新杭能源20萬噸甲醇工藝課件(于總)[1]

1、l 1 1、什么是甲醇？、什么是甲醇？l 甲醇： 分子式CH3OH，又名木醇或木精，為無色，略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體。最簡單的飽和一元醇，分子量32.04，熔點-97.68，沸點64.70，自燃點470，爆炸極限：體積6%36%。l 毒性：對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響很大，其蒸汽能破壞人的視力和呼吸粘膜。510ml即可讓人雙目失明。l 環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)：空氣中的甲醇允許濃度為5mg/m3，廢水排放甲醇小于200mg/L。l 物理性質(zhì)：見下表序號性 質(zhì)數(shù) 值單 位1熔點（1atm）-97.682沸點（1atm）64.564.73相對密度（d204）0.79154空氣中爆炸極限6.036.5%5閃點(1

2、atm)86自燃點(在空氣中)473(在氧氣中)4617粘度(0,1atm)0.817pa.S8臨界溫度2409臨界壓力7.87MPa1025下生成熱(液體)239.03KJ/mol1125下生成自由能(液體)-166.81KJ/mol12熔融熱103J/mol1325下燃燒熱726.14KJ/mol14折射率（n20）1.328415表面張力0.78663dgn/cml 2 2、甲醇水溶液的性質(zhì)、甲醇水溶液的性質(zhì)l （1）甲醇沸點：64.564.7（1atm），甲醇能和水以任何比例互溶解，但不形成共沸混合物，因此可以用精餾的方法來分離甲醇和水。l a.甲醇水溶液的密度隨溫度的升高而降低，隨濃

3、度的增加而降低。l b.甲醇水溶液的密度 D（kg/m3）與溫度t（）和甲醇濃度C（%）的關(guān)系式如下：l D1034-0.8*t-2.2*Cl （2）甲醇水溶液的粘度:在常溫下,甲醇水溶液在40%濃度下有一最大粘度值3460PaS，甲醇水溶液的粘度比純甲醇的粘度大。CH3OH濃度%（質(zhì)量）06122030405565100沸點100 91.6 86.58278.2 75.6 72.4 67.1 64.64、甲醇的化學(xué)性質(zhì)、甲醇的化學(xué)性質(zhì)l甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，可進行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水、裂解等反應(yīng)：l甲醇氧化生成甲醛、甲酸，燃燒變成二氧化碳。 CH3OH+1/2O2 = HCHO

4、+H2O HCHO+1/2O2 = HCOOH CH3OH+3/2O2 = CO2+2H2Ol甲醇胺化生成甲胺 CH3OH+NH3 = CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH3 =（CH3）2NH+2H2O 3CH3OH+NH3 =（CH3）3N+3H2Ol甲醇羰基化，生成醋酸 CH3OH+CO = CH3COOHl甲醇氯化，生成氯甲烷 CH3OH+Cl2+H2 = CH3Cl+HCl+H2O CH3Cl+ Cl2 = CH2Cl2+HCl CH2Cl2+ Cl2 = CHCl3+HCl CHCl3+ Cl2 = CCl4+HCll甲醇與氫氧化鈉反應(yīng)生成甲醇鈉 CH3OH+NaOH = CH

5、3ONa +H2Ol甲醇脫水 2CH3OH =（CH3）2O+H2Ol甲醇與苯反應(yīng)生成甲苯 CH3OH+C6H6 = C6H5CH3+H2Ol甲醇與光氣生成碳酸二甲酯 2CH3OH+COCl2 =（CH3O）2CO+2HCll甲醇裂解 CH3OH = CO+2H2l1、甲醇氧化制甲醛、甲醇氧化制甲醛 甲醇在高溫、浮石銀、催化劑或其它固體催化劑存在下直接氧化制甲醛。目前，國內(nèi)外40以上的甲醇用于制甲醛，進而合成樹脂、塑料及其他原料。聚甲醛是性能優(yōu)良的工程塑料，其用途十分廣泛。甲醛還用來制取丁二醇、烏洛托品等近一百種下游產(chǎn)品。l2、甲醇氨化制甲胺、甲醇氨化制甲胺 將甲醇與氨按一定比例混合，在370

