電化學(xué)基礎(chǔ)二

1、物理化學(xué)物理化學(xué)第第7章章 電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ)(二二)u可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極第七章第七章 電化學(xué)基礎(chǔ)（二）電化學(xué)基礎(chǔ)（二）u可逆電池的熱力學(xué)可逆電池的熱力學(xué)u電動勢產(chǎn)生的機(jī)理電動勢產(chǎn)生的機(jī)理u電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢u濃差電池和液體接界電勢的計算公式濃差電池和液體接界電勢的計算公式u電動勢測定的應(yīng)用電動勢測定的應(yīng)用u極化作用與電極反應(yīng)極化作用與電極反應(yīng)7.57.5 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極(電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系(組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件(可逆電極的類型可逆電極的類型(可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電

2、池的書寫方法及電動勢的取號(由化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池由化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計電池電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系D DrGm=-nEF組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件1、化學(xué)反應(yīng)可逆、化學(xué)反應(yīng)可逆 ；能量變化可逆。；能量變化可逆。2、充、放電時阻力與動力之差為一無限小。、充、放電時阻力與動力之差為一無限小。理想化裝置理想化裝置原電池 電解池Zn(s)+Cu2+ Zn2+Cu(s) 原電池原電池電解池電解池可逆電極的類型可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金

3、屬金屬- -氧化物電極氧化物電極氧化氧化- -還原電極還原電極第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極可逆電極的類型可逆電極的類型可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號1. 1. 左左邊為負(fù)極，起邊為負(fù)極，起氧化氧化作用；作用； 右右邊為正極，起邊為正極，起還原還原作用。作用。2.“|”2.“|”表示相界面，有電勢差存在。表示相界面，有電勢差存在。3.“|”3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4. 4. 要注明溫度，不注明就是要注明溫度，不注明就是299.15 K299.15 K；要注明物態(tài)，；要注

4、明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。5. 5. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。通常是鉑電極。Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+ (a2)|Cu(s)可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號D DrGm=-nEF自自 發(fā)發(fā) 電電 池池 ：D DrGm0Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) D DrGm0非自發(fā)電池：非自發(fā)電池：D DrGm0，E0，E 自發(fā)自發(fā)= = 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)當(dāng)對于電池反應(yīng)：當(dāng)對于電池反應(yīng)：

5、與平衡常數(shù)與平衡常數(shù) 關(guān)系關(guān)系 D DnFEGmr D DKRTGmrln KnFRTEln 與與 所處的狀態(tài)不同，所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起一起。用該式可用該式可由標(biāo)準(zhǔn)電動勢求平衡常數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)電動勢求平衡常數(shù)。較熱力學(xué)函數(shù)法準(zhǔn)確。較熱力學(xué)函數(shù)法準(zhǔn)確。- -無機(jī)化學(xué)內(nèi)容無機(jī)化學(xué)內(nèi)容EKEKDmrGEKE或或 與與D DrSm關(guān)系關(guān)系()pETddd GS T V p pGST()pGST DDmrpSTnFED D )(pmrTEnFS)( D DpTE)( 式中式中 為定壓下電池電動勢隨溫度的變化率

6、，稱為為定壓下電池電動勢隨溫度的變化率，稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)原電池電動勢的溫度系數(shù)。E和和 與與D DrHm和和QR關(guān)系關(guān)系pmrTEnFTnFEH)( D D()pETmrmrmrSTGHD D D D D DpmrRTEnFTSTQ)( D D 將將QR代入代入rHm表達(dá)式得：表達(dá)式得：電池電動勢與反應(yīng)可逆熱的關(guān)系電池電動勢與反應(yīng)可逆熱的關(guān)系電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)與電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)與 關(guān)系關(guān)系mrHD DRmrQnFEH D D可見，電池反應(yīng)的焓變包括兩部分，一是可逆放電時所做的電可見，電池反應(yīng)的焓變包括兩部分，一是可逆放電時所做的電功，二是可逆電池以熱的形式與環(huán)境

