離子表表6-2 反離子對聚合速率反離子對聚合速率(sl)影響（苯乙

13、烯在影響（苯乙烯在C2H4Cl4中，中，25oC）3）溫度）溫度(wnd) 大多數(shù)陽離子聚合反應(yīng)的綜合活化能都為大多數(shù)陽離子聚合反應(yīng)的綜合活化能都為負(fù)值負(fù)值(f zh)，因此降低溫度會使聚合反應(yīng)加速，因此降低溫度會使聚合反應(yīng)加速。第18頁/共52頁第十九頁，共52頁。20反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)通通式：式：陰離子活性中心，一般由親核試劑陰離子活性中心，一般由親核試劑(shj)提供。提供。為反離子，一般為反離子，一般(ybn)為金屬離子。為金屬離子。第19頁/共52頁第二十頁，共52頁。21一、陰離子聚合一、陰離子聚合(jh)的單體的單體（1）含吸電子）含吸電子(dinz)基的烯類單基的烯類單體體

14、H2CCHCNH2CCHNO2H2CCOCH3CO CH3丙烯腈丙烯腈硝基硝基(xio (xio j)j)乙烯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯例如：例如：（2）或有共軛作用的取代烯類）或有共軛作用的取代烯類苯乙烯苯乙烯- -甲基苯乙烯甲基苯乙烯第20頁/共52頁第二十一頁，共52頁。22（3）共軛二烯）共軛二烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯例如例如(lr)(lr)：（4）羰基化合物、含氧三元）羰基化合物、含氧三元(sn yun)雜環(huán)、雜環(huán)、含氮雜環(huán)的單體等。含氮雜環(huán)的單體等。如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開環(huán)聚合環(huán)化合物，可由陰

15、離子催化劑開環(huán)聚合(jh)。第21頁/共52頁第二十二頁，共52頁。23二、陰離子聚合二、陰離子聚合(jh)引發(fā)劑和引發(fā)反引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)應(yīng)陰離子聚合陰離子聚合(jh)引發(fā)劑：電子給體，即親核試引發(fā)劑：電子給體，即親核試劑劑按引發(fā)按引發(fā)(yn f)機(jī)理分機(jī)理分為：為：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)如堿金屬（如堿金屬（K、Na）、堿金屬芳烴引發(fā)劑）、堿金屬芳烴引發(fā)劑陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)如有機(jī)金屬化合物如有機(jī)金屬化合物第22頁/共52頁第二十三頁，共52頁。24（1 1）堿金屬（）堿金屬（Alkali metal）a、種類、種類(zhngli)（Species）b、引發(fā)、引發(fā)(yn f)反應(yīng)反應(yīng)第23頁

16、/共52頁第二十四頁，共52頁。25（2）堿金屬的絡(luò)合物）堿金屬的絡(luò)合物a、種類、種類(zhngli)（Species）芳基自由基芳基自由基- -陰離子：陰離子：萘萘- -鈉鈉萘萘- -鋰鋰b、引發(fā)、引發(fā)(yn f)反應(yīng)反應(yīng)引發(fā)引發(fā)(yn f)劑的制備（劑的制備（preparation）第24頁/共52頁第二十五頁，共52頁。26引發(fā)引發(fā)(yn f)反應(yīng)反應(yīng)苯乙烯陰離子體反應(yīng)苯乙烯陰離子體反應(yīng)(fnyng)體系體系呈紅色呈紅色第25頁/共52頁第二十六頁，共52頁。27（3）有機(jī)金屬化合物）有機(jī)金屬化合物最常用最常用(chn yn)的的陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑a、種類、種類(zhngl

17、i)（Species）金屬金屬(jnsh)烷基化合物：烷基化合物：RLi金屬金屬(jnsh)氨基化合物：氨基化合物：NaNH2、KNH2格利雅試劑：格利雅試劑：RMgX自由陰離子引發(fā)體系自由陰離子引發(fā)體系現(xiàn)在應(yīng)用較少現(xiàn)在應(yīng)用較少第26頁/共52頁第二十七頁，共52頁。28引發(fā)引發(fā)(yn f)反應(yīng)反應(yīng)丁基丁基鋰鋰形成形成(xngchng)單陰單陰離子形式離子形式丁基鋰是以離子丁基鋰是以離子(lz)對的形式引對的形式引發(fā)丁二烯、異戊發(fā)丁二烯、異戊二烯聚合。二烯聚合。金屬烷基化合物引發(fā)劑活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，電金屬烷基化合物引發(fā)劑活性與金屬電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性小，負(fù)性小，Mt-C的極性強(qiáng)，引發(fā)活性大。