6、420、5.020.0 MPa壓力下，以活性氧化鋁為催化劑進行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再經(jīng)精餾可得一、二或三甲胺產(chǎn)品。一、二、三甲胺用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料方面或用作有機原料中間體。l3、甲醇酯化可生產(chǎn)各種酯類化合物甲醇酯化可生產(chǎn)各種酯類化合物l4、甲醇羰基化制醋酸、甲醇羰基化制醋酸 由甲醇和一氧化碳在低壓下羰基合成制醋酸，其總量占世界醋酸生產(chǎn)能力的50%以上。l5、甲醇制取甲基化劑、甲醇制取甲基化劑 甲醇與氯氣、氫氣混合催化反應(yīng)生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可用作有機硅化合物和含氟樹脂的原料，又是重要的甲基化劑，用于生產(chǎn)甲基纖纖維素、季胺化學(xué)品等。二氯甲烷用于去漆

7、劑、氣霧劑、醫(yī)藥原料及硅片生產(chǎn)。l6、甲醇制二甲醚、甲醇制二甲醚 甲醇在金屬硅鋁催化劑或ZSM-5型分子篩存在下，脫水可制得二甲醚。l7、甲醇脫氫制甲酸甲酯、甲醇脫氫制甲酸甲酯 甲酸甲酯是有機合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。l8、甲醇制甲醇制甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE） MTBE具有較好的調(diào)和特性，從環(huán)保和發(fā)動機操作兩方面考慮，均被認(rèn)為是汽油最好的改良劑，MTBE被列入世界上50種基本化工產(chǎn)品之一，每噸MTBE約需消耗0.4噸甲醇，因此可望成為今后甲醇消費的大市場。l9、甲醇用作燃料、甲醇用作燃料 甲醇摻燒汽油，在北美和西歐已合法化，在我國，四川省已出臺M15的地方標(biāo)準(zhǔn)，山

8、西省全甲醇汽車已研制成功，并在山西省全面試點。全甲醇汽車開始批量，計劃在山西和安徽省推廣使用。l10、其他、其他 甲基微生物發(fā)酵制造甲醇蛋白。此外還可用作防漆劑、除銹劑等。l1 1、國內(nèi)產(chǎn)能情況、國內(nèi)產(chǎn)能情況 中國甲醇行業(yè)近幾年仍保持發(fā)展勢頭，中國地區(qū)產(chǎn)能在2006年首度破千，2007年突破2000萬噸，2010年突破3000萬噸，2011年產(chǎn)能在4543萬噸，2012年產(chǎn)能突破5000萬噸，2013年中國甲醇產(chǎn)能為5696.2萬噸，比上年增長10.6%。2014年度有計劃新投甲醇裝置的產(chǎn)能為1367萬噸，較2013年增加24%。隨著甲醇制烯烴（MTO）/甲醇制丙烯（MTP）項目增多以及甲醇作

9、為燃料的用途擴大，需求將集中暴發(fā)。雖然2014年中國將有總計900萬噸的新建裝置試車投產(chǎn)，到2016年預(yù)計還會有3000萬噸的產(chǎn)能陸續(xù)建成投產(chǎn)，但仍難以完全滿足新增需求。2014年中國還將有123萬噸甲醇制烯烴裝置建成，除配套甲醇外，還需外購約290萬噸甲醇。到2016年投產(chǎn)的甲醇制烯烴裝置約有1000萬噸，約消耗2800萬噸甲醇。 l2 2、甲醇的化工地位、甲醇的化工地位 世界四大化工原料：乙烯、丙烯、苯、甲醇。 甲醇居化工原料中第四位。20022014這12年間，中國甲醇產(chǎn)業(yè)從世界生產(chǎn)、消費比占1/10，成長為目前產(chǎn)能比占近1/2、消費比占超過40%的超級市場，成為全球行業(yè)矚目的焦點。未來

10、1020年內(nèi)甲醇依舊是最具可操作性的替代能源，也有專家提出將甲醇作為戰(zhàn)略儲備能源的構(gòu)想。中國甲醇消費“十二五”期間有望繼續(xù)維持超過15%的高增長，到2015年預(yù)計中國占全球消費比將超過5成，占全球的半壁江山，中國的產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費量均居世界首位，在國際甲醇產(chǎn)業(yè)中具有舉足輕重的地位。 l1、甲醇汽車試點啟動甲醇汽車試點啟動 甲醇是相對基礎(chǔ)的原料，新用途的開發(fā)值得關(guān)注，特別是甲醇汽油的推廣。2009年11月1日我國首個車用燃料甲醇標(biāo)準(zhǔn)已獲得批準(zhǔn)起實施。對于消費者來說，甲醇汽油雖然需要一段時間來接受，但其在價格及環(huán)保方面得競爭力將逐步顯現(xiàn)；而上升到國家得能源戰(zhàn)略格局，甲醇汽油作為新能源，其成功試點對