7、交換的能量。若不可逆，功，二是可逆電池以熱的形式與環(huán)境交換的能量。若不可逆，電功絕對值減小，做功能力的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊?；?dāng)電池短路或電功絕對值減小，做功能力的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊?；?dāng)電池短路或直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，電功為零，直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，電功為零， rHm =QR 即即r H m全部以全部以熱的形式放出。熱的形式放出。E和和 與與D DrHm和和QR關(guān)系關(guān)系()pETRmrmrmrQHSG、D DD DD D 實際工作中，因電動勢測量精度要比量熱法高，若反應(yīng)能實際工作中，因電動勢測量精度要比量熱法高，若反應(yīng)能設(shè)計在電池中發(fā)生，則通過測定原電池電動勢和溫度系數(shù)，按設(shè)計在電池中發(fā)生，則通過測定原電池電

8、動勢和溫度系數(shù)，按上述各式計算上述各式計算 可得出較準(zhǔn)確的熱力可得出較準(zhǔn)確的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。學(xué)數(shù)據(jù)。例例mrRRpHWQTED D , 0, 0)(（1）當(dāng)）當(dāng) ，即電池反應(yīng)焓變的減少，即電池反應(yīng)焓變的減少全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽ΑＨ哭D(zhuǎn)變?yōu)殡姽Α?mrRRpHWQTED D , 0, 0)(mrRRpHWQTED D , 0, 0)(（2）當(dāng)）當(dāng) ，即電池反應(yīng)焓變的減少，即電池反應(yīng)焓變的減少大于可逆電功，多出的部分以熱的形式放出。大于可逆電功，多出的部分以熱的形式放出。 （3）當(dāng)）當(dāng) ，即電池反應(yīng)焓變的減少，即電池反應(yīng)焓變的減少小于可逆電功，不足的部分來自環(huán)境吸熱。小于可逆電功，不足的部分來自環(huán)境吸熱。

9、RmrQnFEH D DE與與a( (活度活度) )的關(guān)系的關(guān)系- -能氏方程能氏方程對于電池反應(yīng)：對于電池反應(yīng)：aQnFRTEEln 代入下式代入下式rGm = -nFE得得上式稱為電池的奈恩斯特方程式，它表示一定溫度下電池電動上式稱為電池的奈恩斯特方程式，它表示一定溫度下電池電動勢隨參加反應(yīng)各物質(zhì)活度變化的關(guān)系。勢隨參加反應(yīng)各物質(zhì)活度變化的關(guān)系。298K298K時，近似為：時，近似為： 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式amrmrQRTGGln D D D DaQnEEln0592.0 E與與a( (活度活度) )的關(guān)系的關(guān)系- -能氏方程能氏方程 作業(yè)作業(yè)(-) H2(p1)2H+(aH+)+

10、2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)電池反應(yīng)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt例如：例如：22-ClH2Cl2H1lnaaaanFRTEE ppa22HH ppa22ClCl1)( ) 1 . 0 ()()()(44222Cl2H- mmmmmmaa7.7電動勢產(chǎn)生的機(jī)理1 1、界面電勢差、界面電勢差 當(dāng)當(dāng)M Mn+n+(aq(aq) )沉積大于水化趨勢時，固體表面帶過剩正電荷沉積大于水化趨勢時，固體表面帶過剩正電荷- -正電正電層；溶液中反離子既受固體表面正

11、電荷靜電吸引，又有本身熱層；溶液中反離子既受固體表面正電荷靜電吸引，又有本身熱運(yùn)動，兩種效應(yīng)的結(jié)果是，一部分反離子緊密地排在固體表面運(yùn)動，兩種效應(yīng)的結(jié)果是，一部分反離子緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層緊密層； 另一部分按一定的濃另一部分按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。固體正電層。固體正電層與緊密和擴(kuò)散的負(fù)電層構(gòu)與緊密和擴(kuò)散的負(fù)電層構(gòu)成成雙電層雙電層。固體表面與溶。固體表面與溶液本體之間產(chǎn)生電勢差即液本體之間產(chǎn)生電勢差即為界面電勢差。為界面電勢差。電極電勢電極電勢產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因。M(s)

