電分化學(xué)導(dǎo)論

1、 Electroanalytical Chemistry邯鄲學(xué)院化學(xué)系 許文峰The Department of Chemistry Handan College Xu Wenfeng一定義與內(nèi)容一定義與內(nèi)容 存在分歧。認(rèn)可存在分歧。認(rèn)可50年代，年代，I.M. Kolthoff 提出：提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。 我國最早引用我國最早引用Kolthoff 定義。定義。80年代定義為年代定義為：“依據(jù)電化依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)

2、測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)態(tài)信息的一門科學(xué)”。1 1 電分析化學(xué)概 述Generalization of Electroanalytical Chemistry 8080年代后，電分析內(nèi)容擴(kuò)充和更新，定義不適宜，年代后，電分析內(nèi)容擴(kuò)充和更新，定義不適宜，J.A.Plambeck 修正：修正： Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain infor

3、mation related to the amounts, properties, and environments of chemical species.電化學(xué)電化學(xué)Electrochemical 物理化學(xué)一部分，研究物理化學(xué)一部分，研究電與化學(xué)反應(yīng)電與化學(xué)反應(yīng)（電極反應(yīng)）關(guān)系：（電極反應(yīng)）關(guān)系：過程、規(guī)律、工作機(jī)理、應(yīng)用與實(shí)現(xiàn)過程、規(guī)律、工作機(jī)理、應(yīng)用與實(shí)現(xiàn)等方面的科學(xué)。比如：能等方面的科學(xué)。比如：能量轉(zhuǎn)換，腐蝕與防腐蝕，材料制造等。量轉(zhuǎn)換，腐蝕與防腐蝕，材料制造等。電分析化學(xué)電分析化學(xué)Electroanalytical Chemistry 把把電學(xué)電學(xué)與與化學(xué)化學(xué)有機(jī)的結(jié)合起來并研究

4、它們間相互作用的一有機(jī)的結(jié)合起來并研究它們間相互作用的一門研究科學(xué)，是在電化學(xué)和分析化學(xué)基礎(chǔ)上，形成而獨(dú)立成一門研究科學(xué)，是在電化學(xué)和分析化學(xué)基礎(chǔ)上，形成而獨(dú)立成一門新的學(xué)科。門新的學(xué)科。 電化學(xué)分支？分析化學(xué)分支？電化學(xué)分支？分析化學(xué)分支？電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法理論基礎(chǔ)。理論基礎(chǔ)。應(yīng)用應(yīng)用 電解工業(yè)電解工業(yè) 機(jī)械電鍍、電拋光、電泳、涂漆機(jī)械電鍍、電拋光、電泳、涂漆 環(huán)境保護(hù)：電滲析排除重金屬離子污染環(huán)境保護(hù)：電滲析排除重金屬離子污染 化學(xué)電源化學(xué)電源 金屬防腐金屬防腐 生命科學(xué)：肌肉、神經(jīng)信息傳遞生命科學(xué)：肌肉、神經(jīng)信息傳遞 電化學(xué)合成電化學(xué)合成 電化學(xué)分析：電化學(xué)眾多應(yīng)用中的一個分支。電

5、化學(xué)分析：電化學(xué)眾多應(yīng)用中的一個分支。分析化學(xué)分析化學(xué)Analytical chemistry：化學(xué)測量與表征的科學(xué)，提供物質(zhì)化學(xué)測量與表征的科學(xué)，提供物質(zhì)中元素、化合物多種信息。中元素、化合物多種信息。 測量測量獲得被分析對象質(zhì)、量、組成和結(jié)構(gòu)信息。獲得被分析對象質(zhì)、量、組成和結(jié)構(gòu)信息。 表征表征描述被分析對象成分、含量、價態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)描述被分析對象成分、含量、價態(tài)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和分布等信息。和分布等信息。 據(jù)分析手段與依據(jù)分：據(jù)分析手段與依據(jù)分：化學(xué)分析和儀器分析化學(xué)分析和儀器分析化學(xué)分析化學(xué)分析Chemical Analysis利用化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行利用化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行

