第五章實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識(shí)

1、第五章第五章 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識(shí)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識(shí) 5-1誤差誤差一、基本概念一、基本概念在一系列的實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的儀器，由技術(shù)很熟練的分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測(cè)定，所得的結(jié)果也不會(huì)都完全相同。所以，在進(jìn)行分析時(shí)，往往要平均測(cè)定多次，然后取幾次結(jié)果的平均值作為這組分析結(jié)果的代表，但是平均值同真實(shí)值之間還會(huì)存在差異，因此分析結(jié)果中誤差是不可避我們應(yīng)該了解產(chǎn)生誤差的原因，采取措施減小誤差，并對(duì)所測(cè)定的數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的處理，獲得可靠的分析結(jié)果。1準(zhǔn)確度與誤差（Error）準(zhǔn)確度是指測(cè)得值與真實(shí)值之間接近的程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量。即誤差越小，

2、準(zhǔn)確度越高；誤差越大，準(zhǔn)確度越低。（1）誤差的表示方法 絕對(duì)誤差測(cè)量值和真值之差，稱為絕對(duì)誤差。絕對(duì)誤差 = 測(cè)量值 - 真值。 相對(duì)誤 差絕對(duì)誤差與真值的比值，叫作相對(duì)誤差。相對(duì)誤差（RE%） = 由于真值一般是不知道的，所以絕對(duì)誤差常以絕對(duì)偏差表示。 絕對(duì)偏差某一測(cè)量值與多次測(cè)量值的均值之差稱為絕對(duì)偏差，用di表示。 相對(duì)偏差絕對(duì)偏差與均值的比值，叫作相對(duì)偏差%100真值絕對(duì)誤差相對(duì)偏差（%）= 平均偏差絕對(duì)偏差的絕對(duì)值之和的平均值，叫平均偏差，用 表示。%100 xdidniidnd11 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差是平均偏差與均值的比值。相對(duì)平均偏差（%）= 極差一組測(cè)量值內(nèi)最大值與最小值

3、之差，稱為極差，用R表示%100 xdR=Xmax Xmin 差方和S、方差s2、標(biāo)準(zhǔn)偏差s、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD或變異系數(shù)CV2121)(1iniinixnxSniniiixnxns11222)(111niniiixnxns1122)(111（3）準(zhǔn)確度和精密度某單次重復(fù)測(cè)定值的總體均值與真值之間的符合程度叫作準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度一般用相對(duì)誤差來(lái)表示。在特定分析程序和受控條件下，重復(fù)分析均一樣品測(cè)定值之間的一致程度稱為精密度。它可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、平均偏差或相對(duì)平%100%xsRSD%100%xRE偏差、平均偏差或相對(duì)平均偏差來(lái)表示。 二、誤差產(chǎn)生的原因和消除方法二、誤差產(chǎn)生的原因和消除方

4、法按照誤差的性質(zhì)，一般將誤差分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過(guò)失誤差。1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是由分析操作過(guò)程中的某些經(jīng)常性的原因所引起的。在重復(fù)測(cè)定時(shí)，只要測(cè)定的條件相同，它會(huì)以相同的大小和正負(fù)號(hào)重復(fù)出現(xiàn)，因而系統(tǒng)誤差的數(shù)值是可以測(cè)量的，并且可以通過(guò)校正的辦法來(lái)消除它，所以系統(tǒng)誤差又稱為可測(cè)誤差，是分析結(jié)果中誤差的主要來(lái)源。產(chǎn)生的原因歸納為以下三方面： （1）儀器和試劑誤差 這種誤差是由于使用的儀器本身不夠精密、試劑不純所引起的。如滴定管或移液管等容量?jī)x器的刻度值不夠準(zhǔn)確；砝碼的表面和真實(shí)值不夠等使分析結(jié)果不準(zhǔn)；實(shí)值不夠一致等使分析結(jié)果不準(zhǔn)；試劑(包括蒸餾水)的純度較差，引入被測(cè)物質(zhì)或干擾物質(zhì)；基準(zhǔn)物質(zhì)的