12、+H2O Mn+(aq) + ne水化水化沉積沉積7.7電動勢產(chǎn)生的機(jī)理E = 接觸接觸 + - + 擴(kuò)散擴(kuò)散 + +414() Cu | Zn | ZnSO () CuSO |()| Cua接觸接觸-擴(kuò)散擴(kuò)散+2 2、電動勢的值、電動勢的值對一個電池，連接正極的金屬引線對一個電池，連接正極的金屬引線與連接負(fù)極的與連接負(fù)極的相同相同金屬引線之間的金屬引線之間的電勢差稱為電勢差稱為電池電勢電池電勢，用，用 E E 表示表示它等于組成電池各界面電勢差加和它等于組成電池各界面電勢差加和7.7電動勢產(chǎn)生的機(jī)理E = 接觸接觸 + - + 擴(kuò)散擴(kuò)散 + +式中式中擴(kuò)散擴(kuò)散是是液體接界電勢液體接界電勢（兩

13、液體相接處，因正、負(fù)離子擴(kuò)兩液體相接處，因正、負(fù)離子擴(kuò)散速率不同所致散速率不同所致-后講），后講），可用鹽橋?qū)⑵湎??？捎名}橋?qū)⑵湎?。接觸接觸為為接觸電接觸電勢勢，因金屬電子逸出功不同，在兩相接觸界面上形成雙電層，因金屬電子逸出功不同，在兩相接觸界面上形成雙電層，而導(dǎo)致的電勢差。而導(dǎo)致的電勢差。接觸電勢通常很小，一般可略去接觸電勢通常很小，一般可略去。 在消除或忽略了液接電勢和接觸電勢后，電池電動勢僅取在消除或忽略了液接電勢和接觸電勢后，電池電動勢僅取決于兩個半電池的電極決于兩個半電池的電極溶液界面電勢差：溶液界面電勢差： 若能測得每一半電池的若能測得每一半電池的氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)，

14、則，則E可得。但目前尚可得。但目前尚無法測得。固選標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)給出相對電極電勢值，并按無法測得。固選標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)給出相對電極電勢值，并按上式計算電池電動勢。上式計算電池電動勢。7.7電動勢產(chǎn)生的機(jī)理 液接電勢液接電勢擴(kuò)散擴(kuò)散一般較小，通常小于一般較小，通常小于0.04V0.04V，用鹽橋?qū)⑵溆名}橋?qū)⑵湎? ,其值小于其值小于0.002V0.002V。 不同電解質(zhì)（濃度相不同電解質(zhì)（濃度相同）溶液同）溶液或或不同兩濃度的同不同兩濃度的同一種電解質(zhì)溶液一種電解質(zhì)溶液接觸時，由接觸時，由于于離子擴(kuò)散速度不同離子擴(kuò)散速度不同，將產(chǎn)，將產(chǎn)生生液液界面電勢差。液液界面電勢差。 液體接界電勢產(chǎn)

15、生后，將液體接界電勢產(chǎn)生后，將對界面兩邊離子的擴(kuò)散速度產(chǎn)生調(diào)對界面兩邊離子的擴(kuò)散速度產(chǎn)生調(diào)節(jié)作用節(jié)作用，它一方面使本來擴(kuò)散較快的離子速度降低，另一方面又，它一方面使本來擴(kuò)散較快的離子速度降低，另一方面又使擴(kuò)散較慢的離子速度增加，使擴(kuò)散較慢的離子速度增加，最后兩種離子以相同的速度通過界最后兩種離子以相同的速度通過界面，液體接界電勢保持恒定面，液體接界電勢保持恒定 。如圖所示。如圖所示。擴(kuò)散擴(kuò)散-液體接界接電勢液體接界接電勢7.8電極電勢和電池電動勢-復(fù)習(xí)! 標(biāo)準(zhǔn)氫電極! 氫標(biāo)還原電極電勢! 電池電動勢的計算! 電極電勢計算7.8電極電勢和電池電動勢1 1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極)1(H| )(H

