環(huán)境監(jiān)測(cè)中人工放射性核素化學(xué)(1)

1、環(huán)境監(jiān)測(cè)中人工放射性核素化學(xué)環(huán)境監(jiān)測(cè)中人工放射性核素化學(xué)1 裂片元素 1.1 概述 重原子核分裂成兩個(gè)質(zhì)量大體相等碎片的過程稱為核裂變。 核裂變分為兩種：一種為在沒有外來粒子轟擊下自發(fā)裂變，一種為在入射粒子轟擊下發(fā)生裂變即誘發(fā)裂變。 QnRuXeCf410844140542529823519513912UnYIn 入射粒子為熱中子、快中子、帶電粒子和光子所引起的裂變反應(yīng)分別稱為熱（中子誘發(fā)）裂變、快（中子誘發(fā)）裂變、帶電粒子誘發(fā)裂變和光致裂變。其中，中子引發(fā)的核裂變最為重要。 原子核裂變時(shí)最初形成的兩塊核碎片，稱裂變碎片，因其中子的質(zhì)子數(shù)之比值高，這豐中子核豐中子核。 在裂變后約10-15s內(nèi)

2、會(huì)直接發(fā)射13個(gè)中子，發(fā)射中子后的碎片稱為次級(jí)碎片次級(jí)碎片或裂變的初級(jí)產(chǎn)物初級(jí)產(chǎn)物。 其能量仍然很高，但不能發(fā)射中子，在10-11s內(nèi)發(fā)射 光子，發(fā)射光子后的碎片仍為豐中子核，它們繼續(xù)進(jìn)行衰變直到變?yōu)榉€(wěn)定的核素，形成一個(gè)稱為衰變鏈的系列。 （原子核裂變碎片 次級(jí)碎片 穩(wěn)定核素） 裂片元素是重原子核發(fā)生裂變反應(yīng)時(shí)生成的產(chǎn)物，又稱裂變產(chǎn)物裂變產(chǎn)物。 裂片元素的來源主要有兩種，一是用反應(yīng)堆或加速器生產(chǎn)，二是在核武器爆炸時(shí)產(chǎn)生。235U核裂變方式： 235U+ 95Y+139I+2n10n10 95Y和139I均不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生如下的一系列衰變： 95Y 95Zr 95Nb 95Mo 139I 139X

3、e 139Cs 1 39Ba 139La鈾在慢中子作用下裂變，生成的裂片元素組成很復(fù)雜。如： 幾種裂變產(chǎn)物衰變鏈幾種裂變產(chǎn)物衰變鏈 26Fe 0. 05sCo0. 04sN i0. 44sCu1. 57sZn5. 7sGa27. 1sGe穩(wěn)定0.0070.9770.9730.02736Kr 0.25sRb0.17sSr0.44sY3.70sZr16.7hNb72.1min1.00min mNb1.1s mYMo穩(wěn)定38Sr 0.28sY1.0sZr3.3sNb1.5sMo1.12minTc54sRu39.25dRh穩(wěn)定56.1min mRh0.99750.002543Tc 0.9sRu0.4s

4、Rh1. 0sPd41sAg20.0minCd2.228dIn4. 4E14aSn穩(wěn)定18s mAg4. 48h mIn44. 6d mCd0. 270. 730. 0530. 9470. 860. 140. 00010. 99990. 9630. 03753I 0.6sXe1.7sCs24.9sBa18.27minLa3.93hCe32.50dPr穩(wěn)定58Ce 1.4sPr4.6sNd23.4sPm61.9sSm9.4hEu15. 2dGd穩(wěn)定58Ce 1.4sPr1.7sNd12.9sPm27.7sSm8.0minEu15. 15hGd穩(wěn)定58Ce 0.5sPr1.7sNd4.8sPm23

