反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、1第二章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)工程研究的主要對象是工業(yè)反應(yīng)器，主要研究內(nèi)容是工業(yè)反應(yīng)動力學(xué)。其中宏觀動力學(xué)是核心。宏觀反應(yīng)動力學(xué)的基礎(chǔ)是本征動力學(xué)，即化學(xué)動力學(xué)。本章將在物理化學(xué)的基礎(chǔ)上，從反應(yīng)工程學(xué)科的角度闡述一些常用的反應(yīng)動力學(xué)概念和動力學(xué)問題的處理方法，其中包括均相反應(yīng)動力學(xué)及多相催化劑反應(yīng)動力學(xué)。 22.1 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率的一般定義 ：單位體積單位反應(yīng)時間反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量 。對于反應(yīng) 根據(jù)反應(yīng)速率的定義可以分別以反應(yīng)組分A、B及R的反應(yīng)量表示如下： RBARBA3化學(xué)反應(yīng)速度rA= rB= rR= 說明 由于A和B為反應(yīng)物，其量總是隨時間而減少

2、，故時間導(dǎo)數(shù)dnB/dt0,dnB/dt0。 因此，按反應(yīng)物反應(yīng)量來計算反應(yīng)速率時，需加上一負(fù)號，以使反應(yīng)速率恒為正值。顯然，由于反應(yīng)計量系數(shù)不同，按不同反應(yīng)組分計算的反應(yīng)速率數(shù)值上是不相等的 。 ,1dtdnVA,1dtdnVBdtdnVR14不同組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系在實際應(yīng)用時，一般是按一種主要反應(yīng)組分或主要產(chǎn)物計算的。 無論用哪一種組分表示，由化學(xué)計量學(xué)知，各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量與各反應(yīng)產(chǎn)物生成量之間的比例關(guān)系應(yīng)符合化學(xué)計量關(guān)系， 即：rA:rB:rR=(- vA):(- vB):vR 或rvrvrvrRRBBAA常數(shù)5化學(xué)反應(yīng)速率的普遍化表示無論按哪一個反應(yīng)組分計算的反應(yīng)速率，其與相應(yīng)

3、的化學(xué)計量系數(shù)之比恒為定值 如果以反應(yīng)進(jìn)度表示：則有dtdnVvrii1dtdVr16以濃度表示的反應(yīng)速率因為 n nA A=Vc=VcA A 則有：對于恒容過程，V為常數(shù)，則有：此即為經(jīng)典化學(xué)動力學(xué)所常用的反應(yīng)速率定義式 dtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrA7連續(xù)流動的反應(yīng)速率連續(xù)流動反應(yīng)器,反應(yīng)物A連續(xù)地以摩爾流量FA0通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),如果達(dá)到定常態(tài),則反應(yīng)器內(nèi)任何一點處的物系參數(shù)將不隨時間而變。這時, 反應(yīng)速率表示一般式為： dVrdFrA8多相系統(tǒng)反應(yīng)速率的表示對于多相反應(yīng)，也可以用相界面積a代替反應(yīng)體積Vr來定義反應(yīng)速率，反應(yīng)速率式表示為:如果系統(tǒng)中采用固體

4、催化劑進(jìn)行的反應(yīng)時，相界面積a催化劑的內(nèi)表面。當(dāng)系統(tǒng)是采用固體催化劑進(jìn)行的反應(yīng)時，往往基于固體的質(zhì)量W來定義反應(yīng)速率，此時的表示式為: dadFrA dWdFrA 9空速與接觸時間空速：單位反應(yīng)體積所處理的混合物的體積流量。因次為時間的倒數(shù)(1h)。計算空速時的體積流量一般使用標(biāo)態(tài)體積，特殊說明時可使用操作狀態(tài)流量。也有使用摩爾流量的，稱為摩爾空速。是衡量反應(yīng)器生產(chǎn)強(qiáng)度的重要操作參數(shù)。例如：氨合成反應(yīng)，壓力為10Mpa時，空速為10000(1/h)；而當(dāng)壓力為30Mpa時，空速則為28000-30000(1/h)。RSSPVVV010接觸時間接觸時間：是一個虛擬時間，不表示真正的反應(yīng)時間。定義

5、：空速的倒數(shù)。因次為時間單位。當(dāng)體積流量為標(biāo)態(tài)流量時，接觸時間為標(biāo)準(zhǔn)接觸時間。如果時操作狀態(tài)下的流量，則為操作狀態(tài)下的接觸時間。如果需要，流動體系的反應(yīng)速率可通過接觸時間表示：0VVRddxVyNdVdxNVdxdNdVdNrAATAAAARA0000000)()1 (11多相系統(tǒng)反應(yīng)速率的換算均相反應(yīng)系統(tǒng)一般都是基于反應(yīng)體積來表示其反應(yīng)速率。多相反應(yīng)系統(tǒng)，特別是采用固體催化劑進(jìn)行反應(yīng)的系統(tǒng)，以催化劑的體積、催化劑內(nèi)表面積、催化劑質(zhì)量表示的反應(yīng)速率形式都有。在實驗室進(jìn)行動力學(xué)研究時，第三種形式最多。這三種方式表示的反應(yīng)速率可以進(jìn)行換算。 rrrBAvA 12例2.113小小結(jié)結(jié)這一小節(jié)主要介紹