16、|PtH2 ap規(guī)定規(guī)定0)H|(H2 將鍍鉑黑的鉑片插入含將鍍鉑黑的鉑片插入含 溶液中，用壓力溶液中，用壓力為為100kPa100kPa的氫氣不斷沖擊鉑片，同時溶液也被氫氣飽和。鉑片的氫氣不斷沖擊鉑片，同時溶液也被氫氣飽和。鉑片鍍鉑黑的目的是增加鉑片的表面積，有利于吸附氫氣。氫電極鍍鉑黑的目的是增加鉑片的表面積，有利于吸附氫氣。氫電極可表示為：可表示為：)1(HH a7.8電極電勢和電池電動勢 （-） （+） 氧化氧化 還原還原Cu(s)|Cu|)1(H| )(H|Pt22 ap/CuCu/HH/CuCu222 E 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測電極為正極，因

17、 為零，所測電動勢即為待測電極的為零，所測電動勢即為待測電極的氫標(biāo)還原電極電勢氫標(biāo)還原電極電勢。)H|(H2E2 2、氫標(biāo)還原電極電勢、氫標(biāo)還原電極電勢復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)若待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則所測電動勢為待測電極的標(biāo)若待測電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則所測電動勢為待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。由此給出一套準(zhǔn)電極電勢。由此給出一套還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Ox/Red7.8電極電勢和電池電動勢氧化態(tài)氧化態(tài)+ +ne-還原態(tài)還原態(tài)aOx + ne- aRed這就是這就是NernstNernst方程。方程。 BBOx/RedOx/RedOxRedOx/RedOx/RedB anFRTaanFRTlnln3 3、任意狀態(tài)

18、電極電勢、任意狀態(tài)電極電勢Ox/Red計算計算復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)7.8電極電勢和電池電動勢2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 電池反應(yīng)電池反應(yīng): :2222CuZnZn(s)Cu ()Cu(s)Zn ()aa 方法一方法一: :)1ln2()1ln2(2222Zn/ZnCu/CuCu aFRTaFRTZn 4 4、電池電動勢的計算、電池電動勢的計算 E7.8電極電勢和電池電動勢化學(xué)反應(yīng)等溫式：化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同兩種方法，結(jié)果相同 D D D D D D D D FEGFEGaaR

19、TGGmrmrmrmr2 2ln22CuZn /ZnZn/CuCuCuZn2222ln2ln2 EQFRTEaaFRTEEa電池反應(yīng)電池反應(yīng): :2222CuZnZn(s)Cu ()Cu(s)Zn ()aa 方法二方法二: :7.9濃差電池 濃差電池是指電池內(nèi)物質(zhì)變化僅是濃差電池是指電池內(nèi)物質(zhì)變化僅是一物質(zhì)由高濃一物質(zhì)由高濃度變成低濃度度變成低濃度，且伴隨著過程，且伴隨著過程吉布斯自由能變化轉(zhuǎn)變吉布斯自由能變化轉(zhuǎn)變成電能成電能的一類電池。的一類電池。 與濃差引起的與濃差引起的自發(fā)擴(kuò)散作用不同自發(fā)擴(kuò)散作用不同，在濃差電池中，在濃差電池中物質(zhì)的轉(zhuǎn)移是物質(zhì)的轉(zhuǎn)移是間接地通過電極反應(yīng)間接地通過電極反應(yīng)

20、實現(xiàn)的，故其實現(xiàn)的，故其吉布吉布斯自由能變可轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽?。斯自由能變可轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Α?濃差電池分濃差電池分單液濃差電池單液濃差電池和和雙液濃差電池雙液濃差電池兩兩大類。但不管是何種大類。但不管是何種濃差電池，其電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢均濃差電池，其電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢均為零為零（為什么？）。（為什么？）。（1）濃差電池A.A. 單液濃差電池單液濃差電池- -電極濃差電池電極濃差電池電池反應(yīng)方向電池反應(yīng)方向：高壓高壓(濃度濃度) )向向高壓高壓(濃度濃度)自發(fā)轉(zhuǎn)變。自發(fā)轉(zhuǎn)變。2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|PtppPt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp2112ln2ln

