精細(xì)化工氧化反應(yīng)

1、精細(xì)有機(jī)合成聯(lián)系一 氧化反應(yīng)姓名：高楊 學(xué)號(hào)：1043084190 班級(jí)：2010級(jí)工藝6班 前言：這次作業(yè)按照老師的要求，分為4個(gè)大的部分：氧化反應(yīng)的概念，典型的氧化劑與氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)的發(fā)展，參考文獻(xiàn)。其中氧化劑與氧化反應(yīng)這一部分是按照先將氧化劑進(jìn)行分類(lèi)，每一種氧化劑涉及的相關(guān)氧化反應(yīng)再按照反應(yīng)物分類(lèi)。氧化劑分為兩個(gè)大類(lèi)：用氧氣（空氣）作為氧化劑的自動(dòng)氧化反應(yīng)和化學(xué)氧化劑?；瘜W(xué)氧化劑有很多種，查閱參考資料分為金屬元素高價(jià)化合物、非金屬元素的高價(jià)化合物、其他無(wú)機(jī)富氧化合物、有機(jī)富氧化合物、非金屬元素5種，每一類(lèi)化學(xué)氧化劑都列出了一個(gè)典型的氧化劑，并對(duì)這個(gè)氧化劑相關(guān)的氧化反應(yīng)按反應(yīng)物進(jìn)行總結(jié)

2、。這就是我這次作業(yè)的布局思路。一、 氧化反應(yīng)的相關(guān)概念：（1）什么是氧化反應(yīng)？物質(zhì)失電子的作用叫氧化反應(yīng)。氧化也稱(chēng)氧化作用或氧化反應(yīng)。有機(jī)物反應(yīng)時(shí)把有機(jī)物引入氧或脫去氫的作用叫氧化，物質(zhì)與氧緩慢反應(yīng)緩緩發(fā)熱而不發(fā)光的氧化叫緩慢氧化，如金屬銹蝕、生物呼吸等。劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化叫燃燒。（2）氧化反應(yīng)的分類(lèi)根據(jù)氧化劑和氧化工藝的不同，氧化反應(yīng)主要分為空氣（氧氣）氧化和化學(xué)試劑氧化?；瘜W(xué)試劑氧化具有選擇性好、過(guò)程簡(jiǎn)單、方便靈活等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥化工領(lǐng)域，由于產(chǎn)品噸位小，因此多用化學(xué)試劑氧化法?；瘜W(xué)試劑氧化所用的氧化劑有無(wú)機(jī)氧化劑和有機(jī)氧化劑，無(wú)機(jī)氧化劑包括：高價(jià)金屬氧化物、高價(jià)金屬鹽、硝酸、硫酸、氯酸鈉

3、、臭氧、過(guò)氧化氫等；有機(jī)氧化劑一般是緩和的氧化劑，包括硝基物、亞硝基物、過(guò)氧酸以及與無(wú)機(jī)氧化物形成的復(fù)合氧化劑。二 典型的氧化劑和化學(xué)反應(yīng)2.1 自動(dòng)氧化反應(yīng)及其氧化劑空氣（氧氣）在室溫下有些有機(jī)物遇到空氣會(huì)緩慢發(fā)生氧化，這種現(xiàn)象叫”自動(dòng)氧化“。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高自動(dòng)氧化的速度，需要提高反應(yīng)溫度并加入引發(fā)劑或催化劑。復(fù)雜的游離基鏈?zhǔn)阶詣?dòng)氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。鏈反應(yīng)的歷程包括鏈的引發(fā)，鏈的傳遞，鏈的增長(zhǎng)。鏈的引發(fā)可以通過(guò)加熱、紫外光照。加入過(guò)氧化物或偶氮化物之類(lèi)的引發(fā)劑或利用氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，某些金屬（銅、鐵、鈷、錳、釕等）對(duì)引發(fā)反應(yīng)過(guò)程有明顯的催化作用。一個(gè)有機(jī)物是否容易氧化取決于在鏈增長(zhǎng)