5、.3sSm5.5minEu46. 0m i nGd穩(wěn)定63Eu 1. 6sGd3.9sTb28.8sDy3.73minHo4.60minEr9.3dTm穩(wěn)定 重核裂變生成的裂變產(chǎn)物組成很復(fù)雜，可包括電荷數(shù)從30（鋅）到71（镥）的42種元素，質(zhì)量數(shù)在66172的500多種核素。 裂變產(chǎn)物的某一核素在裂變過程中產(chǎn)生的幾率稱為裂變產(chǎn)額。 通常以每100個(gè)重核核裂變所產(chǎn)生的某種裂變產(chǎn)物原子核數(shù)來表示。因?yàn)橹睾肆炎兓旧隙紴槎至眩运辛炎儺a(chǎn)物的裂變產(chǎn)額之和為200%。 裂變產(chǎn)額通常分為獨(dú)立產(chǎn)額、累積產(chǎn)額和鏈產(chǎn)額三類。 獨(dú)立產(chǎn)額是指核裂變時(shí)直接生成某一裂變產(chǎn)物的幾率。 累積產(chǎn)額是指某一核素的獨(dú)立產(chǎn)

6、額加上由于其它裂變產(chǎn)物衰變生成的該核素的產(chǎn)額。 鏈產(chǎn)額是指某一衰變鏈上所有鏈成員獨(dú)立產(chǎn)額之和。 核爆炸和核反應(yīng)堆事故產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物進(jìn)入環(huán)境中會(huì)造成環(huán)境污染，其中以89Sr、90Sr、131I、137Cs等中長(zhǎng)壽命核素危害最大。1.2 放射性銫1.2.1銫的物理性質(zhì) 55號(hào)元素，屬堿金屬元素，有31種同位素（116Cs146Cs）和5種同質(zhì)異能素。 133Cs是唯一的天然穩(wěn)定同位素，在地殼中中含量約7ppm。 鈾核裂變時(shí)最主要裂變產(chǎn)物是137Cs，為放射體，半衰期為30.17年，比活度為3.2105 Bq/g， 137Cs既可能作放射源又可以作放射源。 134Cs， 、放射體，131Cs是活化產(chǎn)

7、物，134Cs、137Cs均屬中毒性核素， 131Cs屬低核素。銫的主要同位素 1.2.2 銫的化學(xué)性質(zhì) 銫的化合價(jià)為+1價(jià)，它的絕大部分化合物易溶于水，也能形成一些難溶性鹽。這些難溶性鹽常用于銫的分離和分析中。銫及其化合物的物理性質(zhì)1.2.3 137Cs的分析測(cè)定 環(huán)境和生物樣品中137Cs的含量很低，因此測(cè)定時(shí)需大量樣品，先將樣品中所含的K、Na、Ca、Mg等干擾元素分離掉，尤其是40K、87Rb。分離濃集的方法有： 離子交換法：無機(jī)離子交換劑（這些材料基本屬于雜多酸鹽、過渡金屬的絡(luò)氰化物、鋯和鉬的磷酸鹽或碲酸鹽等 ） ；離子交換樹脂。沉淀法： 高氯酸法； 碘鉍酸鉀法； 氯鉑酸法； 硅鎢酸

8、法； 四苯硼酸鹽法。 溶劑萃取法： 四苯硼酸鈉萃取； 二苦胺鹽萃??； 4-另丁基-2-（-甲芐基）酚（BAMBP）萃取等。測(cè)量方法： 重量法：銫與載體銫一起沉淀，所稱重的化合物有氯鉑酸銫、四苯硼銫、碘鉍酸銫、高氯酸銫。 直接能譜法 ： 137Cs：30a，純輻射體。137Bam： 2.55min ，輻射體。137Cs-137Bam平衡體，測(cè)量到的661keV射線。 質(zhì)譜分析法： 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 測(cè)135Cs（純輻射體 、2.3106a），有效抑制137Cs 。 中子活化分析法 ： 135Cs(n,) 136Cs，反應(yīng)截面為910-28m2, 136Cs：13d。環(huán)境水樣