18、的極性強(qiáng)，引發(fā)活性大。第27頁/共52頁第二十八頁，共52頁。29（4）其他）其他(qt)親核親核試劑試劑 這些試劑都有未共用的電子對，但其活性較弱，只這些試劑都有未共用的電子對，但其活性較弱，只能引發(fā)能引發(fā)(yn f)(yn f)很活潑的單體聚合。很活潑的單體聚合。例如例如(lr(lr) )：- -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯第28頁/共52頁第二十九頁，共52頁。30 把一些把一些I I根據(jù)其根據(jù)其“堿堿”性分成四組，從堿性由強(qiáng)變性分成四組，從堿性由強(qiáng)變?nèi)?。弱?把一些單體把一些單體(dn t)(dn t)根據(jù)其根據(jù)其“酸酸”性分四組，從性分四組，從“酸酸”性由弱變強(qiáng)。性由弱變強(qiáng)。 堿性強(qiáng)

19、的引發(fā)劑是高活性引發(fā)劑，酸性強(qiáng)的單體堿性強(qiáng)的引發(fā)劑是高活性引發(fā)劑，酸性強(qiáng)的單體(dn t)(dn t)是高活性的單體是高活性的單體(dn t)(dn t)。引發(fā)劑能引。引發(fā)劑能引發(fā)的單體發(fā)的單體(dn t)(dn t)都用帶箭頭的連接線相連。都用帶箭頭的連接線相連。adAD三、單體與引發(fā)三、單體與引發(fā)(yn f)劑的匹配（劑的匹配（Match of initiators and monomers）第29頁/共52頁第三十頁，共52頁。31表表6-2 陰離子聚合的引發(fā)劑和單體陰離子聚合的引發(fā)劑和單體(dn t)的相對活性的相對活性引發(fā)劑引發(fā)劑Sr Rr Ca R2K KR Na NaRLi Li

20、R金屬金屬(jnsh)酮基酮基*RMgXROKRONaROLi強(qiáng)堿強(qiáng)堿吡啶吡啶NH3弱堿弱堿RORH2O 單體(dn t)-甲基苯乙稀苯乙烯丁二乙稀甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基乙烯基酮丙烯酸乙酯甲基丙烯腈丙烯腈硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯-氰基山梨酸乙酯-氰基-2，4-己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯取代基的取代基的*值值-0.161-0.01-0.3520.3520.3850.3850.5160.5160.5220.522-0.6280.7780.7781.0441.0441.1501.1501.1501.150-1.2561.256acdbABCD第30頁/共52頁第三十一頁，共52頁

21、。32* * 是取代基致變反應(yīng)中心電子云密度是取代基致變反應(yīng)中心電子云密度(md)(md)的能力，叫做的能力，叫做極性取代常數(shù)。極性取代常數(shù)。 從上表可以看出，堿性強(qiáng)的從上表可以看出，堿性強(qiáng)的I I能引發(fā)表中所有能引發(fā)表中所有(suyu)(suyu)單體單體聚合，堿性弱的聚合，堿性弱的I I只能引發(fā)酸性強(qiáng)的單體聚合。只能引發(fā)酸性強(qiáng)的單體聚合。I I的堿性越強(qiáng)，單的堿性越強(qiáng)，單體的酸性越強(qiáng)，越容易進(jìn)行陰離子聚合。即表中連接線傾斜度越體的酸性越強(qiáng)，越容易進(jìn)行陰離子聚合。即表中連接線傾斜度越大的組合，越容易發(fā)生反應(yīng)。大的組合，越容易發(fā)生反應(yīng)。第31頁/共52頁第三十二頁，共52頁。33（一）鏈引發(fā)（

22、一）鏈引發(fā)22NaCHCHXNa CHCH222Na CHXCHNa CHXCHCHCHXNa陰離子自由基陰離子自由基 雙陰離子雙陰離子四、聚合四、聚合(jh)機(jī)理（機(jī)理（mechanism of polymerization）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)(yn f)（I給出一個電子）給出一個電子）如堿金屬引發(fā)如堿金屬引發(fā)(yn f)：Li、Na、K第32頁/共52頁第三十三頁，共52頁。34陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)(yn f)（如堿金屬氨基化合物或烷基（如堿金屬氨基化合物或烷基鋰）鋰）堿金屬烷基堿金屬烷基(wn j)化合物化合物492492C H LiCHCHXC HCHCHXLi單陰離子單陰離子鏈