5、組成與化學(xué)式不完全相符等等。所有這些都以通過(guò)校正儀器、空白實(shí)驗(yàn)或試劑提純等方法得到克服或改善。（2）方法誤差這些誤差是由于分析方法不夠完善引起的。例如：滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；滴定反應(yīng)進(jìn) 行得不夠完全；有副反應(yīng)發(fā)生；沉淀溶解度較大引起損失；有共沉淀或后沉淀現(xiàn)象致使沉淀不夠純凈等，都會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高或偏低。（3）操作誤差操作誤差是由于分析人員經(jīng)驗(yàn)不足，操作不夠熟練，實(shí)際操作與準(zhǔn)確的操作稍有出入引起的。例如，滴定速度太快，讀滴定管讀數(shù)過(guò)早；滴定終點(diǎn)顏色的判斷偏深或偏淺；沉淀沒(méi)有充分洗滌；被稱量的物質(zhì)吸濕等等。 2隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差又稱為偶然誤差。它是由在測(cè)定過(guò)程中，很多無(wú)法控制的可變因素所引起的。

6、每一個(gè)可變因素都能引起一個(gè)小的誤差，它的大小和正負(fù)號(hào)由一些隨機(jī)的原因所決定，而這些小的誤差總和起來(lái)就成為分析結(jié)果中的隨機(jī)誤差。例如：操作中的溫度、濕度、灰塵等影響都會(huì)引起測(cè)量數(shù)據(jù)的波動(dòng)。隨機(jī)誤差雖然不能通過(guò)校正而減小或消除，但它的分布是有一定規(guī)律的，可用正態(tài)分布曲線來(lái)表示。具有下列特點(diǎn)：a. 有界性：在一定條件下，對(duì)同一量進(jìn)行有限次測(cè)量的結(jié)果，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過(guò)一定界限。b. 單峰性：絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)次數(shù)比絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)次數(shù)多。 c. 對(duì)稱性：在測(cè)量次數(shù)足夠多時(shí)，絕對(duì)值相等的正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)次數(shù)大致相等。d. 抵償性：在一定條件下，對(duì)同一量進(jìn)行測(cè)量，隨機(jī)誤差的代數(shù)和隨著測(cè)量次數(shù)的無(wú)

7、限增加而趨于零。根據(jù)上述規(guī)律，為了減少隨機(jī)誤差，應(yīng)該重復(fù)多做幾次平行實(shí)驗(yàn)并取其平均值。這樣可使正負(fù)隨機(jī)誤差相互抵消，在消除了系統(tǒng)誤差的條件下，平均值就可能接近真實(shí)值。3過(guò)失誤差這種誤差是由于粗心大意而造成的。例如加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)砝碼、溶液濺失等； 都可引起較大的誤差。這類事情絕不允許當(dāng)做偶然誤差；而是過(guò)失造成的。只要工作認(rèn)真，操作準(zhǔn)確，過(guò)失誤差是完全可以避免的。三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，必須考慮在分析工作可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效的措施，將這些誤差減小到最小。1選擇合適的分析方法要獲得準(zhǔn)確度能夠符合要求的分析結(jié)果，首先要選擇合適的分析方法。

8、各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度各有側(cè)重。滴定法和重量法的準(zhǔn)確度高但靈敏度低，適用于常量組分的測(cè)定；儀器分析 但準(zhǔn)確度較差，適用于微量組分的測(cè)定。例如，對(duì)含鐵量為40的試劑中鐵的測(cè)定，采用準(zhǔn)確度高的重量法和滴定法測(cè)定，可以較準(zhǔn)確地測(cè)定其含量范圍。若采用光度法測(cè)定，按其相對(duì)誤差5計(jì)，可能測(cè)得范圍是3842。顯然這測(cè)定的準(zhǔn)確度太差了。如果含鐵量為002的試樣，采用光度法測(cè)定，盡管相對(duì)誤差較大，但因含量較低；其絕對(duì)誤差小，可能測(cè)得范圍是0.0180.022，這樣的結(jié)果是能滿足要求的，而如此微量鐵的測(cè)定，用重量法和滴定法是無(wú)法達(dá)到的。測(cè)定的方法選擇以后，要注意減小測(cè)量的誤差。例如分析天平每次稱量時(shí)讀數(shù)可能

