固體結(jié)構(gòu)X射線衍射分析

1、固體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)X射線衍射分析射線衍射分析一、開(kāi)篇設(shè)問(wèn)一、開(kāi)篇設(shè)問(wèn)4. 如何根據(jù)如何根據(jù)X射線衍射圖譜分析材料的物相？射線衍射圖譜分析材料的物相？X射線是如何產(chǎn)生的？射線是如何產(chǎn)生的？2. 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)X射線以后射線以后,是如何鑒定其波動(dòng)性的？是如何鑒定其波動(dòng)性的？3. 勞厄發(fā)現(xiàn)勞厄發(fā)現(xiàn)X射線衍射有何重大意義？射線衍射有何重大意義？二、背景介紹二、背景介紹1912年年11月小布拉格清楚地解釋了月小布拉格清楚地解釋了X射線晶體衍射的射線晶體衍射的形成，并提出著名的布拉格公式：形成，并提出著名的布拉格公式：2dsin=n，1913年年1月老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺(tái)月老布拉格設(shè)計(jì)出第一臺(tái)X射線光譜儀。射線光譜

2、儀。1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了年倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。射線。1912年，勞厄證明了年，勞厄證明了X射線的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)射線的波動(dòng)性和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，發(fā)表了的周期性，發(fā)表了X射線的干涉現(xiàn)象射線的干涉現(xiàn)象一文。一文。倫琴倫琴勞厄勞厄小布拉格小布拉格老布拉格老布拉格三、實(shí)驗(yàn)原理三、實(shí)驗(yàn)原理 1913年，英國(guó)科學(xué)家布拉格父子證明了射線在晶體上年，英國(guó)科學(xué)家布拉格父子證明了射線在晶體上 衍射的基本規(guī)律，即：衍射的基本規(guī)律，即：ndsin21 1、 布拉格定律布拉格定律ndsin2 布拉格定律亦可這樣表述：當(dāng)入射布拉格定律亦可這樣表述：當(dāng)入射X射線和某晶面之間射線和某晶面之間的夾角滿足的夾角滿足 關(guān)系式

3、時(shí)，在與入射關(guān)系式時(shí)，在與入射X射線方向成射線方向成2 角的方向上產(chǎn)生衍射峰。角的方向上產(chǎn)生衍射峰。 d是相鄰晶面之間的距離；是相鄰晶面之間的距離；是入射是入射X射線方向與晶面的夾角，射線方向與晶面的夾角，2稱為衍射角；稱為衍射角； 是射線波長(zhǎng)；是射線波長(zhǎng)； n為衍射級(jí)數(shù)，正整數(shù)。為衍射級(jí)數(shù)，正整數(shù)。圖圖2 某些材料的某些材料的X射線衍射圖射線衍射圖 圖圖1 晶體的晶體的X射線布拉格衍射原理圖射線布拉格衍射原理圖反反射射面面法法線線d2 2、物相定性鑒別、物相定性鑒別 鑒別方法：鑒別方法： 在樣品的衍射圖中能找到組成物相應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線，在樣品的衍射圖中能找到組成物相應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線， 而且實(shí)

4、驗(yàn)的而且實(shí)驗(yàn)的d值和相對(duì)應(yīng)的已知的值和相對(duì)應(yīng)的已知的d值在實(shí)驗(yàn)誤差范圍值在實(shí)驗(yàn)誤差范圍 內(nèi)應(yīng)該是一致的；內(nèi)應(yīng)該是一致的； 各衍射線相對(duì)強(qiáng)度的順序也是一致的。各衍射線相對(duì)強(qiáng)度的順序也是一致的。3 3、利用、利用PDFPDF衍射卡片進(jìn)行物相分析衍射卡片進(jìn)行物相分析PDF數(shù)據(jù)卡片：對(duì)一切純凈的單相物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并將數(shù)據(jù)卡片：對(duì)一切純凈的單相物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并將其其d值和相對(duì)強(qiáng)度值和相對(duì)強(qiáng)度I/I1 保存在卡片上保存在卡片上, 這就是這就是PDF數(shù)據(jù)卡片。數(shù)據(jù)卡片。 表表1 PDF卡片的形式卡片的形式X-XXXXdd1d2d3d化學(xué)分子式化學(xué)分子式 物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱 礦物名稱礦物名稱I/I1I1I2I3