6、分析的一種分析方法。分析的一種分析方法。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：歷史悠久，設(shè)備簡單，用于常量分析歷史悠久，設(shè)備簡單，用于常量分析(1%)；相對誤；相對誤差小差小(0.2%)。儀器分析儀器分析Instrumental Analysis基于被分析對象的基于被分析對象的物理性質(zhì)和物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)及其在分析過程中產(chǎn)生的分析型號與被分析對象及其在分析過程中產(chǎn)生的分析型號與被分析對象之間關(guān)系進(jìn)行分析的一種分析方法。之間關(guān)系進(jìn)行分析的一種分析方法。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：取樣少，快速，靈敏，準(zhǔn)確，自動化；大型精密設(shè)取樣少，快速，靈敏，準(zhǔn)確，自動化；大型精密設(shè)備，用于微量、痕量分析備，用于微量、痕量分析(0，為

7、原電池；，為原電池；E=多孔砂芯多孔砂芯( (porous plug) )封兩端封兩端 消除消除j j機(jī)理機(jī)理： 那么，界面那么，界面和和、和和主要表現(xiàn)為主要表現(xiàn)為K+、Cl- -的擴(kuò)散，的擴(kuò)散，且方向相反，且大小相近，所且方向相反，且大小相近，所以對于研究的兩相以對于研究的兩相和和，表，表現(xiàn)出的現(xiàn)出的 j j 很小接近于零。很小接近于零。使用條件使用條件 a. a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子。鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子。 b. b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。 c. c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測溶液

8、。常用作鹽倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有橋的電解質(zhì)有: : KCl, NH4Cl, KNO3等。等。鹽橋鹽橋“連接連接”和和“隔離隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置：不同電解質(zhì)的重要裝置： 一個盛滿飽和一個盛滿飽和KCl溶液和溶液和3%瓊脂的瓊脂的U U形管，用鹽橋?qū)扇芤盒喂埽名}橋?qū)扇芤哼B接，飽和連接，飽和KCl溶液的濃度很高（一般為溶液的濃度很高（一般為3.54.2mol/L）。）。作用作用: : 接通電路，消除或減小液接電位。接通電路，消除或減小液接電位。如：如：KCl溶液的濃度越大，液接電位越小溶液的濃度越大，液接電位越小0.1mol/L27mV； 1.0mol/L8.4mV； 飽和飽

9、和小于小于1mV液液- -固相界面固相界面（溶解和析出所致）（溶解和析出所致）M+/M： 本質(zhì)：本質(zhì)：電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移電子發(fā)生了轉(zhuǎn)移，即發(fā)生，即發(fā)生氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：對于化學(xué)：對于化學(xué)電池的半電池反應(yīng)。如：電池的半電池反應(yīng)。如：Zn2+ + 2e Zn一般氧化還原反應(yīng)：一般氧化還原反應(yīng)：RedOxneNernst 方程表示電極電位與方程表示電極電位與Ox、Red活度關(guān)系為：活度關(guān)系為：Walther Hermann Nernst,1864-1941年RedOxoRedOxlnnFRTZnZnoZnZn22lnnFRT資料：資料：德國物理化學(xué)家德國物理化學(xué)家Walther Hermann

10、Nernst(1864-1941) )，18641864年年6 6月月2525日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。18871887年獲博士學(xué)位。年獲博士學(xué)位。18911891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。授。19051905年任柏林大學(xué)教授。年任柏林大學(xué)教授。19251925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長。19321932年被選為倫敦皇家學(xué)會年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。由于納粹政權(quán)的迫害，會員。由于納粹政權(quán)的迫害，19331

11、933年退年退 職，在農(nóng)村度過了他的晚年。職，在農(nóng)村度過了他的晚年。19411941年年1111月月1818日在柏林逝世。日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。18891889年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的“