6、了反應(yīng)速率的各種定義形式：間歇與連續(xù)、均相與多相、各種反應(yīng)組分及反應(yīng)進(jìn)度等。142.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程也稱為動力學(xué)方程：用以表示溫度、濃度等各種因素和反應(yīng)速率的關(guān)系。定義：定量描述反應(yīng)速率和影響反應(yīng)速率的因素之間關(guān)系的關(guān)系式稱為反應(yīng)速率方程或動力學(xué)方程。影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素很多，主要的反應(yīng)本身特性、外部因素有反應(yīng)溫度、濃度、壓力、溶劑以及催化劑的性質(zhì)等。溫度和濃度這兩個因素是對任何化學(xué)的速率都發(fā)生影響的，但溶劑和催化劑并不是任何化學(xué)反應(yīng)都必須采用 ，反應(yīng)壓力也不是普遍發(fā)生影響，反應(yīng)本身特性不可改變。所以速率方程或動力學(xué)方程是在溶劑及催化劑和壓力一定的情況下，定量描述反應(yīng)速率與溫度及

7、濃度的關(guān)系。即r=f(c c,T) 15動力學(xué)方程的一般表示形式影響反應(yīng)速率的反應(yīng)主份濃度不限于一個。速率方程隨反應(yīng)而異，縱使形式相同而參數(shù)值也完全不同。對于同一個反應(yīng)，所采用催化劑不同，形式和參數(shù)都可能不一樣。 對于不可逆反應(yīng)AB，其動力學(xué)方程一般可表示為：常數(shù)以濃度表示的反應(yīng)速率式中，RTEcnBmAcekksmkmolCCkr0316基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)對于基元反應(yīng),反應(yīng)式表示了真正的反應(yīng)歷程,動力學(xué)方程可根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出.如動力學(xué)方程為對于非基元反應(yīng),可以看成是若干基元反應(yīng)的綜合結(jié)果 。反應(yīng)的速率方程可由反應(yīng)機(jī)理可以推導(dǎo)得到。RBARBABAvBvAAckcr17與非基元反應(yīng)速率方

8、程如果反應(yīng) 是由下列反應(yīng)步驟組成：這兩個反應(yīng)均為基元反應(yīng),其中 為反應(yīng)過程的中間化合物。由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程常用的方法是假定其中進(jìn)行較慢的一步為速率控制步驟，因為它對反應(yīng)速率起決定性作用。DPADAPAA*A18非基元反應(yīng)速率方程的建立如果第二步較慢,則由質(zhì)量作用定律速率方程為:第一步達(dá)到平衡有: 或代入上式得到:1*KcccApApAAccKc/1*2*AAAckrrpApAAckcccKkr/1219例：NO氧化反應(yīng)速率方程對于反應(yīng)得到的速率方程為:該動力學(xué)方程并非是由基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律得出.有學(xué)者認(rèn)為該反應(yīng)由下列兩步組成 :并且第二步為速率的控制步驟. 2222NOONO22ONO

9、CkCr 22222)()(NOONONONONO20一氧化氮氧化動力學(xué)方程建立由于第二步為速率的控制步驟因此有:第一步達(dá)到平衡，則 有:代入上式得 因此,當(dāng)?shù)玫降乃俾史匠膛c由質(zhì)量作用定律得到的形式相同，不能說明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng)。但基元反應(yīng)的速率方程可用質(zhì)量作用定律來表示。 21)(2NONOCKC2222212CoCkCoCKkrNONO2)(22CoCkrNO21例：反應(yīng)機(jī)理分析如果所得動力學(xué)實驗結(jié)果與由所設(shè)的反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)得到的速率方程相符合，絕對不能肯定說所設(shè)的反應(yīng)機(jī)理是正確的。只能說明是一個可能的反應(yīng)機(jī)理，因為不同的反應(yīng)機(jī)理完全可能推導(dǎo)出形式相同的速率方程 。例如NO的氧化反應(yīng)，如

10、果機(jī)理為：第二步是控制步驟，由此仍然可得到同前的速率方程：要判斷一個反應(yīng)機(jī)理是否正確，還需要通過其他手段來證實，例如，上述反應(yīng)機(jī)理中分別假定有中間化合物(NO)2及NO3存在,就需用實驗方法予以證實 。23322NONONONOONO22CokCrNO22化學(xué)反應(yīng)速率方程的函數(shù)形式 目前絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還未弄清,仍然是以實驗為基礎(chǔ)來確定化學(xué)反應(yīng)的速率方程。也稱經(jīng)驗方程。經(jīng)驗方程一般為冪函數(shù)型速率方程,而且往往將濃度及溫度對反應(yīng)速率的影響分離開來表示，即 ：對于一定的溫度,則溫度函數(shù) 為常數(shù),以反應(yīng)速率常數(shù)k表示;而濃度函數(shù)以各反應(yīng)組成濃度的指數(shù)函數(shù) )()(21cfTfr )(1Tf.)