11、于我國得能源戰(zhàn)略部署意義非凡。甲醇汽油不僅符合國家節(jié)能減排政策得要求，而且在一定程度上減輕了石油產(chǎn)業(yè)得壓力。對于甲醇行業(yè)而言，推廣甲醇汽油得使用可以釋放甲醇過剩得產(chǎn)能，提高甲醇生產(chǎn)企業(yè)得開工率，延伸煤化工得產(chǎn)業(yè)鏈，不僅有利于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)得調(diào)整，也萎縮了用車成本。甲醇作為車用替代燃料在技術(shù)上已取得突破性進展，隨著試點得推行，或?qū)蛹状枷掠涡枨蟾窬謩?chuàng)新。l2、甲醇汽油優(yōu)越性、甲醇汽油優(yōu)越性 甲醇汽油是指把甲醇部分添加在汽油里，用甲醇燃料助溶劑復(fù)配的M系列混合燃料。其中：M15(在汽油里添加15甲醇)清潔甲醇汽油為車用燃料，分別應(yīng)用于各種汽油發(fā)動機，可以在不改變現(xiàn)行發(fā)動機結(jié)構(gòu)的條件下，替代成品汽油使用

12、，并可與成品油混用。甲醇混合燃料的熱效率、動力性、啟動性、經(jīng)濟性良好，具有降低排放、節(jié)省石油、安全方便等特點。l3、甲醇制烯烴項目在國內(nèi)開始嶄露頭角、甲醇制烯烴項目在國內(nèi)開始嶄露頭角 國內(nèi)目前在建及獲批待建甲醇制烯烴項目10個，總產(chǎn)能540萬噸。其中在建甲醇制烯烴項目7個，總產(chǎn)能430萬噸/年，已建成項目4個，總產(chǎn)能176萬噸，規(guī)劃中的項目能力接近1700萬噸/年。l1、甲醇生產(chǎn)技術(shù)、甲醇生產(chǎn)技術(shù)l國外甲醇生產(chǎn)多采用低壓法工藝，主要有Davy（戴維）、Lurgi（魯奇）、Tops等方法，前兩種被認(rèn)為是當(dāng)今較為先進的甲醇技術(shù)，約80%的甲醇裝置采用這兩種方法生產(chǎn)。此外，日本三菱瓦斯公司，德國林德

13、公司和美國凱洛格公司等均開發(fā)了節(jié)能型低壓生產(chǎn)甲醇工藝技術(shù)。合成反應(yīng)所需的催化劑一直是甲醇合成技術(shù)開發(fā)的核心。目前合成生產(chǎn)工藝路線主要采用銅基催化劑。銅基催化劑是一種低壓催化劑，其主要組分為CuOZnOAl203，是由英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功的，該催化劑比鋅鉻催化劑的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應(yīng)平衡有利。l國內(nèi)技術(shù)比較好的有華東理工，南京國昌，湖南安淳等技術(shù)。l2、甲醇工業(yè)歷史、甲醇工業(yè)歷史l1661年，英國玻義耳首先從木材中干餾而得，從而發(fā)現(xiàn)了甲醇。l1834年，杜馬和彼利哥制得了甲醇純品。l1857年，法國的伯特格采用了一氯甲烷水解通過化學(xué)方法制得了甲醇。l1923年

14、，德國的BASF公司在合成氨試驗裝置研究的基礎(chǔ)上，采用以CO和H2為原料，采用高壓合成法，建了一套300噸/年的甲醇裝置。催化劑是鋅、鉻催化劑。l1927年，美國的一家化工公司建成了第一套二氧化碳和氫氣生成甲醇裝置，壓力31.6MPa，采用了鋅-鎘催化劑，銅-鋅-鎘催化劑。生產(chǎn)了68%的甲醇和32%的水混合物，因經(jīng)濟原因，1951年停止使用。l1966年，英國的帝國化學(xué)公司（ICI）成功研制了銅基催化劑，開發(fā)了低壓甲醇工藝。l1971年，德國的魯奇公司開發(fā)了另一種低壓甲醇工藝，稱為“Lurgi工藝”。l1972年，英國的帝國化學(xué)公司（ICI）成功開發(fā)中壓甲醇工藝，壓力10MPa。3、國內(nèi)甲醇工