12、原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論。理論。19061906年，根據(jù)對低溫年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫ɡ砟芩固責(zé)岫ɡ怼保@個定理有效地解決了計算平衡，這個定理有效地解決了計算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了19201920年諾貝爾化學(xué)獎金。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧年諾貝爾化學(xué)獎金。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸

13、堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)等等電動勢：電動勢：ZnZnCuCuCuZnZnZnZnCuCuCuCuCu222222E 標(biāo)況下，標(biāo)況下，T=298K；R=8.31451J/molK；F=96485.309C/mol 代代入，換算為常用對數(shù)：入，換算為常用對數(shù)：RedOxoRedOxlgn0.059對于電池：對于電池： (-)Zn|Zn2+(xmol/L)|Cu2+(ymol/L)|Cu(+)對于丹尼爾對于丹尼爾(Danill）電池可用下式表示：電池可用下式表

14、示：(-)Zn|ZnSO4|CuSO4|Cu(+)電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：Cu2+ + Zn Cu + Zn2+：ZnZnCuCu22左右E3222211113SSLSLLLSSSE 電池反應(yīng)電池反應(yīng)G與與E關(guān)系：關(guān)系：G=-nFE。恒溫、壓下，。恒溫、壓下，G降低，降低，G0，則反應(yīng)自發(fā)，電池為原電池。則反應(yīng)自發(fā)，電池為原電池。G升高，升高，G0；E0，反應(yīng)不能自發(fā)，需給予能量使反應(yīng)進(jìn)行。電池為電解池。反應(yīng)不能自發(fā)，需給予能量使反應(yīng)進(jìn)行。電池為電解池。五、電極電位的測定任一電極反應(yīng)：任一電極反應(yīng)：Ox + ne Red 常溫下，電極反應(yīng)常溫下，電極反應(yīng)Nernst 方程：方程： RedOxo

15、RedOxlgn0.059電池總反應(yīng)：電池總反應(yīng)：aA + bB gG + dD 電池總反應(yīng)的電池總反應(yīng)的Nernst 方程：方程： kEEElgn0.059lgn0.059obBaAdDgGo其中，其中，Eo為所有參加反應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電動勢。為所有參加反應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的電動勢。 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，E=0，此時：，此時： 利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)k kElgn0.059lgn0.059bBaAdDgGo必須注意： 第一第一，表示電位與活度關(guān)系，當(dāng)活度均為，表示電位與活度關(guān)系，當(dāng)活度均為1 1時，是標(biāo)準(zhǔn)電極電位時，是

16、標(biāo)準(zhǔn)電極電位o o，受，受到：到：離子強(qiáng)度、活度系數(shù)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、沉淀反應(yīng)離子強(qiáng)度、活度系數(shù)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)、沉淀反應(yīng)等影響。在應(yīng)用上等影響。在應(yīng)用上有局限性，受上述條件影響，用式量電位有局限性，受上述條件影響，用式量電位o o（或（或conditional electrode）更具實(shí)）更具實(shí)際意義。際意義。 只考慮離子強(qiáng)度影響：只考慮離子強(qiáng)度影響：=C其中，其中，為活度系數(shù)（取決于離子強(qiáng)度）；為活度系數(shù)（取決于離子強(qiáng)度）；C C為摩爾濃度。為摩爾濃度。 RedOxRedOxoOx/RedRedRedOxOxoOx/RedlnlnlnCCnFRTnFRTCCnFRT當(dāng)當(dāng)COCR1mol

17、/L時：時： oOx/RedRedOxoOx/RedlnnFRTNernst 方程式為：方程式為：RedOxoOx/RedlnCCnFRT酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)的影響：酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)的影響：10Cl- - + + 5CuCl2 2- - + + MnO4 4- - + + 8H+ + 5CuCl4 42-2- + + Mn2+2+ + + 4H2 2O兩電極反應(yīng)表達(dá)式：兩電極反應(yīng)表達(dá)式：MnO4- - + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O24242422442424MnMnOMn8HMnOo/MnMnOMnMn8HMnOMnOo/MnMnO/MnMnOlg5059. 0lg5059. 0l