5、I試驗(yàn)條件數(shù)據(jù)試驗(yàn)條件數(shù)據(jù)d I/I1hkld I/I1hkl物質(zhì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì)晶體學(xué)數(shù)據(jù)光學(xué)及其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)光學(xué)及其它物理性質(zhì)數(shù)據(jù)試樣來(lái)源、化學(xué)分析數(shù)據(jù)試樣來(lái)源、化學(xué)分析數(shù)據(jù)及化學(xué)處理方法及化學(xué)處理方法【說(shuō)明說(shuō)明】 (1)卡片左上角的數(shù)字卡片左上角的數(shù)字 X-XXXX 叫做卡片號(hào)，叫做卡片號(hào)， (2)卡片中左上方給出該物質(zhì)粉未衍射圖中強(qiáng)度最大的卡片中左上方給出該物質(zhì)粉未衍射圖中強(qiáng)度最大的 三條線的三條線的d值：值： d1、d2、d3和相對(duì)強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度I/I1值，值， (3)卡片右下方給出該物質(zhì)粉未衍射圖中全部線條的卡片右下方給出該物質(zhì)粉未衍射圖中全部線條的d值及相對(duì)強(qiáng)度值及相對(duì)強(qiáng)度I/I

6、1，卡片索引：卡片索引：(1) (1) 數(shù)字索引數(shù)字索引 卡片號(hào)卡片號(hào) d1 d2 d3 I1 I2 I3 化學(xué)分子式化學(xué)分子式 物質(zhì)英文名稱物質(zhì)英文名稱 2-1129 2.28 1.50 1.78 100 100 70 Cs3Bi(NO2)6 Cesium Bismuth Carbide2-1130 2.28 1.49 1.10 100 100 100 Cs3Ir(NO2)6 Cesium Iridium Nitrite2-1134 2.27 1.49 1.07 100 60 60 X-W2C Alpha Tungsten Carbide表表2 2 數(shù)字索引數(shù)字索引 數(shù)字索引是按圖樣中三條強(qiáng)

7、線及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)表數(shù)字索引是按圖樣中三條強(qiáng)線及對(duì)應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)表征每一種物質(zhì)的。如表所示。征每一種物質(zhì)的。如表所示。(2) 文字索引文字索引 文字索引是按照物質(zhì)英文名稱的字母順序排列而成的。文字索引是按照物質(zhì)英文名稱的字母順序排列而成的。 從左到右的順序依次為：物質(zhì)英文名稱、化學(xué)分子式、從左到右的順序依次為：物質(zhì)英文名稱、化學(xué)分子式、 d1、d2、d3、I1、I2、I3和卡片號(hào)。和卡片號(hào)。實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器圖圖4 BDX3200型型X射線衍射儀系統(tǒng)構(gòu)成圖射線衍射儀系統(tǒng)構(gòu)成圖 本實(shí)驗(yàn)使用北大青鳥(niǎo)天橋儀器設(shè)備有限責(zé)任公司生本實(shí)驗(yàn)使用北大青鳥(niǎo)天橋儀器設(shè)備有限責(zé)任公司生產(chǎn)的產(chǎn)的BDX3200BDX3