4、階段氧奪取烴基氫是否容易，也就是說(shuō)取決于氫的活潑性。例如常溫下直鏈烷烴對(duì)氧幾乎表現(xiàn)為惰性，而含活潑氫的酚類(lèi)、芳氨以及芐基、烯丙基的氫對(duì)自動(dòng)氧化就很敏感。2.1.1 一些常見(jiàn)化合物的自動(dòng)氧化反應(yīng)（1）烷基的自動(dòng)氧化 烷基的自動(dòng)氧化比較困難，一般需加熱到100以上才能起反應(yīng)。例如：用環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化制環(huán)己酮:（2） 烯烴的自動(dòng)氧化 烯烴的自動(dòng)氧化主要發(fā)生在雙鍵的 -碳上，形成烯丙基過(guò)氧化物是各種烯烴氧化的共同特點(diǎn)，例如丙烯、水、氧氣在鉬-釩-鎢系復(fù)合催化劑存在下，氧化制得丙烯酸。原料丙烯、空氣、水蒸氣的摩爾比約為1：10：2，反應(yīng)溫度為350-450，反應(yīng)壓力0.1-0.2MPa。注意與奪取烯丙基

5、氫相競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)反應(yīng)式游離基對(duì)雙鍵的加成作用，結(jié)果是長(zhǎng)時(shí)間的氧化生成復(fù)雜的產(chǎn)物：烴類(lèi)自動(dòng)氧化的容易程度如下順序：烷基芳香烴>二烯烴>單烯烴>烷烴（3）醇的自動(dòng)氧化 醇的自動(dòng)氧化也發(fā)生在-碳上，生成-羥基過(guò)氧化物，但由于其不穩(wěn)定易分解生產(chǎn)過(guò)氧化氫和羰基化合物。例如：丙醇自動(dòng)氧化成丙酮和過(guò)氧化氫注意：由于過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性，在提純精餾前必須進(jìn)行檢查，蒸餾是絕不可以蒸干，以免發(fā)生爆炸事故。（4）醚的自動(dòng)氧化醚許多醚類(lèi)容易和氧作用生成氫化過(guò)氧化物。乙醚放置時(shí)慢慢吸收氧，生成氫化過(guò)氧化物。該化合物容易放出乙醇，聚合成易爆炸的過(guò)氧化物。例如乙醚的自動(dòng)氧化： 醚類(lèi)的過(guò)氧化物都具有高度的爆炸性

6、，因此蒸餾前或使用這些化合物作溶劑、試劑時(shí)，必須進(jìn)行檢驗(yàn)和處理，除去基中可能含有的過(guò)氧化物。（5） 醛的自動(dòng)氧化反應(yīng)醛容易發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的羧酸。例如用過(guò)的苯甲醛瓶口常有白色的固體，那就是苯甲酸。這是很早就被發(fā)現(xiàn)的自動(dòng)氧化反應(yīng)。實(shí)際醛自動(dòng)氧化的一般歷程可表示如下：（6） 烷基取代芳環(huán)的自動(dòng)氧化 烷基取代芳環(huán)的自動(dòng)氧化發(fā)生在碳上，且CH鍵均裂成烷基自由基和氫自由基的難易程度與烴分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般是叔碳CH鍵最易均裂，其次是仲CH鍵，最弱的是甲基氫。例如異丙甲苯在空氣中易氧化生成 （7）鹵烷如氯仿的氫原了也很活潑，當(dāng)沒(méi)有加入穩(wěn)定劑乙醇時(shí)，很容易氧化生成劇毒的光氣。自動(dòng)氧化反應(yīng)相當(dāng)廣泛，這

7、種溫和的反應(yīng)具有很大的力量，控制和利用這一反應(yīng)可帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，阻止或抑制不必要的自動(dòng)氧化反應(yīng)是一個(gè)非常實(shí)際而又重要的問(wèn)題。其辦法是加入少量的抗氧劑以阻止其引發(fā)過(guò)程的發(fā)生或中斷氧化反應(yīng)的鏈。例如一些具有空問(wèn)位阻的酚、芳胺或亞硝基化合物，自由基捕獲劑等都可用作種抗氧劑。2.2 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化反應(yīng)條件溫和、容易控制、操作簡(jiǎn)便，選擇合適的化學(xué)氧化劑，就可能得到良好的結(jié)果，尤其是對(duì)產(chǎn)量小、價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，使用化學(xué)氧化法尤為方便。但化學(xué)氧化劑的價(jià)格較貴，存在三廢的治理問(wèn)題，大部分大噸位的有機(jī)化工產(chǎn)品現(xiàn)在已采用空氣氧化。下面是化學(xué)氧化劑的分類(lèi)，對(duì)每一類(lèi)氧化劑將列出一個(gè)典型的物種，并對(duì)其氧化特