21、2ppFRTppFRTE (+) 2H+(aH+)+2e- H2(p2)(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- H2 (p1) H2(p2)12ln2ppFRTE Cl2 (p2) Cl2(p1)（1）濃差電池21lnaaFRTE .陽離子轉(zhuǎn)移陽離子轉(zhuǎn)移.陰離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移 Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa -12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|AgaaB.B. 雙液濃差電池雙液濃差電池- -電解質(zhì)相同而活度不同電解質(zhì)相同而活度不同12lnaaFRTE Ag+(a2) Ag+ (a1) Cl- (a1) Cl- (a2)電池反應(yīng)方向電池

22、反應(yīng)方向：高壓高壓( (濃度濃度) )向向低壓低壓(濃度濃度)自發(fā)轉(zhuǎn)變。自發(fā)轉(zhuǎn)變。（1）濃差電池-電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點：濃差電池的特點：-電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢0E7.10 電動勢測定的應(yīng)用-（2） 判斷氧化還原的方向-（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-（4） 測平均活度系數(shù)-（6） 求 等-（7） 測溶液的pHfKKK,Wps（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值FnEGnEFGmrmr D D D D 測定：測定：pTEEE,應(yīng)用：應(yīng)用：(1)(1)求求Rm

23、rmrmrmrQHSGG,DDDDpmrTEnFS)( D DpmrTEnFTnFEH)( D DpRTEnFTQ)( 應(yīng)用：應(yīng)用：(2)(2)判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向- -電動勢判據(jù)電動勢判據(jù)（3） 測離子平均活度系數(shù)應(yīng)用：應(yīng)用：* *(3)(3)測離子平均活度系數(shù)測離子平均活度系數(shù))(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H (-)Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtHCl221Cl-H2212aapaapmp22AgCl/AgClH/HHAgCl/Aglnln2 mmFRTaaFRTE 和和m已知，測定已

24、知，測定E E，可求出，可求出 （4） 求設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa應(yīng)用：應(yīng)用：(4)(4)求求fKKK,WpsfWpsKKK,A.A.求求AgCl(sAgCl(s) )的的psK0.5767V0.7991V0.2224V/AgAgAgCl/Ag E10sp1076. 1exp RTFnEKRTnFEK ln設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： H H2 2OHOH+ +OH+OH- -電池電池:2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)*

25、 *B.B.求水的求水的WKPt| )(H| )(OH|)(H| )(H|Pt2OHH2paapV 828. 0 )(OH)(HeO(s)H )(0 e)(H)(H (-)22/HOHOH221-2/HHH221 EapEap14W10004. 1expV828. 0 RTFnEKE（4） 求fWpsKKK,（4） 求2 H OHOH 凈反應(yīng)電池電池:Pt| )(O| )(OH|)(H| )(O|Pt2OHH2paapV401. 0 OHeOHO )( V229. 1 eHOOH )()H|(H221241)|O(H24122122EE14W10004. 1expV828. 0V229. 1V

26、401. 0 RTFnEKEfWpsKKK,（5 5） 測溶液的測溶液的pH-玻璃電極玻璃電極pHKaFRTK0592. 0lnH 玻 玻璃電極玻璃電極: :內(nèi)設(shè)內(nèi)設(shè)Ag-Ag-AgClAgCl電極，浸在電極，浸在裝有裝有0.1mol/L 0.1mol/L HClHCl溶液的玻璃泡內(nèi)。其溶液的玻璃泡內(nèi)。其構(gòu)造如圖所示。從結(jié)構(gòu)上看，它有液接構(gòu)造如圖所示。從結(jié)構(gòu)上看，它有液接、接觸等電勢，玻璃膜內(nèi)外水化層等較、接觸等電勢，玻璃膜內(nèi)外水化層等較復(fù)雜，但膜內(nèi)組成和材料恒定：復(fù)雜，但膜內(nèi)組成和材料恒定： pHKE0592.0 玻甘 將玻璃電極和一甘汞電極插入待測液中，則組成電池將玻璃電極和一甘汞電極插入