8、200型型X X射線衍射儀。裝置由四大部分構(gòu)成。射線衍射儀。裝置由四大部分構(gòu)成。1 1、X X射線發(fā)生器射線發(fā)生器2 2、臥式測(cè)角儀（見(jiàn)圖、臥式測(cè)角儀（見(jiàn)圖3 3）3 3、X X射線測(cè)量系統(tǒng)射線測(cè)量系統(tǒng)4 4、計(jì)算機(jī)操作分析系統(tǒng)及應(yīng)用分析軟件包、計(jì)算機(jī)操作分析系統(tǒng)及應(yīng)用分析軟件包圖圖3 3 臥式測(cè)角儀臥式測(cè)角儀實(shí)驗(yàn)內(nèi)容實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1 1、樣品準(zhǔn)備、樣品準(zhǔn)備(4)(4)先做先做“校讀校讀”使測(cè)角儀回到標(biāo)準(zhǔn)位置；使測(cè)角儀回到標(biāo)準(zhǔn)位置；開(kāi)始測(cè)量任務(wù)。開(kāi)始測(cè)量任務(wù)。 (2)(2)把樣品粉未均勻地填入樣品框窗口中（注意壓緊）。把樣品粉未均勻地填入樣品框窗口中（注意壓緊）。 (1)(1)把樣品制成適合衍射儀作

9、物相定性分析所用的粉未；把樣品制成適合衍射儀作物相定性分析所用的粉未；2 2、開(kāi)機(jī)、開(kāi)機(jī)(1)(1)打開(kāi)循環(huán)水箱電源；打開(kāi)測(cè)量系統(tǒng)與打開(kāi)循環(huán)水箱電源；打開(kāi)測(cè)量系統(tǒng)與X X光發(fā)生器開(kāi)關(guān)；光發(fā)生器開(kāi)關(guān)；(2)(2)放入檢測(cè)樣品，關(guān)好防護(hù)門；放入檢測(cè)樣品，關(guān)好防護(hù)門；(3)(3)打開(kāi)衍射儀操作系統(tǒng)軟件，由衍射儀軟件啟動(dòng)打開(kāi)衍射儀操作系統(tǒng)軟件，由衍射儀軟件啟動(dòng)X X光；光；3 3、測(cè)試分析、測(cè)試分析 本實(shí)驗(yàn)要求測(cè)定幾種未知的單相材料的本實(shí)驗(yàn)要求測(cè)定幾種未知的單相材料的X射線衍射圖射線衍射圖譜，并對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)用應(yīng)用分析軟件包進(jìn)行圖譜和物相分譜，并對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)用應(yīng)用分析軟件包進(jìn)行圖譜和物相分析，確定其物相成分

10、。析，確定其物相成分。 擴(kuò)展內(nèi)容擴(kuò)展內(nèi)容: :(1)(1)由所測(cè)得的由所測(cè)得的X X射線衍射數(shù)據(jù)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分射線衍射數(shù)據(jù)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分 析，確定晶格參數(shù)。析，確定晶格參數(shù)。(2)(2)測(cè)定含有兩種以上物相成分材料的成分。測(cè)定含有兩種以上物相成分材料的成分。(3)5(3)5分鐘后關(guān)冷卻水。分鐘后關(guān)冷卻水。4 4、關(guān)機(jī)、關(guān)機(jī)(1)(1)由軟件關(guān)閉由軟件關(guān)閉X X光，關(guān)閉光，關(guān)閉X X光發(fā)生器與測(cè)量系統(tǒng)開(kāi)關(guān)；光發(fā)生器與測(cè)量系統(tǒng)開(kāi)關(guān)；(2)(2)取出測(cè)量樣品。取出測(cè)量樣品。設(shè)計(jì)案例設(shè)計(jì)案例 射線定性物相分析及射線定性物相分析及PDF檢索檢索 本實(shí)驗(yàn)對(duì)一種未知的粉末材料進(jìn)行了本實(shí)驗(yàn)對(duì)一