9、有 0.0001g的絕對(duì)誤差，用減重法稱量二次，可能引起的絕對(duì)誤差在土0.0002g范圍，為了使稱量的相對(duì)誤差小于01，試樣稱重量必須在0.2g以上?？梢?jiàn)試樣重量必須等于或大于0.2g，才能保證稱量誤差在0.1以內(nèi)。又如在滴定分析中，滴定管讀數(shù)的絕對(duì)誤差為土0.0lml，在一次滴定中，需要讀數(shù)兩次，則就可能有士0.02ml的讀數(shù)誤差，所以滴定劑所消耗的體積只有在20ml以上時(shí)，相對(duì)誤差才能低于土0.1。 gg2 . 0%1 . 00002. 0試樣重量必須注意，對(duì)不同的測(cè)定方法，測(cè)量的準(zhǔn)確度只要與方法的準(zhǔn)確度相適應(yīng)就夠了。例如比色法測(cè)定微量組分，要求相對(duì)誤差為2，若稱取試樣0.5g，則試樣稱量

10、絕對(duì)誤差不大于0.01g就行了，不需要準(zhǔn)確至土0.0001g。2增加平行測(cè)定次數(shù)如前所述，從隨機(jī)誤差分布的規(guī)律可知，利用多次平行測(cè)定并取平均值作為分析結(jié)果，可以使單次測(cè)定中的隨機(jī)誤差相互抵消，因而可獲得更加可靠的分析結(jié)果。一般采用平行測(cè)定34次取平均值即可。3消除測(cè)定中的系統(tǒng)誤差利用平行多次測(cè)定取平均值可以減小隨機(jī)誤差，但并不能消除系統(tǒng)誤差。引起系統(tǒng)誤差的原因是多方面的，因此需要采取不同的措施來(lái)消除。(1)校正儀器 儀器不準(zhǔn)確所引起的系統(tǒng)誤差，可以用校正儀器的方法進(jìn)行檢驗(yàn)并得以消除。在精確的分析工作中，需要對(duì)砝碼、滴定管、移液管和容量瓶等進(jìn)行校正，以消除儀器不準(zhǔn)確所引起的系統(tǒng)誤差。若允許的相對(duì)

11、誤差大于1時(shí)，一般可以不必校正儀器。(2)空白試驗(yàn) 空白試驗(yàn)是指不加試樣的情況下，按照試樣分析規(guī)程在同樣的操作條件加入試劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得到的結(jié)果稱為空白值。它可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 (3)對(duì)照試驗(yàn) 對(duì)照試驗(yàn)是檢驗(yàn)方法誤差比較有效的方法?？刹捎孟铝腥N方法：是以所用的分析方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行分析，將所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，從其中差值就可以判斷方法誤差的大小。是用頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法(或公認(rèn)可靠的方法)，和所采用的分析方法一起對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，再將分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，就可以判斷方法誤差的大小。 利用加標(biāo)回收法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。即稱取等量 試樣兩份，在一份試樣中加入已知量的欲測(cè)組分，平行進(jìn)行此兩份試樣的測(cè)

12、定，從加人被測(cè)組分回收程度，從而判斷誤差的大小。綜上所述，在分析過(guò)程中檢查有無(wú)系統(tǒng)誤差存在，采用對(duì)照試樣是最有效的方法。通過(guò)對(duì)照試樣可以校正測(cè)試結(jié)果，消除系統(tǒng)誤差。5-2數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字1有效數(shù)字的意義0、1、2、3、49這十個(gè)數(shù)碼稱為數(shù)字，由單一數(shù)字或多個(gè)數(shù)字可以組成數(shù)值，一個(gè)數(shù)值個(gè)數(shù)字所有的位置稱數(shù)位。 測(cè)量結(jié)果的記錄、運(yùn)算和報(bào)告，必須用有效數(shù)字。有效數(shù)字用于表示測(cè)量結(jié)果，指測(cè)量中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)值，即表示數(shù)字的有效意義。一個(gè)由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值，其倒數(shù)第二位以上的數(shù)字應(yīng)該是可靠的。只有末位數(shù)字是可疑的或?yàn)椴淮_定的。所以，有效數(shù)字是由全部數(shù)字和一位不確定數(shù)字構(gòu)成的。由