8、點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。 金屬元素的高價(jià)化合物，例如高錳酸鉀、二氧化錳、三氧化二錳、三硫酸二錳、三氧化鉻、高鉻酸鈉、二氧化鉛、四氯化錫、三氯化鐵、二氯化銅等； 非金屬元素的高價(jià)氧化物,例如硝酸、次氯酸鈉、四氧化二氮、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硫酸、三氧化硫、氯酸鈉、高碘酸鈉等； 其它無(wú)機(jī)富氧化物，例如，雙氧水、臭氧、過(guò)氧酸鈉、過(guò)碳酸鈉和過(guò)硼酸鈉等； 有機(jī)富氧化合物，例如，有機(jī)過(guò)氧酸、有機(jī)過(guò)氧化氫物、硝基苯、間硝基苯磺酸等； 非金屬元素，例如，硫磺、鹵素。 2.2.1 金屬的高價(jià)氧化物高錳酸鉀高錳酸鉀是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，在不同介質(zhì)中氧化能力不同，其被還原的產(chǎn)物也不同。在酸性溶液中，高錳酸鉀被還原成肉色；在中性、弱堿性環(huán)

9、境中被還原為二氧化錳；在強(qiáng)堿性溶液裝中，被還原為綠色。高錳酸鉀可與許多有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，溶液的濃度、溫度、酸度等對(duì)反應(yīng)結(jié)果有明顯影響。有機(jī)物與高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)現(xiàn)象明顯，常用作有機(jī)物官能團(tuán)的定性鑒別和結(jié)構(gòu)分析。（1） 高錳酸鉀對(duì)烯烴的氧化烯烴對(duì)被冷的高錳酸鉀稀溶液作用，雙鍵中的鍵發(fā)生斷裂，被氧化成二元醇，同時(shí)高錳酸鉀的紫色退去，生成棕褐色的二氧化錳沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗(yàn)烯烴。反應(yīng)原理如下方程式所示：當(dāng)高錳酸鉀的溫度稍高或稍濃或過(guò)量時(shí)，反應(yīng)一般不能停留在鄰二醇一步，可使與羰基相連的兩個(gè)碳原子的碳鍵斷裂，生產(chǎn)二氧化碳、兩個(gè)酮或酸，氧化產(chǎn)物的具體形式取決于底物的結(jié)構(gòu)： 例如： 若把所得分子

10、中的氧去掉，剩余部分經(jīng)雙鍵連接起來(lái)就是原來(lái)的稀，所以分析所得的氧化產(chǎn)物可推測(cè)烯烴的分子結(jié)構(gòu)。（2） 高錳酸鉀對(duì)醇及醛、酮的氧化醇分子中由于羥基的影響，烴基上的碳原子上的氫原子比較活潑而易被氧化，不同結(jié)構(gòu)的醇氧化所得產(chǎn)物不同。 伯醇分子中有兩個(gè)氫原子，可相繼被氧化成醛，羧酸: 伯醇很容易氧化成酸而得不到醛，若要得到醛，一般需使用較溫和的氧化劑如三氧化吡啶中，并控制反應(yīng)溫度低于醇的沸點(diǎn)、高于醛的沸點(diǎn)，把所生成的醛在未被氧化成酸之前蒸出。 伯醇如用熱的高錳酸鉀水溶液氧化，最初生產(chǎn)醛，進(jìn)一步氧化成羧酸，如果用高錳酸鉀容易氧化時(shí)，則只能得到羧酸 仲醇分子中只有一個(gè)氫原子，被氧化生產(chǎn)酮：使用熱的高錳酸鉀水