9、品中銫環(huán)境水樣品中銫-137的測(cè)定的測(cè)定1干擾元素 鉀、鈉、鈣、鎂等，特別是與銫同屬堿金屬的天然放射性核素鉀-40和銣-87。2 放射性銫的分離與富集 一般把分離幾種方法優(yōu)化組合起來應(yīng)用。磷鉬酸銨-碘鉍酸銫法富集分離。 取1-100L水樣，硝酸調(diào)節(jié)pH=3.0，加1ml載體，按每5L水樣加1g磷鉬酸銨比例投加磷鉬酸銨，電動(dòng)攪拌30min，靜置4h以上。過濾，沉淀用2mol/L氫氧化鈉溶解，抽濾，濾液稀至300ml。加與磷鉬酸銨等量的檸檬酸，溶解后加10ml濃硝酸。以下再重復(fù)磷鉬酸銨共沉淀和氫氧化鈉溶解的步驟，只是用量只需1g磷鉬酸和10ml硝酸，5ml檸檬酸。3 源的制備與測(cè)量將分離富集的樣品

10、溶液小心蒸發(fā)至5-8ml，冷卻，置于水浴中，分別加2ml冰乙酸和2.5ml碘鉍酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢柚恋忏G酸銫沉淀生成，再冰浴10min，將沉淀轉(zhuǎn)入鋪有恒重濾紙的可拆卸式漏斗中抽濾，冰乙酸洗滌至濾液無色，10ml乙醇洗滌一次。濾紙同沉淀于110烘干，恒重（以 計(jì)算銫的化學(xué)回收率）。在低本底儀上測(cè)量銫-137計(jì)數(shù)率。另外也可利用銫-137的子體 的0.66164 射線進(jìn)行計(jì)數(shù)率測(cè)量，然后經(jīng)計(jì)算求得樣品中銫-137的放射性比活度（Bq/L或Bq/g或Bq/kg）。1.3 放射性鍶 1.3.1 鍶的物理性質(zhì) 鍶是38號(hào)元素，屬堿土金屬，鍶在自然界含量較少，約占地殼重量的0.042%，主要存在于海水中，約

11、8mg/L。 鍶共有23種同位素和3種同質(zhì)異能素。 Sr-84、86、87、88四種鍶同位素是穩(wěn)定穩(wěn)定核素，其中89Sr和90Sr是兩種重要的分裂產(chǎn)物，核裂變中產(chǎn)額較高，分別屬于高毒和中毒性核素。 我國(guó)對(duì)這兩種核素在水源及放射性工作場(chǎng)所的量有所規(guī)定。 90Sr是純射線，用于能源、醫(yī)學(xué)及軍事方面。89Sr可作源，85Sr可作 輻射源和示蹤劑。鍶的主要同位素1.3.2 鍶的化學(xué)性質(zhì) 鍶的化合價(jià)只有+2價(jià)，鍶的硝酸鹽、碳酸鹽及其氫氧化物經(jīng)高溫均可轉(zhuǎn)變?yōu)镾rO。 鍶的鹽類有易溶性和難溶性兩種鹽，易溶鹽有：SrCl2、Sr(NO3)2等，難溶鹽有SrSO4、SrCrO4等。 鍶能與EDTA、DTAP等生

12、成絡(luò)合物。1.3.3 鍶的化學(xué)分離方法 沉淀法：沉淀法： 硝酸鍶沉淀硝酸鍶沉淀：硝酸鍶在水中的溶解度大，在高濃度硝酸中溶解度變得很小，可以形成硝酸鍶沉淀。為放化分離鍶的經(jīng)典方法。在60%80%HNO3介質(zhì)中沉淀Sr(NO3)2，可與大多數(shù)裂變產(chǎn)物核素分離，只有鋇一起沉淀。 硫酸鍶：硫酸鍶： 在鍶載體溶液的重量法測(cè)定中，硫酸鍶是較適宜的稱重形式。在含鍶的中性溶液中，加入過量的1:1H2SO4溶液后，加乙醇使溶液的水與乙醇的比例達(dá)到1:1，以降低硫酸鍶的溶解度。 此外，還有草酸鍶、碳酸鍶、玫紅酸鍶等沉淀。表 鍶、鈣和鋇的硝酸鹽在HNO3中的溶解度 硝酸鹽硝酸鹽硝酸濃度（硝酸濃度（mol/L）151