13、有效數(shù)字構(gòu)成的測(cè)量結(jié)果，只應(yīng)包含有效數(shù)字。對(duì)有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增刪。數(shù)字“0”，當(dāng)它用于指示小數(shù)點(diǎn)的位置、而與測(cè)量的準(zhǔn)確度無(wú)關(guān)時(shí)，不是有效數(shù)字，這與“0”在數(shù) 值中的位置有關(guān)。例如：（1）第一個(gè)非零數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字。0.0496三位有效數(shù)字0.005一位有效數(shù)字（2）非零數(shù)字中的“0”是有效數(shù)字。5.0015五位有效數(shù)字8603四位有效數(shù)字（3）小數(shù)中最后一個(gè)非零數(shù)字后的“0”是有效數(shù)字。6.7500五位有效數(shù)字0.280三位有效數(shù)字（4）以“0”結(jié)尾的整數(shù)，有效數(shù)字的位數(shù)很難判斷，如65700可能為三位、四位或五位有效數(shù)字，在此情況下，應(yīng)根據(jù)測(cè)定值的準(zhǔn)確度數(shù)字及指數(shù)形式確定。6

14、.57 104三位有效數(shù)字6.5700 104五位有效數(shù)字2數(shù)值修約規(guī)則推薦數(shù)值修約規(guī)則按GB 8170-87數(shù)值修約規(guī)則進(jìn)行數(shù)值修約。確定修約位數(shù)的表達(dá)方式：（1）指定位數(shù)：指定修約間隔為10n（n為為正整數(shù)），或指明將數(shù)值修約到幾位小數(shù)。（2）指定修約間隔為l，或指明將數(shù)值修約到個(gè) 數(shù)位。 （3）指定修約間隔為l0n，指明將數(shù)值修約到10n位數(shù)（n為正整數(shù)），或指明將數(shù)值修約到“十”、“百”、“千”位數(shù)。（4）指定將數(shù)值修約到n位數(shù)。3進(jìn)舍規(guī)則進(jìn)舍規(guī)則應(yīng)按照“四舍六入五單雙”的原則取舍： 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字小于5時(shí)，則舍去，即保留的各位數(shù)字不變。如：將13.1457修約到一位小數(shù)，得

15、13.1。將13.1457修約到兩位有效位數(shù)，得13。 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字大于5或雖等于5 時(shí)，而其后并非全部為0的數(shù)字時(shí)，則進(jìn)1，即保留的末位數(shù)字加1。如：將1268修約到“百”位數(shù)，得13 102（特定時(shí)可寫為1300）。將1268修約到三位有效數(shù)，得127 102（特定時(shí)可寫為1270）。將10.502修約到個(gè)位數(shù)，得11。 擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5，而后面無(wú)數(shù)字或皆為0時(shí)，若所保留的末位數(shù)字為奇數(shù)(1、3、5、7、9)，則進(jìn)1，為偶數(shù)(2、4、6、8、0)，則舍棄。如：修約間隔為0.1(或10-1)：擬修約數(shù)值修約值1.0501.00.3500.4修約間隔為1000(或103

16、)擬修約數(shù)值25002 103（特定時(shí)可寫為2000）35004 103（特定時(shí)可寫為4000）將下列數(shù)字修約成兩位有效位數(shù)擬修約數(shù)值修約值0.03250.032（特定時(shí)可寫為3.2 10-2）3250032 103（特定時(shí)可寫為32000） 負(fù)數(shù)修約時(shí)，先將它的絕對(duì)值按上述規(guī)定進(jìn)行修約，然后在修約值前面加上負(fù)號(hào)。例1：將下列數(shù)字修約到“十”位數(shù)：擬修約數(shù)值修約值-355-36 10（特定時(shí)可寫為-360）-325-32 10（特定時(shí)可寫為-320）-0.0365-0.036（4）不得連續(xù)修約 ： 擬修約數(shù)字應(yīng)在確定修約位數(shù)后一次修約獲得結(jié)果，而不得多次按規(guī)則（2）連續(xù)修約。例：15.4546