11、溶液，可是仲醇氧化成酮，如果高錳酸鉀過(guò)量，往往酮會(huì)繼續(xù)被氧化，碳鏈斷裂而生產(chǎn)碳數(shù)較少的羧酸，例如： 叔醇分子中沒(méi)有氫原子，不被溫和的氧化劑氧化，但在高錳酸鉀酸溶液中，碳鏈斷裂而生成酮，羧酸或二氧化碳。機(jī)理不是很確定，文獻(xiàn)上查閱得到可能的機(jī)理是這樣：叔醇首先質(zhì)子化，進(jìn)而脫去水形成碳正離子，隨后消去一個(gè)氫離子形成烯烴，然后按照烯烴被高錳酸鉀氧化的規(guī)律進(jìn)行反應(yīng)。例如： 芳環(huán)上烷基的氧化由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)帶來(lái)的穩(wěn)定性，即使高錳酸鉀也不能夠使其氧化。但烷烴被芳環(huán)取代后就被芳環(huán)活化了，與苯環(huán)直接相連的碳原子上的氫原子（氫原子）比較活潑，容易被氧化成羧基：側(cè)鏈上若無(wú)氫原子，一般不被氧化，例如： 其他羧酸類(lèi)：

12、羧酸類(lèi)一般不易被氧化，但其中的甲酸和草酸能與高錳酸鉀反應(yīng)。甲酸的結(jié)構(gòu)比較特殊，是一個(gè)羧基和一個(gè)氫原子直接連接，可以看做是在分子中既含一個(gè)羧基又含一個(gè)醛基，因此，甲酸既具有羧酸一般的性質(zhì)，又具有醛的一些性質(zhì)，可以被高錳酸鉀氧化成二氧化碳和水。草酸與高錳酸鉀反應(yīng)的方程式：在定量分析中，常以草酸來(lái)標(biāo)定高錳酸鉀溶液。苯酚、苯胺、葡萄糖等容易被氧化的有機(jī)物，均易和高錳酸鉀發(fā)生氧化反應(yīng)，使高錳酸鉀紫色退去。綜上所述，高錳酸鉀是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，可使許多有機(jī)化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，它的作用大致可分為三類(lèi)：一是從高錳酸鉀褪色的現(xiàn)象對(duì)某些官能團(tuán)進(jìn)行鑒定；二是根據(jù)被高錳酸鉀氧化所生成的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來(lái)推測(cè)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)；三是通

13、過(guò)氧化反應(yīng)制取新的有機(jī)物。2.2.2 非金屬高價(jià)化合物硝酸、次氯酸鈉在硝酸有機(jī)反應(yīng)中硝酸常常用做硝化劑、酯化劑，除此之外，硝酸也用作氧化劑。只用硝酸氧化時(shí)，硝酸本省被還原為二氧化氮和三氧化二氮；在釩催化劑存在進(jìn)行氧化是，硝酸可以被還原成無(wú)害的笑氣（氧化二氮），提高硝酸的利用率。 硝酸氧化法最主要的用途是從環(huán)十二醇/銅混合物開(kāi)環(huán)氧化制十二碳二酸： 硝酸氧化法的另一重要用途究竟是從環(huán)己酮/醇混合物氧化制己二酸。次氯酸鈉： 次氯酸鈉是有機(jī)合成中常用的氧化劑。它可以單獨(dú)使用，但經(jīng)常與其他助氧化劑或催化劑一起使用。次氯酸鈉同高錳酸鉀一樣是個(gè)受體系PH調(diào)控的試劑，商品漂白劑是一個(gè)很強(qiáng)的氧化劑。在-環(huán)糊精的

14、存在下，次氯酸鈉可以在水溶液總將伯醇和仲醇幾乎定量的氧化成為相應(yīng)的醛和酮。在乙酸溶液中，次氯酸鈉氧化能力的到調(diào)控以后可以在室溫下將仲醇氧化成相應(yīng)的酮。最重要的是：該反應(yīng)可以在伯醇的存在下選擇性地將仲醇氧化成相應(yīng)的酮。 次氯酸鈉與醇反應(yīng)伯醇：在-環(huán)糊精的存在下，次氯酸鈉可以在水溶液總將伯醇幾乎定量的氧化成為相應(yīng)的醛。例如：仲醇：在-環(huán)糊精的存在下，次氯酸鈉可以在水溶液總將仲醇幾乎定量的氧化成為相應(yīng)的酮。例如： 次氯酸鈉與醇的選擇性氧化反應(yīng)用TEMPO做共氧化劑與次氯酸鈉一起使用，可以在仲醇存在的條件下選擇性的將伯醇氧化成相應(yīng)的醛。例如： 次氯酸鈉與醚的反應(yīng)次氯酸鈉與金屬催化劑TPAP形成的組合試