13、719硝酸鈣7.382.460.49硝酸鍶9.6610-21.4510-34.3510-4硝酸鋇 2.2910-31.9110-47.6210-5離子交換法：離子交換法： 陽(yáng)離子交換樹脂分離鍶，離子交換法能使堿土金屬與其它元素很好地分離，常用于示蹤量堿土元素的分離與純化，也用于測(cè)定環(huán)境樣品中的放射性鍶。但因其操作時(shí)間較長(zhǎng)，在一般裂變產(chǎn)物的放化分離操作中較少采用。 離子在樹脂上的吸附次序按水合離子半徑大小排列，較小的先吸附。其吸附次序?yàn)橄⊥?、鋇、鍶、鈣、鎂、堿金屬。 堿土金屬不被陰離子交換樹脂吸附，可以利用陰離子交換法使90Sr 與子體90Y分離，以獲得不含有90Y 的純90Sr ?；蛘叻蛛x出9

14、0Y 然后測(cè)量90Y ，以求出放射性鍶（89Sr+90Sr）中90Sr的含量。溶劑萃取法：溶劑萃取法： 8-羥基喹啉羥基喹啉：鍶能被1mol/L8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取。將少于0.1mg鍶的水溶液用NaOH調(diào)節(jié)至pH11.3,并稀釋到15mL,以8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取,約96%的鍶被萃取。 噻吩甲酰三氟丙酮（噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）：用0.05mol/L TTA-己酮溶液萃取無載體鍶，萃取率隨pH升高而增加，升至pH9時(shí)，萃取率達(dá)95%以上。 此處，還有：二（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-辛?；吝蛲?5(PMCyP)、冠醚等萃取。1.3.4 Sr-90的分

15、析測(cè)定 自從高分辨的Ge(Li)或HPGe探測(cè)器問世以來，大多數(shù)發(fā)射射線的短壽命鍶同位素可以不經(jīng)放化分離，直接應(yīng)用能譜法測(cè)量。只有長(zhǎng)壽命的89Sr、90Sr這些純核素的分析，還需經(jīng)過放化分離程序。 還有 測(cè)定方法有 計(jì)數(shù)法及液體閃爍計(jì)數(shù)法等。1、鍶、鈣在濃硝酸中的溶解度不同來分離鍶與鈣；2、鍶、鋇的鉻酸鹽在草酸溶液中的溶解度不同除去鋇；3、用氫氧化鋁或氫氧化鐵沉淀去除稀土元素和鋯等元素；4、以碳酸鹽形式沉淀放射性鍶（89Sr、 90Sr ），測(cè)總；5、放置15天后，分離測(cè)量90Y。 例：某環(huán)境樣品，經(jīng)分離得89Sr、90Sr混合樣，測(cè)定它們的總活度為12Bq，放置10d，分離出90Y，化學(xué)收率

16、為85%，經(jīng)測(cè)定90Y的活度為5.5Bq，問該環(huán)境樣品中89Sr、90Sr的活度各為多少Bq？如放置15d？已知90Y ： 64h， 90Sr ：28.8a。解： BqAAABqeeAAeAAZrYSrSrSrtYSrtSrYhaYY9 . 41 . 7121 . 7185. 05 . 5110,9089241064693. 0900,900,909090,6490,5 .2890總放置15d： 約為90Y的5.6個(gè)半衰期。0,90153658.28693.00,900,90900,90241564693.00,900,9090999.098.0119090SrSrtSrSrSrSrtSrYA

17、eAeAAAeAeAASrY1.4 放射性碘1.4.1 概述 碘是53號(hào)元素，位于元素周期表第五周期的第七主族。海水中有微量碘，約為510-6%，海藻能吸收碘，其灰份中約含1%，人體甲狀腺中含碘量58mg。 碘有27種同位素，即115I141I，其中127I是唯一的穩(wěn)定同位素，131I、129I、125I、123I是比較重要的放射性核素，前三者是裂片核素。 131I是、放射體，在裂變反應(yīng)中，由于它有相當(dāng)大的產(chǎn)額，因此可作為檢查反應(yīng)堆燃料元件包殼破損的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，也可作為反應(yīng)堆故或核爆炸后環(huán)境監(jiān)測(cè)的信號(hào)核素。另一方面，它還是制備診斷用放射性藥物的重要核素之一。 129I是低能放射體。125I的衰變