17、修約間隔為1，正確：15.454615；不正確：15.454615.45515.4615.516 在具體實(shí)施中，有時(shí)測(cè)試與計(jì)算部門先將獲得的數(shù)值按指定的修約位數(shù)多一位或幾位報(bào)出，而后由其他部門判定。為避免產(chǎn)生連續(xù)修約的錯(cuò)誤，應(yīng)按下述步驟進(jìn)行。報(bào)出數(shù)值最右的非零數(shù)字為5時(shí)，應(yīng)在數(shù)值后面加“+”或“-”或不加符號(hào)，以分別表明已進(jìn)行過(guò)舍、進(jìn)或未舍未進(jìn)。 如：16.50(+)表示實(shí)際值大于16.5，經(jīng)修約舍棄成為16.50；16.50(-)表示實(shí)際值小于16.50，經(jīng)修約進(jìn)1成為16.50。如果判定報(bào)出值需要進(jìn)行修約，當(dāng)擬舍棄數(shù)字的最左一位數(shù)字為5而后面無(wú)數(shù)字皆為0時(shí)，數(shù)值后面有(+)號(hào)者進(jìn)1，數(shù)值后

18、面(-)號(hào)者舍去，其他仍按規(guī)則（2）進(jìn)行。如：實(shí)測(cè)值報(bào)出值修約值15.4514615.5(-)1516.520316.5(+)17-17.5000-17.5(+)-18-15.4546-15.5(-)-15 （5）記數(shù)規(guī)則： 記錄數(shù)據(jù)時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。例如：用最小分度值為0.1mg的分析天平稱量時(shí)，有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后第4位。用分度標(biāo)記的吸管或滴定管量取溶液時(shí)，讀數(shù)的有效位數(shù)可達(dá)其最小分度后一位，保留一位不確定數(shù)字。 表示精密度通常只取一位有效數(shù)字。測(cè)定次數(shù)很多時(shí)，可取兩位有效數(shù)字，且最多只取兩位。 在計(jì)算中，當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)確定后，其余數(shù)字應(yīng)按修約規(guī)則一律舍去。 在計(jì)算中某些倍數(shù)、

19、分?jǐn)?shù)、不連續(xù)物理量的數(shù)目，以及不經(jīng)測(cè)量而完全根據(jù)理論計(jì)算或定義得到的數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)可視為無(wú)限。這類數(shù)值在計(jì)算中需要幾位就可以寫幾位。例如：數(shù)字中的x、e；三角形面積S = (12)ah中的12、lm = 100cm中的100、測(cè)定次數(shù)n、方差的自由度f(wàn)等等。 測(cè)量結(jié)果的有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)，不能低于方法檢出限的有效數(shù)字所能達(dá)到的位數(shù)，不能低于方法檢出限的有效數(shù)字所能達(dá)到的數(shù)位。 （6）近似計(jì)算規(guī)則 加減法：幾個(gè)近似值相加減時(shí)，其和或差的有效數(shù)字位數(shù)，與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同。在運(yùn)算過(guò)程中，可以多保留一位小數(shù)。計(jì)算結(jié)果則按數(shù)值修約規(guī)則處理。 乘法和除法：幾個(gè)數(shù)值相乘除時(shí)，所得積或商的有

20、效數(shù)字位數(shù)決定于各種值中有效數(shù)字位數(shù)最少者。在實(shí)際運(yùn)算時(shí)，先將各近似值修約至比有效數(shù)字位數(shù)最少者多保留一位有效數(shù)字，再將計(jì)算結(jié)果按上述規(guī)則處理。例如：0.0676 70.19 6.5023 0.0676 70.19 6.502 = 30.850975688最后計(jì)算結(jié)果用三位有效數(shù)字，表示為：30.9。 乘方和開方：幾個(gè)數(shù)值相乘或開方，原近似值有幾位有效數(shù)字，計(jì)算結(jié)果就可以保留幾位有效數(shù)字。如：6.542 = 42.7716 保留三位有效數(shù)字為：42.87.391/2 2.71845 保留三位有效數(shù)字則為：2.72 對(duì)數(shù)和反對(duì)數(shù)：在計(jì)算中，所取對(duì)數(shù)的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)(不包括首數(shù))應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字

21、位數(shù)相同。如：計(jì)算H+為7.98 10-2molL溶液的pH值： pH=-lgH+ = -lg7.98 10-2 = 1.098計(jì)算pH為3.20溶液的H+：pH=-lgH+ = 3.20H+ = 6.3 10-4molL 平均值：求四個(gè)或四個(gè)以上準(zhǔn)確度接近的近似值的平均值時(shí)，其有效數(shù)字可增加一位如求：3.77、3.70、3.79、3.80、3.72的均值 ：= (3.77 + 3.70 + 3.79 + 3.80 + 3.72)5=3.756如遇到倍數(shù)或分?jǐn)?shù)關(guān)系如K2Cr2O7的式量16，分母是的“6”不是測(cè)量所得，它的數(shù)值十分確定，不必考慮它的有效數(shù)字位數(shù)。 x二、測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)二、測(cè)