15、劑具有非常特別的氧化能力。它可以將醚氧化成相應(yīng)的酯，還可以幾乎定量將底物仲醇氧化成酮。例如：2.2.3 無(wú)機(jī)富氧化合物過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫是比較溫和的氧化劑，其最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)后本身變成水，但其不夠穩(wěn)定，只能在低溫下使用，工業(yè)上常用于制備有機(jī)過(guò)氧化物和環(huán)氧化物。（1）過(guò)氧化氫與酸、酸酐、酰氯的反應(yīng) 羧酸與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成過(guò)氧酸，例如：乙酸與過(guò)氧化氫生成過(guò)氧乙酸： 酸酐與雙氧水反應(yīng)生產(chǎn)過(guò)氧二酸，例如：乙酸酐與雙氧水反應(yīng)： 酰氯與過(guò)氧化氫生成過(guò)氧化酰，例如：苯甲酰氯與雙氧水反應(yīng)生成過(guò)氧化苯甲酰：（2）雙氧水與不飽和酸或酯作用可生成環(huán)氧化合物，但以過(guò)氧化氫作為氧化劑的此類(lèi)反應(yīng)，一般需要催化劑，催化劑多為

16、過(guò)渡金屬配合物。下面針對(duì)幾種過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行總結(jié)： 鈦： 鈦硅分子篩的選擇性氧化作用與雙氧水的綠色氧化作用相結(jié)合，是烯烴環(huán)氧化的一種方式，例如： 錳錳的配合物催化體系對(duì)于各種環(huán)烯烴類(lèi)、直鏈烯烴類(lèi)就其他基團(tuán)存在如羥基的烯烴類(lèi)，均有良好的選擇性環(huán)氧化性能。例如： 錫Baeyr-Billiger反應(yīng)是重要的有機(jī)氧化反應(yīng)，利用過(guò)氧化氫做催化劑，可高選擇性地將環(huán)酮類(lèi)氧化生成相應(yīng)的內(nèi)酯。例如： 鎢將鎢的陰離子鎢酸根離子置入鎂鋁水滑石的中間層，使用過(guò)氧化氫做氧化劑，可實(shí)現(xiàn)仲胺到硝酮的多相氧化過(guò)程。反應(yīng)條件溫和，除催化劑和過(guò)氧化氫外，無(wú)需其他助劑。 釕以釕的二吡啶配合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，在紫外線的照

17、射下，催化氧化苯成苯酚：（3） 其他 過(guò)氧化氫與硫醚的反應(yīng)通過(guò)控制過(guò)氧化氫的用量、氧化溫度和催化劑，硫醚可被分別氧化成為亞砜或砜，例如： 過(guò)渡金屬與硫酚反應(yīng)在過(guò)渡金屬M(fèi)eRO3催化劑的存在下，過(guò)量的雙氧水在溫和的條件下可將硫酚一步氧化成芳基磺酸,例如： 過(guò)氧化氫與芳烴反應(yīng)合成醌在甲酸中，芳烴與過(guò)氧化氫的氧化反應(yīng)式有效制備1,4-二醌的一種清潔方法，例如,2,3,4-三甲基-1,4對(duì)苯二醌的合成： 過(guò)氧化氫與芳烴的直接羥化反應(yīng)以30%的過(guò)氧化氫做氧化劑和雜多酸鹽做催化劑，對(duì)芳烴化合物氧化是合成酚類(lèi)化合物的綠色催化反應(yīng)。例如：2.2.4 有機(jī)富氧化合物過(guò)氧乙酸過(guò)氧乙酸是一種常見(jiàn)氧化劑，它可單獨(dú)或者