27、待測液中，則組成電池 （- -）玻璃電極）玻璃電極| |待測液待測液( (aH+)|)|甘汞電極（甘汞電極（+ +）電池的電動勢為：電池的電動勢為： （5） 測溶液的pHxxxpHKE0592. 0 pH計測計測pH原理原理比較法比較法SSSpHKE0592. 0 -標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相同測定條件下，相同測定條件下，KS=Kx0592. 0SxSxEEpHpH PHPH的標(biāo)度，也是酸度計的設(shè)計原理的標(biāo)度，也是酸度計的設(shè)計原理7.11電解與極化作用 使用使用PtPt電極電解電極電解H H2 2O O，加，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。置如圖所示。 調(diào)節(jié)變阻器

28、逐漸增加外調(diào)節(jié)變阻器逐漸增加外加電壓，由安培計加電壓，由安培計G和伏特和伏特計計V分別測定線路中的電流分別測定線路中的電流強(qiáng)度強(qiáng)度I和電壓和電壓E E，畫出，畫出I-E曲曲線。線。* *1 1、分解電壓、分解電壓7.11電解與極化作用-222e2HO2/1OH H e22H O陽極陰極 (1)(1)外加外加電壓很小電壓很小時時，幾乎幾乎無電流無電流通過通過，陰、陽極上無陰、陽極上無H H2 2氣氣和氧氣放出和氧氣放出。 (2) 隨著隨著E增大，增大，電極表面產(chǎn)電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣生少量氫氣和氧氣，但壓力，但壓力 大氣大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氫氣和氧氣構(gòu)成了原

29、電池，氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必外加電壓必須克服這須克服這反電動勢反電動勢，繼續(xù)增加電，繼續(xù)增加電壓，壓，I 有少許增加有少許增加( (圖中圖中1-21-2段段) )。 OH2e 2O2/1OH e2H2H-222 陽極陰極電解電解電池電池- -反電動勢與電壓方向相反反電動勢與電壓方向相反7.11電解與極化作用 (3) 當(dāng)外壓增至當(dāng)外壓增至2-32-3段段，氫氣和氧氣的壓氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈力等于大氣壓力，呈氣泡逸出氣泡逸出，反電動勢反電動勢達(dá)極大值達(dá)極大值。 該段增加電壓，該段增加電壓，I 迅速增加，達(dá)一定程迅速增加，達(dá)一定程度后，度后，IV。將直線。將直線外延至外延至I =0

30、處，得處，得E分解分解值，這是使電解池不值，這是使電解池不斷工作所必需外加的斷工作所必需外加的最小電壓，稱為最小電壓，稱為分解分解電壓電壓。7.11電解與極化作用 實驗表明：實驗表明：E分解分解都大于都大于E可逆可逆（理論分解電壓理論分解電壓 = = 電池電池的的E可逆可逆），因要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了），因要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池的可逆電動勢外，還要克服由于極化克服作為原電池的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢c和和a，以及克服電池電，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降阻所產(chǎn)生的電位降IR（一般較小，可略）（一般較小，

31、可略）。這三者的。這三者的加和就稱為實際分解電壓。加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。 E分解分解= =E可逆可逆+ +E不可逆不可逆+ +IRE不可逆不可逆= =a + +cea,ec, 7.11電解與極化作用2 2、極化作用、極化作用 當(dāng)電極上當(dāng)電極上無電流無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的這時的電極電勢分別電極電勢分別稱為稱為陽極平衡電勢陽極平衡電勢a,e 和陰極平和陰極平衡電勢衡電勢c,e 。 在在有電流有電流通過時，電極上進(jìn)行的通過時，電極上進(jìn)行的過程不可逆過程不可逆