23、引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)(fnyng)活化能（活化能（activation energy）快引快引發(fā)發(fā)第33頁/共52頁第三十四頁，共52頁。35活性中心為離子活性中心為離子(lz)對形式對形式（二二）鏈）鏈增長增長a 、 插 入 式 增 長、 插 入 式 增 長(zngzhng)b、單陰離子或雙陰離子單陰離子或雙陰離子c 、 反 應(yīng)、 反 應(yīng) ( f n y n g ) 活 化 能活 化 能 4080kJ/mol慢增長慢增長第34頁/共52頁第三十五頁，共52頁。36不發(fā)生雙基終止，不發(fā)生雙基終止，在低溫鏈轉(zhuǎn)移不重要在低溫鏈轉(zhuǎn)移不重要 （因為增長鏈難以（因為增長鏈難以(nny)發(fā)生脫去負(fù)氫離子發(fā)生

24、脫去負(fù)氫離子，要求很高的能量），要求很高的能量）發(fā)生鏈終止：只有發(fā)生鏈終止：只有(zhyu)(zhyu)遇到質(zhì)子給予體才會發(fā)生。質(zhì)子給予遇到質(zhì)子給予體才會發(fā)生。質(zhì)子給予體如水、醇、酸、胺等，它們都屬于體如水、醇、酸、胺等，它們都屬于“酸酸”類，是陰離子聚合的阻類，是陰離子聚合的阻聚劑。聚劑。不終止：若無鏈終止劑（質(zhì)子不終止：若無鏈終止劑（質(zhì)子(zhz)給予體）的存在，就可不給予體）的存在，就可不終止而得到活性聚合物。終止而得到活性聚合物。陰離子聚合物機(jī)理的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移陰離子聚合物機(jī)理的特點：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移。（三三）鏈）鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移終止和鏈轉(zhuǎn)移第35頁/

25、共52頁第三十六頁，共52頁。37（四）陰離子聚合（四）陰離子聚合(jh)的特的特征征“活性活性”聚合聚合(jh)第36頁/共52頁第三十七頁，共52頁。38五、活性陰離子聚合五、活性陰離子聚合(jh)1、定義：、定義： 當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時，聚合仍不停止，時，聚合仍不停止，形成形成(xngchng)具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚具有反應(yīng)活性聚合物，即活性聚合物，這種不停止的陰離子反應(yīng)稱為活性陰離子合物，這種不停止的陰離子反應(yīng)稱為活性陰離子聚合。聚合。 生成的活性聚合物，既可以與同種單體繼續(xù)生成的活性聚合物，既可以與同種單體繼續(xù)(jx)反應(yīng)反應(yīng)，也可以與其他種類單體發(fā)生陰離

26、子聚合反應(yīng)。，也可以與其他種類單體發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)。第37頁/共52頁第三十八頁，共52頁。392、獲得、獲得(hud)活性聚合物的條活性聚合物的條件件（1 1）引發(fā)劑在聚合反應(yīng)）引發(fā)劑在聚合反應(yīng)(j h fn yng)(j h fn yng)前全部瞬時離解，前全部瞬時離解，即引發(fā)劑的離解無時間依賴性，即即引發(fā)劑的離解無時間依賴性，即 iPRR（2 2）無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fnyng) (fnyng) 0tR 0trR （3 3）解聚反應(yīng)必須慢于增長反應(yīng)。）解聚反應(yīng)必須慢于增長反應(yīng)。（4 4）適宜的攪拌速率。）適宜的攪拌速率。第38頁/共52頁第三十九頁，共52頁。4

27、0n系為一直線，這是活性聚合物根系為一直線，這是活性聚合物根本的特征，也是活性聚合物的嚴(yán)本的特征，也是活性聚合物的嚴(yán)格判據(jù)。格判據(jù)。第39頁/共52頁第四十頁，共52頁。413 3、活性聚合、活性聚合(jh)(jh)的應(yīng)用的應(yīng)用（1）制備分子量分布）制備分子量分布(fnb)窄（接近于單分窄（接近于單分散）的聚合物散）的聚合物 制備制備(zhbi)的的PS的的Xw/Xn=1.061.12，接，接近于單分散，可用來制備近于單分散，可用來制備(zhbi)分子量測分子量測定中的標(biāo)樣。定中的標(biāo)樣。（2）測定陰離子增長速率常數(shù)）測定陰離子增長速率常數(shù) 第40頁/共52頁第四十一頁，共52頁。42（3）制備