18、方式為電子俘獲，放出X射線和低能射線。123I也是電子浮獲，放出X射線和低能射線。 131I屬高毒性核素， 129I屬于低毒性核素， 125I屬中毒核素。1.4.3 碘的化學(xué)性質(zhì) 碘是紫黑色的片狀晶體，易升化，在水中的溶解度極低，如有KI在中存在，I的溶解度會(huì)大大增加，其溶液呈棕色。易溶于有機(jī)溶劑中，易被活性炭、硅膠等吸附。 碘的化合價(jià)有-1、+1、+3、+5、+7價(jià)，碘的氧化能力弱，易被氧化能力強(qiáng)物質(zhì)氧化。在酸性溶液中I-與 會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成I2： 5I-+ +6H+3I2+3H2O 在堿性溶液中會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)： 3I3+6OH- +5I-+3H2O 碘的化合物 1）HI溶于水成氫碘酸，能生成

19、相應(yīng)的可溶性的鹽及難溶性的鹽。 2）氧化物 I2O4、I4O9、I2O5，只有I2O5是真正的氧化物它是HIO3的酸酐。IO3IO3IO33）含氧酸 碘的氧酸有次碘酸HIO、碘酸HIO3、偏高碘酸HIO4、高碘酸H5IO6，它們所后成的相應(yīng)的鹽類以碘酸鹽最為重要，是一種很重要的氧化劑，有時(shí)也作沉淀劑。4）鹵族的互化物 碘保與其它鹵族元素形成互化物，這些互化物的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可作氧化劑作于制備碘的標(biāo)記化合物。5）多鹵化物 碘可與碘離子化合形成多鹵化物。I36）放射性標(biāo)記化合物7）碘的絡(luò)合物 無機(jī)絡(luò)合物，即I2溶于氫碘酸或其它含I-離子的溶液中形成 絡(luò)陰離子； 有機(jī)絡(luò)合物 碘與抗甲狀腺功能劑可形

20、成有機(jī)絡(luò)合物。1.4.3 放射性碘的分析測(cè)定 碘人多種放射性核素，以131I為例，首先要對(duì)樣品中的碘-131進(jìn)行分離和濃集，常用的方法是用CCl4萃取，即在酸性溶液中，先用氧化劑如亞硝酸鈉將碘離子氧化成為單質(zhì)碘，然后用CCl4萃取，再在堿性條件下，用H2O2將碘還原為碘離子，使碘反萃取到水溶液中，最后以碘化銀沉淀的形式制源和稱重，測(cè)定131I的 放射性活度。 129I、125I的測(cè)定。環(huán)境環(huán)境水水樣品中碘樣品中碘-131的測(cè)定的測(cè)定1 放射性碘的分離與富集 取10L清水樣，pH6.5-7.0，加20mg碘載體，以100-120ml/min的流速通過陰離子交換柱，水洗滌柱，用60ml次氯酸鈉溶液

21、以0.5ml/min流速解吸碘，解吸液轉(zhuǎn)入250ml分液漏斗，以備分析制源用。2 碘-131的分析與測(cè)定（1）萃取：向分離富集的樣品溶液中加入20ml四氯化碳、6.l3mol/L鹽酸羥胺，滴加濃硝酸，調(diào)pH=1.0，振蕩2min（注意放氣），取有機(jī)相于100ml分液漏斗，原水相再分別用15ml和5ml四氯化碳重復(fù)萃取2次，合并有機(jī)相。（2）水洗：用等體積水振蕩洗滌有機(jī)相2min，靜置分相。有機(jī)相轉(zhuǎn)入另一分液漏斗，棄水相。（3）反萃：加等體積水于有機(jī)相中，邊搖動(dòng)邊滴加5亞硫酸氫鈉溶液，至溶液紫色消退，再過量一滴，振蕩2min，分相后，棄有機(jī)相，取水相于燒杯中。（4）沉淀：將燒杯加熱至微沸，除盡四