18、在催化劑的作用下用于各種烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)和部分芳香化合物、呋喃、硫化物、胺等的氧化反應(yīng)。 烴的環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)具有很好的區(qū)域選擇性和立體選擇性，總是優(yōu)先在電子云密度大的烯烴上發(fā)生，使用二烯底物時(shí)，反應(yīng)總是優(yōu)先發(fā)生在取代基位阻小的一側(cè)。缺電子結(jié)構(gòu)烯烴的環(huán)氧化放映需要使用一些特殊的配合物氧化劑（例如三價(jià)鐵離子化合物）。例如： 呋喃的氧化2,5-二取代呋喃可以通過(guò)過(guò)氧乙酸氧化端麗，苯并呋喃可以被過(guò)氧乙酸氧化為內(nèi)酯。例如： 芳烴化合物的氧化某些取代芳烴化合物可以被過(guò)氧乙酸有效地被氧化為醌。例如：在Mn（3價(jià)）或者F（三價(jià)）的配合物催化下，萘和甲基萘被過(guò)氧乙酸氧化成為萘醌： 其他釕、鋨催化氧化 在三

19、氯化釕的催化作用下，烯烴與過(guò)氧乙酸反應(yīng)生產(chǎn)-酮醇。例如：2.4.5 非金屬元素硫 硫是一種溫和的氧化劑，用于Willgerode-Kindler反應(yīng)和各種有機(jī)化合物的脫氫反應(yīng)。硫是合成Pentathiepins的重要試劑。硫還可以與CO形成羰基硫化物用于合成氨基硫代甲酸酯和其他取代物。 Willgerode-Kindler反應(yīng)在該反應(yīng)中，酮或醛與硫、仲胺經(jīng)過(guò)連續(xù)的氧化和重排反應(yīng)生產(chǎn)末端硫代酰胺。在醫(yī)藥和有機(jī)化學(xué)中，硫代酰胺是一種用途廣泛的中間體。在微波的條件下，苯乙酮、硫和嗎啉在常壓下反應(yīng)得到硫酰嗎啉類(lèi)化合物，微波可以提高反應(yīng)的效率。例如： 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)式硫在有機(jī)化學(xué)中的另一種重要的作用，

20、硫脫氫反應(yīng)可能是自由基機(jī)理，它比硒簡(jiǎn)單，在有些脫氫反應(yīng)中優(yōu)于硒和其他催化劑，硫可做煤脫氫化反應(yīng)的試劑。例如： 硫與硫羰基化合物反應(yīng) 硫可以用來(lái)合成含硫的大環(huán)化合物，從硫羰基化合物合成環(huán)硫醚化合物或其他多硫環(huán)狀化合物。例如： 其他硫可以使C-H的活性增加，例如：三氧化反應(yīng)的發(fā)展及新應(yīng)用領(lǐng)域在自然界中，從生命的起源開(kāi)始，無(wú)時(shí)無(wú)刻都在發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)有兩大作用：一是劇烈的氧化還原反應(yīng)放出大量的熱，提供熱能；二是實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化，得到多種多樣應(yīng)用與不同領(lǐng)域的產(chǎn)品。有機(jī)領(lǐng)域，劇烈的氧化反應(yīng)得到的產(chǎn)物是二氧化碳和水，產(chǎn)品單一，而對(duì)于精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，氧化反應(yīng)要按照一定的方向進(jìn)行，并且只能氧化到一定的

21、程度，是目的產(chǎn)物具有良好的選擇性、收率和質(zhì)量，應(yīng)運(yùn)而生誕生了許多種類(lèi)的化學(xué)氧化劑以達(dá)到生產(chǎn)的要求。與此同時(shí)，氧化反應(yīng)的方式也發(fā)生了多種類(lèi)的變化，例如：電解氧化法等。總體來(lái)說(shuō)，氧化反應(yīng)的發(fā)展大體可以這樣看，從生活中的催化氧化反應(yīng)到工業(yè)上無(wú)催化的氧化反應(yīng)然后到現(xiàn)在應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求選擇性更高的催化氧化反應(yīng)。無(wú)催化的氧化反應(yīng)在生活中比較常見(jiàn)，例如我們最常見(jiàn)的燃燒反應(yīng)，對(duì)于均相的燃燒，只要反應(yīng)物達(dá)到燃點(diǎn)，有氧化劑，就可以反應(yīng)；對(duì)于非均相的燃燒，還要考慮相間的傳質(zhì)作用或者是先形成均相體系再反應(yīng)。無(wú)催化的氧化反應(yīng)類(lèi)型有金屬氧化反應(yīng)、燃燒反應(yīng)。催化氧化反應(yīng)的方向很多。催化氧化是指在一定壓力和溫度條件下,以金屬材料