18、g5059. 0CCCC242424Mn8HMnOo/MnMnOo/MnMnOlg5059. 0所以所以：同理，另一半反應(yīng)略同理，另一半反應(yīng)略：例例：已知：已知：Fe3+ + e Fe2+對應(yīng)對應(yīng)o =0.771V(vs,SHE)； Fe3+ + Y4- FeY-穩(wěn)定常穩(wěn)定常數(shù)數(shù)K1= 1.261025； Fe2+ + Y4- FeY2-穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)K2= 2.091014；問：；問：體系體系FeY- + e FeY2-的條件電位。的條件電位。把把Y4- -加入等量的加入等量的Fe3+和和Fe2+后，溶液的氧化后，溶液的氧化能力增強(qiáng)還是減弱。能力增強(qiáng)還是減弱。解解：體系體系FeY- + e

19、 FeY2-的條件電位：的條件電位：FeYFeYlg059. 0YYlg059. 0FeYYYFeYlg059. 0FeFelg059. 024142oFe/Fe24241oFe/Fe23oFe/Fe232323KKKK故，條件電位：故，條件電位：771. 0133. 01026. 11009. 2lg059. 0771. 0YYlg059. 025144142oFe/Feo23KK 因?yàn)橐驗(yàn)镕e2+=Fe3+，當(dāng)，當(dāng)K很大時，可認(rèn)為很大時，可認(rèn)為FeY-=FeY2-。所以，氧化能力減弱。所以，氧化能力減弱。C而而并非一成不變，隨并非一成不變，隨C 變化而變化，變化而變化，C 越小越小越接近于

20、越接近于1I512. 0lg2in其中，總離子強(qiáng)度其中，總離子強(qiáng)度I I：iiinC221In離子離子( (團(tuán)團(tuán)) )所帶電荷數(shù)，所帶電荷數(shù)，C濃度濃度第二第二，Nernst方程用的是活度。若純固體、純液體，活度為方程用的是活度。若純固體、純液體，活度為1 1。而分析多測量。而分析多測量C，與與、關(guān)系：關(guān)系： 當(dāng)當(dāng)C10-4-4mol/L，認(rèn)為，認(rèn)為=1，以，以代代C 濃度，直接計算。濃度，直接計算。當(dāng)當(dāng)10-4-4mol/LC0.05mol/L。1921年年Lewis提出：把主離子和共存離子兩因素提出：把主離子和共存離子兩因素聯(lián)合起來，引入總離子強(qiáng)度聯(lián)合起來，引入總離子強(qiáng)度I I：當(dāng)當(dāng)0.0

21、5mol/LC1兆赫時，兆赫時，離子：不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負(fù)電荷重心的離子：不移動，中心離子與離子氛之間的相對振動，正、負(fù)電荷重心的相互交變；相互交變；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；偶極分子：隨電場變化頻率快速取向和變形；分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流分子或離子定向極化和變形極化均產(chǎn)生瞬間電流- -極化電流，極化電流，頻率小頻率小(1兆赫時：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級；兆赫時：與電導(dǎo)電流具有相同數(shù)量級；三、高頻電導(dǎo)滴定法三、高頻電導(dǎo)滴定法（high frequency conducto-metry）3. 3. 高頻電導(dǎo)滴定高頻電導(dǎo)滴定 利用高頻電場下極化電流的變化來跟蹤滴定過程的方法稱為高頻滴定法。利用高頻電場下極化電流的變化來跟蹤滴定過程的方法稱為高頻滴定法。特別適合于低電導(dǎo)非水溶液的滴定；特別適合于低電導(dǎo)非水溶液的滴定； 開始時，開始時，f f 0 0= =f f，滴定后，電解質(zhì)濃度改變時，引起電容改變，導(dǎo)，滴定后，電解質(zhì)濃度改變時，引起電容改變，導(dǎo)致輸出頻率致輸出頻率f f 改變，改變，f f0 0 f f，給出信號，給出信號 。高頻電導(dǎo)滴定曲線類型高頻電導(dǎo)滴定曲