22、氯化碳，并使亞硫酸氫根分解。溶液透明后冷卻，邊攪邊滴加濃硝酸至溶液呈金黃色時(shí)，立即加6ml 1硝酸銀溶液，攪拌加熱至微沸，使沉淀凝聚，冷至室溫。（5）制源：將碘化銀沉淀轉(zhuǎn)入鋪有恒重濾紙的可卸式漏斗抽濾，并用水和乙醇各洗3次，將濾紙與沉淀放在專用壓源模具上，于110烘干15min，冷卻，恒重，計(jì)算碘化學(xué)產(chǎn)額。（6）封源：將沉淀源夾在兩層塑料膜（質(zhì)量厚度為3mg/cm2）中間，放好封源銅圈，高頻熱合機(jī)刀壓在銅圈上，加熱5s即可，修整源外緣，待測(cè)。（7）測(cè)量：將封好的樣品源用低本底儀測(cè)量其放射性活度?；蛴玫捅镜變x測(cè)量其0.365MeV的計(jì)數(shù)率，再通過計(jì)算求得樣品重碘-131的比活度（Bq/L或Bq/

23、kg或(g)。3樣品中131I活度濃度計(jì)算式中， A樣品中131I的活度濃度，Bq/L或Bq/kg； Ef 儀器的探測(cè)效率； E131I的自吸收系數(shù)； t從采樣到測(cè)量所經(jīng)過的時(shí)間，d； V分析水樣的體積，L； W稱取的生物灰樣質(zhì)量，g； Y化學(xué)回收率。()tfNAEE Y V We1.5放射性氪(Kr)和氙(Xe)1.5.1 概述 氪是36號(hào)元素，氙是54號(hào)元素，它們均屬零元素，又稱為稀有氣體， Kr、 Xe在空氣中的體積分?jǐn)?shù)分別為1.1410-6和0.08610-6，重要的放射性氪和氙氣體有多種，其中最重要的是85Kr及 133Xe，它們均為、放射體，均屬低毒核素。 T Kr-85：10.7

24、a； T Xe-133 ：5.25d。 85Kr是核工業(yè)和核爆炸中生成量最大的氣體放射性核素，是一種全球性的氣體污染源。1.5.2 氪和氙的性質(zhì) 在常溫下均為氣體，沸點(diǎn)分別為-153.4和-108.1，它們均易被活性碳和分子篩等吸附，但其最佳吸附溫度和吸附能力各不相同，它們易溶于甲苯等有機(jī)溶劑中，在液態(tài)二氧化碳中，氪有較高的溶解度。作為稀有氣體，其化學(xué)性質(zhì)極不活潑，但在一些特定條件下也能得到一些化合物。1.5.3 85Kr的分析測(cè)定 對(duì)85Kr濃集分離的方法有： 活性炭吸附法； 液體CO2吸收法； 低溫分餾法等。測(cè)定法有： 或測(cè)量； 液閃法測(cè)量。1.6 其它裂片元素 概述 鑭系元素與同族釔和鈧

25、合稱為稀土元素(RE-Rare Earth Elements)。 重核裂變反應(yīng)產(chǎn)生許多RE裂片放射性核素，如90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等，尤其是144Ce和147Pm，在爆炸后的三年內(nèi)，占沉降物總放射性的比例較大，因而是環(huán)境污染的兩個(gè)重要放射性核素。1.6.1 鈰 鈰共有24種同位素和3種同質(zhì)異能素，Ce-136、138、140和142這四種同位素是Ce的穩(wěn)定核素，其余的都為放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。鈰的化學(xué)性質(zhì) 它具有RE元素的通性，+3價(jià)，但鈰的化合物以+4價(jià)最為得要，RE碘酸鹽中唯有四價(jià)的鈰鹽Ce(IO3)4是難溶性，此性質(zhì)可用于鈰與其它稀土的分離。1.6.2 钷 （Pm）Pm是人工放射性元素目前已發(fā)現(xiàn)20多種同位素，147Pm可以從裂變產(chǎn)物中大量得到，其半衰期為2.26年，純放射體， 147Pm只需要簡(jiǎn)單屏蔽就可以作為核電池，用作心臟起博器及空間能源，它屬中毒核素。 钷的化學(xué)性質(zhì)： 具有RE的通性，化合物中呈正三價(jià)，氧化物Pm2O3