28、）制備(zhbi)指定端基的聚合物指定端基的聚合物2H OnM HAOH2COHnnM COO AM COOHAHX3nM HAOCH3CH OHnM HAXOCNRNCO222H OnnMCNRNCOMCNRNHCOAOH O AO第41頁/共52頁第四十二頁，共52頁。43端基為羥基端基為羥基(qingj)的聚合物的制備過程的聚合物的制備過程第42頁/共52頁第四十三頁，共52頁。44如果如果(rgu)是雙陰離子活性聚合物，可制得是雙陰離子活性聚合物，可制得兩端帶有指定端基的聚合物兩端帶有指定端基的聚合物遙爪聚合物遙爪聚合物，亦稱大分子單體。所加這些物質(zhì)同時也使，亦稱大分子單體。所加這些物

29、質(zhì)同時也使活性鏈終止，被稱為陰離子聚合的終止劑。活性鏈終止，被稱為陰離子聚合的終止劑。444()4nnMASiClSi MACl星形聚合物星形聚合物 第43頁/共52頁第四十四頁，共52頁。45（4）制備）制備(zhbi)嵌段嵌段共聚物共聚物 引發(fā)是有方向性的，如引發(fā)是有方向性的，如 能引發(fā)能引發(fā)BD，反之，反之相對困難。相對困難。S第44頁/共52頁第四十五頁，共52頁。461、溶劑、溶劑(rngj)的極性的極性 溶劑的極性增強(qiáng)，聚合速率提高溶劑的極性增強(qiáng)，聚合速率提高(t go)(t go)，產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性降低。，產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性降低。表表6-4 6-4 萘鈉引發(fā)萘鈉引發(fā)(yn f)(yn

30、f)苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常苯乙烯陰離子聚合速率常數(shù)與溶劑介電常數(shù)（數(shù)（25oC25oC）溶劑名稱溶劑名稱苯苯二氧六環(huán)二氧六環(huán)四氫呋喃四氫呋喃1，2二甲氧二甲氧基乙烷基乙烷溶劑極性溶劑極性非非弱弱強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)介電常數(shù)介電常數(shù)2.22.27.65.5Kp（L/mol.s）255503800六、影響陰離子聚合的因素六、影響陰離子聚合的因素第45頁/共52頁第四十六頁，共52頁。472、反離子的性質(zhì)、反離子的性質(zhì)(xngzh)表表6-5 6-5 苯乙烯陰離子聚合鏈增長速率苯乙烯陰離子聚合鏈增長速率(sl)(sl)常數(shù)常數(shù)反離子反離子Li+Na+K+Rb+Cs+四氫呋喃中四氫呋喃中160806

31、080506022二氧六環(huán)中二氧六環(huán)中0.943.419.821.524.5 在非極性溶劑中，陰離子聚合鏈增長速率在非極性溶劑中，陰離子聚合鏈增長速率(sl)(sl)常數(shù)隨反離子半徑增加而增加；在極性溶常數(shù)隨反離子半徑增加而增加；在極性溶劑中，鏈增長速率劑中，鏈增長速率(sl)(sl)常數(shù)隨反離子半徑增加常數(shù)隨反離子半徑增加而降低。而降低。第46頁/共52頁第四十七頁，共52頁。481）非極性溶劑）非極性溶劑(rngj) 在非極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，活性中心負(fù)碳在非極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，活性中心負(fù)碳離子離子(lz)與反離子與反離子(lz)之間的庫倫力對離子之間的庫倫力對離子(

32、lz)對的存在形對的存在形態(tài)起決定性作用。態(tài)起決定性作用。 該庫倫力隨著反離子半徑的增加而減弱，離子對變松甚至自由離子，該庫倫力隨著反離子半徑的增加而減弱，離子對變松甚至自由離子，鏈增長速度也就增加，但產(chǎn)物鏈增長速度也就增加，但產(chǎn)物(chnw)的立構(gòu)規(guī)整度降低。的立構(gòu)規(guī)整度降低。如：如：Li難以離子化（原子的半徑小，不易失去外層電子，它與難以離子化（原子的半徑小，不易失去外層電子，它與C原原子相互作用強(qiáng)）、鈉原子等的半徑逐漸增大，容易失去外層電子子相互作用強(qiáng)）、鈉原子等的半徑逐漸增大，容易失去外層電子而與碳原子形成離子對，緊對間的庫侖引力隨離子半徑增大而降而與碳原子形成離子對，緊對間的庫侖引力隨離子半徑增大而降低，因此低，因此 大小符合下述規(guī)律：大小符合下述規(guī)律：pkLiNaKRbCspR小小大大第47頁/共52