15、藝技術(shù)、國內(nèi)甲醇工藝技術(shù)l國內(nèi)有煤制甲醇、天然氣制甲醇和焦?fàn)t氣制甲醇三種。我國煤制甲醇的生產(chǎn)比例大約占甲醇全部生產(chǎn)量的65%，天然氣約為18%，焦?fàn)t煤氣約為17%。目前，世界上只有中國大規(guī)模地采用焦?fàn)t煤氣制取甲醇的技術(shù)。焦?fàn)t煤氣制取甲醇的關(guān)鍵技術(shù)是將焦?fàn)t煤氣中的甲烷及少量多碳烴轉(zhuǎn)化為一氧化碳和氫氣?；竟に囀墙?fàn)t煤氣首先經(jīng)低壓壓縮，然后進行有機硫加H2轉(zhuǎn)化為無機硫，精脫硫后加壓催化部分氧化，使焦?fàn)t氣中的烴類進行轉(zhuǎn)化，使之成為CO和H2，加壓合成粗甲醇，經(jīng)過精餾產(chǎn)出產(chǎn)品甲醇。 l甲醇工業(yè)生產(chǎn)原料 目前，工業(yè)上幾乎采用以一氧化碳、二氧化碳、加氫生產(chǎn)甲醇。世界上生產(chǎn)甲醇所采用的原料主要有煤、石油(渣

16、油、石腦油)、天然氣、煤氣、乙炔尾氣等其他富含氫氣、一氧化碳、二氧化碳的廢氣等。l甲醇生產(chǎn)過程通常包括四個部分: 原料氣制備; 合成氣壓縮； 甲醇合成; 甲醇精餾(包括貯運系統(tǒng))。l4、世界上甲醇生產(chǎn)工藝、世界上甲醇生產(chǎn)工藝l高壓法(八十年代前）：操作壓力在3050Mpa，通常為30Mpa；溫度350420。催化劑為ZnCr催化劑。特點：壓力高，能耗較大，副產(chǎn)物多，催化劑選擇性、活性較銅基催化劑差一點。 l中壓法：生產(chǎn)操作壓力為1027Mpa，溫度為235315 。其流程工藝與低壓甲醇工藝差不多。催化劑為銅基（銅-鋅-鋁，銅-鋅-鉻）。特點：它是在低壓法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，主要是為了節(jié)約投資，

17、降低了生產(chǎn)成本。l 低壓法（70年代實現(xiàn)工業(yè)化）：生產(chǎn)操作壓力為5Mpa左右，合成塔進口220左右，出口250270。銅基催化劑（銅-鋅-鋁，銅-鋅-鉻）。特點：能耗低，雜質(zhì)少，催化劑活性好。l1、甲醇裝置介紹、甲醇裝置介紹l本甲醇裝置為鄂爾多斯市新杭能源有限公司乙二醇裝置開車余氣綜合利用項目，裝置規(guī)模為20 萬噸/年，日產(chǎn)量610噸，副產(chǎn)品蒸汽：1.1 噸/噸甲醇。l裝置組成 甲醇裝置：氣體壓縮單元、甲醇合成單元、甲醇精制單元、甲醇儲存罐區(qū)單元、甲醇產(chǎn)品灌裝單元； 甲醇公用工程：甲醇裝置給排水、供電、電信、控制室、工廠空氣、儀表空氣、氮氣、蒸汽、抗融性水成膜消防系統(tǒng)； 甲醇儲運區(qū)：甲醇罐區(qū)及

18、其汽車裝車設(shè)施及場地。l2、工藝技術(shù)、工藝技術(shù)l采用了國內(nèi)湖南安淳的甲醇低壓合成工藝技術(shù)。l甲醇合成反應(yīng)條件 合成塔入口： 210 5.30MPa（a） 合成塔出口： 230 5.15MPa（a）lCO和CO2的轉(zhuǎn)化率 單程轉(zhuǎn)化率：cCO = 0.74 cCO2= 0.31 總轉(zhuǎn)化率： cCO = 0.98 cCO2= 0.85l甲醇催化劑為RK-05型，由大連瑞克制造，具有高選擇性，有利于生成甲醇，但不能避免副反應(yīng)。l3、合成氣組成、合成氣組成l新鮮氣氫碳比SN=（H2-CO2）/（CO+CO2） 摩爾量之比SN=2.052.15l合成氣氫碳比SN=（H2-CO2）/（CO+CO2） 摩爾量