22、為催化劑,如Pt、Pd、Ni、Cu、Ti等存在情況下與以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑進(jìn)行的氧化反應(yīng)，包括“加氧”，“去氫”兩方面都算催化氧化。例如從很早開(kāi)始，人們利用自然界的生物，一些菌類(lèi)將食物發(fā)酵制取產(chǎn)品。又如工業(yè)上用金屬銀催化醇與氧氣的反應(yīng)制酮，進(jìn)一步反應(yīng)制酸，工業(yè)上的氧化反應(yīng)也幾乎都普及了催化氧化反應(yīng)。下面我將介紹三種相比一般的催化氧化較為新型催化氧化反應(yīng)：光催化氧化、相轉(zhuǎn)移催化氧化。光的催化氧化：光催化氧化是一種高級(jí)的氧化工藝，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)能有效降解多種對(duì)環(huán)境有害的污染物，是污染物礦化為二氧化碳、水及其他無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。半導(dǎo)體材料的獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu)是其具有光催化活性，通常情況下，半導(dǎo)

23、體離子的能帶結(jié)構(gòu)是由一個(gè)低能帶和一個(gè)空的高能帶構(gòu)成，禁帶將其分開(kāi)。當(dāng)能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體是，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成空穴，這樣一來(lái)就可以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)了。目前光催化劑多為N型半導(dǎo)體材料，其中包括二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘、三氧化鎢、二氧化錫、三氧化二鐵等，二氧化鈦以其無(wú)毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、成本低，成為最常用、也最具潛力的一種光催化劑。光催化氧化現(xiàn)在應(yīng)用領(lǐng)域在污水、污物處理方面。優(yōu)點(diǎn)有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件易與控制、氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染，在生物難降解廢水、綜合廢水的處理及生活用水的深度處理等方面有很廣闊的應(yīng)用前景。其缺點(diǎn)有反應(yīng)速率不

24、高、對(duì)高濃度廢水處理效果不理想、反應(yīng)機(jī)理中缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定等。相轉(zhuǎn)移催化氧化： 發(fā)生雙分子反應(yīng)的最起碼條件是兩個(gè)反應(yīng)物分子之間能夠碰撞，如兩個(gè)分子不能彼此靠攏，那么不管其中分子的能量有多大，它們也不能反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑是能夠使水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中的催化劑（PTC），在PTC的作用下，不相容的兩相間能夠進(jìn)行反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型的催化技術(shù)，目前已廣泛用于有機(jī)反應(yīng)的絕大多數(shù)領(lǐng)域，同時(shí)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)也在工業(yè)桑廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、造紙、制革等行業(yè)、近年來(lái)相轉(zhuǎn)移技術(shù)發(fā)展迅速，與超聲波技術(shù)、微波技術(shù)的聯(lián)用，以及相轉(zhuǎn)移催化氧化脫除汽油中含硫化合物

25、的研究，逐漸成為人們研究的焦點(diǎn)。相轉(zhuǎn)移催化具有高度的反應(yīng)活性與選擇性，且產(chǎn)品收率高、純度高，附產(chǎn)物少、操作簡(jiǎn)便、投資少、能耗低、易分離等特點(diǎn)。利用相轉(zhuǎn)移催化，可以使許多在一般條件下反應(yīng)速度很慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)，大大提高反應(yīng)速度而順利進(jìn)行。特別是不用或少用溶劑，可以普遍使用合成試劑，例如,可以使用便宜的氫氧化鉀、碳酸鈉替代價(jià)格昂貴且有毒的氫化鈉、氨基鈉等試劑，是一種很有前途的綠色技術(shù)。下面簡(jiǎn)述相轉(zhuǎn)移催化氧化的新的應(yīng)用領(lǐng)域：催化氧化脫硫。目前催化加氫脫硫是工業(yè)上燃油脫硫的主要手段，通過(guò)該方法可以將汽油、柴油中的硫醇、硫醚等簡(jiǎn)單小分子有機(jī)硫脫除。該法雖滿足低硫的要求，但操作條件苛刻，需在高溫高壓條件下進(jìn)行，需要專(zhuān)門(mén)的高效催化劑和消耗大