32、，雙電層結(jié)構(gòu)變化，雙電層結(jié)構(gòu)變化，電極實際分解電勢電極實際分解電勢值偏離平衡值值偏離平衡值e ，這種這種對平衡電勢的偏離稱為對平衡電勢的偏離稱為電極的極化電極的極化。 電極極化影響因素：除電極材料、表面狀態(tài)、電極極化影響因素：除電極材料、表面狀態(tài)、T、p、介質(zhì)等影響外，電極上電流密度大小是一重要因、介質(zhì)等影響外，電極上電流密度大小是一重要因素。素。7.11電解與極化作用 電極極化程度常表示為：在電極極化程度常表示為：在電流密度一定電流密度一定時，實際發(fā)生電時，實際發(fā)生電解的解的電極電勢電極電勢與平衡電極電勢與平衡電極電勢e之間的差值之間的差值稱為稱為超電勢超電勢。(1)(1)超電勢超電勢 為使

33、超電勢都是正值，把陰極超電勢為使超電勢都是正值，把陰極超電勢c和陽極超電勢和陽極超電勢a分別分別定義為：定義為： c = =c,e- ca = =a - a,e 陽極陽極上由于超電勢使上由于超電勢使電極電勢變大電極電勢變大，陰極陰極上由于超電勢使電上由于超電勢使電極極電勢變小電勢變小。-后面將說明后面將說明 7.11電解與極化作用 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，可將其分為三類：根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，可將其分為三類：濃差濃差極化；電化學(xué)極化；電阻極化。極化；電化學(xué)極化；電阻極化。其中以前兩類較為重要。其中以前兩類較為重要。濃差極化濃差極化 電解過程電解過程: :電極上有電流電極上有電流通過通過, ,

34、 電極反應(yīng)以一定速率電極反應(yīng)以一定速率進(jìn)行進(jìn)行, , 電極表面與本體溶液間有濃度梯度電極表面與本體溶液間有濃度梯度( (因擴(kuò)散滯后因擴(kuò)散滯后) )這種這種濃度差別引起的電極電勢的改變濃度差別引起的電極電勢的改變稱為稱為濃差極化濃差極化。(2)(2)濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化和電化學(xué)極化- -超電勢產(chǎn)生超電勢產(chǎn)生7.11電解與極化作用例如：例如： 在在 0.1moldm-3AgNO3 溶液中插入兩銀電極溶液中插入兩銀電極進(jìn)行電解。進(jìn)行電解。陰極上陰極上： Ag+ + +e = = Ag （析出）析出）無攪拌時，離子來不無攪拌時，離子來不及擴(kuò)散，電極表面濃及擴(kuò)散，電極表面濃度度cc與本體溶液濃度

35、與本體溶液濃度c之間存在濃度梯度，之間存在濃度梯度，且且cc c。陽極電勢變大或更正陽極電勢變大或更正0ln ccFRTcea,a 因此，因此，濃差極化濃差極化結(jié)果：結(jié)果：陰極電勢變小，陰極電勢變小， 陽極電勢變大。陽極電勢變大。7.11電解與極化作用電化學(xué)極化電化學(xué)極化- -又稱活化極化又稱活化極化 當(dāng)電流通過電極時，若當(dāng)電流通過電極時，若電極反應(yīng)控制（較慢電極反應(yīng)控制（較慢），則將會），則將會改改變電極上的帶電程度變電極上的帶電程度（電子的相對富集或貧乏），從而（電子的相對富集或貧乏），從而使電極使電極電勢偏離平衡值電勢偏離平衡值，稱為，稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化. .例如：例如：Pt,H2

36、(g)|H+(a)電極。電極。 若進(jìn)行陰極反應(yīng)時若進(jìn)行陰極反應(yīng)時：H+(a)+2e = H2(g) 因電化學(xué)反應(yīng)滯后，因電化學(xué)反應(yīng)滯后， H+變成變成H2的速度不夠快，的速度不夠快， 有限電流到達(dá)有限電流到達(dá)陰極的電子無法被及時消耗而積累，陰極的電子無法被及時消耗而積累，陰極上，氧化態(tài)不能將電子及時消耗而積累，陰極電勢負(fù)移。陰極上，氧化態(tài)不能將電子及時消耗而積累，陰極電勢負(fù)移。 當(dāng)然，這當(dāng)然，這一較低的電勢將有利于反應(yīng)物活化，使一較低的電勢將有利于反應(yīng)物活化，使 H H+ 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化成成 H H2 的速率加快的速率加快“活化極化活化極化”來源。來源。7.11電解與極化作用同樣，同樣，當(dāng)進(jìn)行陽極反