19、之比SN=2.93.05l循環(huán)比RR=循環(huán)氣摩爾流量/補充新鮮氣流量CO和CO2的轉(zhuǎn)化率都隨著R值的升高而升高R=35253.1/10682.8=3.3（初期正常運行）操作范圍：3.33.8123456未未反反應(yīng)應(yīng)氣氣卸卸料料孔孔反反應(yīng)應(yīng)氣氣1 1、殼殼體體2 2、上上管管板板3 3、下下管管板板4 4、徑徑向向框框5 5、內(nèi)內(nèi)外外套套管管6 6、中中心心管管汽汽包包合合成成塔塔l5 5、甲醇合成反應(yīng)機理甲醇合成反應(yīng)機理l在銅基催化劑的作用下，氣體中的一氧化碳、二氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇，基本反應(yīng)式為： CO+2H2=CH3OH +102.5KJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+59

20、.6KJ/mol 備注：所有講述均針對我甲醇裝置。l在甲醇合成過程，尚有如下副反應(yīng)： 2CO+4H2=（CH3）2O+H2O 2CO+4H2=C2H5OH+H2O 4CO+8H2=C4H9OH+H2O CO+H2=HCHO CO2+H2=CO+H2O 2CH3OH=CH3OCH3+H2Ol甲醇反應(yīng)可生成二甲醚、甲酸甲脂、乙二醚、乙醛、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇、水等雜質(zhì)40多種。l6 6、甲醇精餾的基本原理甲醇精餾的基本原理 l甲醇精餾的基本原理是利用粗甲醇中各組分在一定壓力下，沸點的不同，在精餾塔中進行多次的傳熱傳質(zhì)過程，除去粗甲醇中的雜質(zhì)，獲得產(chǎn)品甲醇。我廠甲醇精餾采用三塔加壓流程，它的特點是

21、更合理地利用了熱量，除預(yù)精餾塔外，它還采用了兩個主精餾塔，第一精餾塔為加壓精餾，操作壓力為0.71MPa，第二主精餾塔為常壓操作，三塔流程較兩塔流程節(jié)約了熱能，節(jié)省了冷卻用水，有利地利用了能量。l精餾操作的三大平衡：保證精餾穩(wěn)定操作的必要條件。 （1）物料平衡：進入某裝置或設(shè)備的物料量必等于排出某裝置或設(shè)備的物料量與過程累積的量。當(dāng)無累積量時，即：進料量=排出量。對于精餾塔 F=D+W，體現(xiàn)了塔的生產(chǎn)能力，主要由F、D、W調(diào)節(jié)。 （2）汽液平衡：是精餾操作的基礎(chǔ)。體現(xiàn)了產(chǎn)品的質(zhì)量及損失情況。由操作條件（T、P）及塔板上汽液接觸的情況維持。只有在溫度、壓力固定時才有確定的汽液平衡組成， （3）熱

22、量平衡：是物料平衡和汽液平衡的基礎(chǔ)。Q入=Q出+Q損，各層塔板上的熱量平衡 Q汽化=Q冷凝l影響因素：塔釜加熱蒸汽量 、塔頂冷凝劑量、物料平衡、汽液平衡。l總之三大平衡相互制約，操作中常以物料平衡的變化為主，相應(yīng)調(diào)節(jié)熱量平衡以維持汽液平衡。l7 7、精餾系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)l精餾系統(tǒng)主要主、預(yù)塔，塔釜加熱器,塔頂冷凝器以及其他附屬設(shè)備構(gòu)成。l精餾塔以加料板為界分為上、下兩段,上段稱精餾段,下段稱為提餾段，加料板一般算在提餾段內(nèi)。l精餾段的作用主要是濃縮易揮發(fā)組分,以提高餾出液(塔頂產(chǎn)品)中易揮發(fā)組分的濃度。l提餾段的作用則主要是為了濃縮難揮發(fā)組分,在釜底得到難揮發(fā)組分純度很高的殘液。 l甲醇精餾中預(yù)塔作用 去除溶解在粗甲醇中的二甲醚、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等輕組分雜質(zhì)。 加堿液中和粗甲醇中的酸性物質(zhì)，以調(diào)整精甲醇的PH值，保證產(chǎn)品質(zhì)量。l精餾塔的作用 去除粗甲醇中以水、乙醇、高級醇為代表的重組分。 去除雜醇油等雜質(zhì)。 從塔頂?shù)玫胶细竦募状籍a(chǎn)品。l8、甲醇產(chǎn)品規(guī)格、甲醇產(chǎn)品規(guī)格GB338-2011 工業(yè)甲醇標(biāo)準(zhǔn)項目優(yōu)等品一等品合格品色度/Hazen 單位（鉑-鈷色號）5510密度（20)，(g/cm3)0.791-0.7920.791-0.7920.791-0.793沸程/ （0 ,101.3KPa, 6465.5)0