22、量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 1分析結(jié)果數(shù)據(jù)的取舍Q檢驗(yàn)法在分析工作中，我們經(jīng)常要做多次重復(fù)的測(cè)定，然后求出平均值。但是每次的分析數(shù)據(jù)是否都能參加平均值的計(jì)算，這就需要判斷。如果在消除了系統(tǒng)誤差后，所測(cè)得的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著的特大值或特小值(也稱離群值)，這樣的數(shù)據(jù)是值得懷疑的，故人們稱它為可疑值，對(duì)可疑值如果我們已經(jīng)知道在測(cè)量過(guò)程中的過(guò)失所造成的，應(yīng)立即將此數(shù)據(jù)棄去，若找不出可疑出現(xiàn)的原因，不應(yīng)隨意棄去或保留，因?yàn)榭梢芍?離群值)的取舍影響結(jié)果的平均值，尤其當(dāng)數(shù)據(jù)少時(shí)影響更大。 因此在計(jì)算前必須對(duì)可疑值進(jìn)行合理的取舍。取舍方法很多，從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)考慮，比較嚴(yán)格而使用又方便的是Q檢驗(yàn)法（n10）。Q檢驗(yàn)法的具體步驟

23、如下： （1）將測(cè)定的數(shù)據(jù)從小到大排列為x1，x2，xn-1，xn，其中x1，xn為可疑數(shù)據(jù)。（2）求Q計(jì)： (3)選定顯著性水平，并查出臨界舍棄商Q；為可疑值）計(jì)nnnnxxxxxQ(11為可疑值）計(jì)1112(xxxxxQn(4)比較Q計(jì)和臨界舍棄商Q(見(jiàn)下表（p119表7-1)）：若Q計(jì)Q，則x1；xn為異常值，若Q計(jì) Q，則x1；xn為正常值，不能舍去。 (5)注意：用Q檢驗(yàn)法時(shí)一般要求測(cè)定次數(shù)在三次以上，對(duì)一個(gè)以上的可疑數(shù)據(jù)用Q檢驗(yàn)法決定取舍時(shí)，首先應(yīng)檢驗(yàn)最小值，然后再檢驗(yàn)最大值。 例題見(jiàn)p119。 2置信度總體平均值(真值)的置信區(qū)間：式中：S：標(biāo)準(zhǔn)偏差；t：為在選定有某一置信度下的

24、幾率密度(見(jiàn)p121表7-2)。t值隨著測(cè)定的次數(shù)增加而減少，也隨著置信度的提高而增大。如真值落在此置信區(qū)間的幾率為68，則此置信區(qū)間的置信度為68，這一置信度對(duì)化學(xué)分析來(lái)說(shuō)是不夠的，在化學(xué)分析中一般要求在95以上。ntSx例題見(jiàn)p120。測(cè)定次數(shù)越多，t值越小，但當(dāng)測(cè)定20次以上時(shí)，再增加測(cè)定次數(shù)，t值相差不多。例題見(jiàn)p120。由此可見(jiàn)，在一定測(cè)定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測(cè)定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值接近。三、環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果填報(bào)規(guī)定三、環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果填報(bào)規(guī)定各規(guī)定項(xiàng)目的結(jié)果填報(bào)，所允許的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)，有效數(shù)字的最多位數(shù)以及結(jié)果使用的單位，可參照p122表7-3的規(guī)定。 5-3實(shí)驗(yàn)室常規(guī)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制措施實(shí)驗(yàn)室常規(guī)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制措施 一、空白值的測(cè)定一、空白值的測(cè)定 一次測(cè)定至少測(cè)兩個(gè)空白值，相對(duì)偏差不得大于50。二、樣品分析精密度二、樣品分析精密度 每次監(jiān)測(cè)過(guò)程中，必須隨機(jī)抽取不少于10的水樣作平行測(cè)定，計(jì)算結(jié)果按平行樣相對(duì)偏差檢查精密度，在允許差范圍內(nèi)為合格。%10022121X