11、種未知的粉末材料進(jìn)行了X射線衍射分析后，先射線衍射分析后，先對(duì)其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖譜分析，尋峰得到其各衍射峰對(duì)應(yīng)的對(duì)其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖譜分析，尋峰得到其各衍射峰對(duì)應(yīng)的d值，并值，并將此結(jié)果保存為一個(gè)尋峰文件，形如尋峰文件將此結(jié)果保存為一個(gè)尋峰文件，形如尋峰文件*.pek。把該尋峰文。把該尋峰文件輸入本實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的物相分析軟件，得到檢索結(jié)果：件輸入本實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的物相分析軟件，得到檢索結(jié)果： 對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行手工判別，在列出的卡片號(hào)前，選對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行手工判別，在列出的卡片號(hào)前，選中物相卡片號(hào)。然后進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比和圖形對(duì)比。中物相卡片號(hào)。然后進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比和圖形對(duì)比。(1) (1) 數(shù)據(jù)對(duì)比：數(shù)據(jù)對(duì)比： 將實(shí)驗(yàn)數(shù)

12、據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，兩者數(shù)據(jù)在同一行時(shí)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，兩者數(shù)據(jù)在同一行時(shí)，為相匹配的衍射線。在此界面選擇卡片號(hào)，進(jìn)行逐為相匹配的衍射線。在此界面選擇卡片號(hào)，進(jìn)行逐個(gè)對(duì)比。個(gè)對(duì)比。(2) (2) 圖形對(duì)比：圖形對(duì)比： 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的對(duì)比。橫坐標(biāo)有二種表示橫坐標(biāo)有二種表示方法，方法，d d值與值與22?？v坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。在此界面可以再?？v坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度。在此界面可以再選擇卡片號(hào)，進(jìn)行逐個(gè)對(duì)比。選擇卡片號(hào)，進(jìn)行逐個(gè)對(duì)比。數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果圖形對(duì)比結(jié)果圖形對(duì)比結(jié)果結(jié)論：綜合比較數(shù)據(jù)對(duì)比和圖形對(duì)比結(jié)果，該物質(zhì)為結(jié)論：綜合比較數(shù)據(jù)對(duì)比和圖形對(duì)比結(jié)果，

13、該物質(zhì)為KCl。最新進(jìn)展最新進(jìn)展 電子衍射電子衍射 1927年，年，C.J.戴維孫和戴維孫和L.H.革末在觀察鎳單晶表面對(duì)革末在觀察鎳單晶表面對(duì)能量為能量為100eV的電子束進(jìn)行散射時(shí)的電子束進(jìn)行散射時(shí),發(fā)現(xiàn)了散射束強(qiáng)度隨發(fā)現(xiàn)了散射束強(qiáng)度隨空間分布的不連續(xù)性，即晶體對(duì)電子的衍射現(xiàn)象。幾乎空間分布的不連續(xù)性，即晶體對(duì)電子的衍射現(xiàn)象。幾乎與此同時(shí)，與此同時(shí)，G.P.湯姆孫和湯姆孫和A.里德用能量為里德用能量為2萬(wàn)電子伏的電萬(wàn)電子伏的電子束透過(guò)多晶薄膜做實(shí)驗(yàn)時(shí)子束透過(guò)多晶薄膜做實(shí)驗(yàn)時(shí),也觀察到衍射圖樣。電子衍也觀察到衍射圖樣。電子衍射和射和X 射線衍射一樣，也遵循布喇格公式射線衍射一樣，也遵循布喇格公式2dsin 中子衍射中子衍射 與與X射線衍射和電子衍射相似射線衍射和電子衍射相似,布喇格公式也適用于中布喇格公式也適用于中子衍射。中子衍射用于晶體結(jié)構(gòu)的分析比子衍射。中子衍射用于晶體結(jié)構(gòu)的分析比 X射線衍射和電射線衍射和電子衍射要晚，這是由于中子衍射要求使用從反應(yīng)堆中得到子衍射要晚，這是由于中子衍射要求使用從反應(yīng)堆中得到的熱中子流。熱中子具有約的熱中子流。熱中子具有約0.025eV的動(dòng)能。的動(dòng)能。相關(guān)文獻(xiàn)相關(guān)文獻(xiàn)1.1.常鐵軍，祁欣，材料近代分析測(cè)試方法常鐵軍，祁欣，材料