37、應(yīng)時當(dāng)進(jìn)行陽極反應(yīng)時：H2(g) -2e = H+(a) 因電化學(xué)反應(yīng)滯后，因電化學(xué)反應(yīng)滯后， H2 變成變成H+的速度不夠快，的速度不夠快， 還原態(tài)不能及時將電子釋放給電極而使電極電勢正移。還原態(tài)不能及時將電子釋放給電極而使電極電勢正移。 當(dāng)然這一較高的電勢有利于促進(jìn)反應(yīng)物的當(dāng)然這一較高的電勢有利于促進(jìn)反應(yīng)物的活化活化，加速，加速H2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镠+。 綜上所述，無論是綜上所述，無論是濃差極化或電化學(xué)極化，陰濃差極化或電化學(xué)極化，陰極電勢總是向負(fù)移，而陽極電勢總是往正移極電勢總是向負(fù)移，而陽極電勢總是往正移( (前面陰、前面陰、陽極超電勢定義式不同原因陽極超電勢定義式不同原因) ) ，而，而

38、極化的極化的( (根源是動態(tài)過程滯后性根源是動態(tài)過程滯后性) )產(chǎn)生將有利于克服反應(yīng)的阻力而使反應(yīng)速率加快產(chǎn)生將有利于克服反應(yīng)的阻力而使反應(yīng)速率加快。7.11電解與極化作用ea, ea, 超電勢或電極電勢與超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線電流密度之間的關(guān)系曲線稱為稱為極化曲線極化曲線，極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。電解池：兩電極極化曲線電解池：兩電極極化曲線 隨著電流密度的增隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢大，兩電極上的超電勢也增大，也增大，陽極析出電勢陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變變大，陰極析出電勢

39、變小小，使外加的電壓增加，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。額外消耗了電能。（3 3）極化曲線）極化曲線ea,ec, 7.11電解與極化作用原電池：電極極化曲線原電池：電極極化曲線 原電池中，原電池中，負(fù)極是負(fù)極是陽極，正極是陰極陽極，正極是陰極。隨。隨著電流密度的增加，著電流密度的增加，陽陽極析出電勢變大，陰極極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。析出電勢變小。由于極由于極化，使原電池的作功能化，使原電池的作功能力下降。力下降。 但可以利用這種極但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕化降低金屬的電化腐蝕速度。速度。ec,ea, 7.11電解與極化作用 早在早在1905年，年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于

40、一些常見的電極反發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下定應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下定量關(guān)系：量關(guān)系：lnabj稱為稱為Tafel 公式。式中公式。式中j是電流密度是電流密度, ,a是單位電流密度是單位電流密度時的超電勢值時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，溫度等因素有關(guān)，b是超電勢值的決定因素。在常溫是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于下一般等于0.050V。超電勢與電流密度數(shù)學(xué)關(guān)系超電勢與電流密度數(shù)學(xué)關(guān)系7.11電解與極化作用(1)(1)陰極上的反應(yīng)：陰極上的反應(yīng)： 電解時陰極上發(fā)生電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng)。發(fā)生還原。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有的物質(zhì)通常有: :金屬離子金屬離子; ;氫離子（中性水溶液中氫離子（中性水溶液中 ）。）。+7H10a 判斷陰極上首先析出何種物質(zhì)判斷陰極上首先析出何種物質(zhì)? ? 計算可能發(fā)生還原物質(zhì)的計算可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢，同時考慮它的超電勢。電極電勢，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極電極電勢最大的首先在陰極析出析出。金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫞?。金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?，而氫氣超電勢值較大氫氣超電勢值較大（利用氫氣析出有超電勢，才使得