11、(2BAaBaAcccf23冪函數(shù)型速率方程 冪函數(shù)型速率方程形式為：式中的濃度級數(shù)，對于基元反應(yīng)為反應(yīng)計量系數(shù)，非基元反應(yīng)為實驗回歸參數(shù)。因為反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度都會影響反應(yīng)速率，因此，式中應(yīng)包括所有組分濃度的影響，無論是反應(yīng)物還是反應(yīng)產(chǎn)物都包括在內(nèi)。其有否影響或影響大小要由實驗來判明。 NiaiaBaAiBAckckcr1.24可逆反應(yīng)速率方程的冪函數(shù)形式可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率等于正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率之差，一般所謂的不可逆反應(yīng)只是表明逆反應(yīng)的反應(yīng)速率甚小可忽略不計而已?？赡娣磻?yīng)的速率方程可用冪函數(shù)表示如下 ：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)速率為0，因此可見正逆反應(yīng)速率常數(shù)與平衡常數(shù)之間存在一定的關(guān)系。

12、NiiNiaiiickckr1125化學(xué)反應(yīng)平衡設(shè)可逆反應(yīng) 的速率方程為：平衡時，或 RBvAvBAR RBARBARBAaRaBaAAccckccckr0ArRBARBARBAaRaBaAccckccckkkcccBBAARRaBaAaR26化學(xué)平衡常數(shù) 的表示設(shè)A、B及R均為理想氣體，A和B為反應(yīng)物，其化學(xué)計量系數(shù)應(yīng)為負(fù)值,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，由熱力學(xué)可知 ：設(shè) 為正數(shù)，上式可改寫成:cvRvBvAKcccRBAvcvvRvvBvvAKcccRBA/ 1/v27反應(yīng)速率常數(shù) 與化學(xué)平衡常數(shù) 的關(guān)系比較反映化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的上述3個式子可得 即這一結(jié)果可用以檢驗速率方程推導(dǎo)的正確性 vvaAA

13、A/vvaBBB/vvaRRR/vCKkk/1/28例2.229例題計算結(jié)果3023 溫度對反應(yīng)速率的影響 在冪函數(shù)型速度方程中，以反應(yīng)速率常數(shù)k來體現(xiàn)溫度對反應(yīng)速率的影響。對于一定的溫度，反應(yīng)速率k為定值。通常用阿累尼烏斯方程表示反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。即：式中 A為指前因子,其因次與k相同;E為活化能;R為氣體常數(shù)。 )/exp(RTEAk31反應(yīng)速率常數(shù)因次反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率的表示方式，速率方程的形式以及反應(yīng)物系組成的表示方式有關(guān)。 反應(yīng)級數(shù)（一級、二級）、反應(yīng)速率的因次（以反應(yīng)體積計、以催化劑質(zhì)量計、以相界面計的反應(yīng)速率）、對于氣相反應(yīng)，常用分壓、 濃度和摩爾分率 來表示反

14、應(yīng)物系的組成，則 之間有下列關(guān)系ycpkkk,yapackPRTkRTk)/()(32溫度對反應(yīng)速率的影響k決定了溫度對反應(yīng)速率影響的大小溫度越低，溫度對反應(yīng)速率的影響越大活化能越大，溫度對反應(yīng)速率的影響越大；也可以說，活化能的大小表征了反應(yīng)速率對溫度的敏感程度。由此可知以對作圖可得一直線,由直線的斜率可決定反應(yīng)的活化能。還應(yīng)指出，阿累尼烏斯方程式只能在一定的溫度范圍內(nèi)適用,所以不能任意外推 RTEcekk0)/(lnlnRTEAk33例：（1）現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kj/mol，試估算（a）溫度由300K上升10K，（b）溫度由400K上升10K速率常數(shù)k各增大幾倍。（2）若反應(yīng)活化能為1

15、50kj/mol，再比較300K和400K各增加10K時，速率常數(shù)k增大倍數(shù)。34例題計算結(jié)果： E (kj/mol) 溫度（K）速率常數(shù)增大倍數(shù)100300-3103.64100400-4102.08150300-3106.96150400-4103.0035活化能的求取由于反應(yīng)活化能決定了溫度對反應(yīng)速率的影響，自然，活化能就一定要通過不同溫度下的反應(yīng)速率來求取。lnk對1/T作圖，為一直線lnk1/T36正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系推導(dǎo)阿累尼烏斯方程式也可寫下列形式 ：如果可逆反應(yīng)速率常數(shù)均符合阿累尼烏斯方程,則有 2lnRTEdTkd2lnRTEdTkd2lnRTEdTkd37正逆反應(yīng)活

16、化能與反應(yīng)熱的關(guān)系推導(dǎo)由 兩邊取對數(shù)得 再對溫度求導(dǎo)則有 由熱力學(xué)知，對于恒壓過程 有vCKkk/1/pkvkkln1lnlndTKdvdTkddTkdpln1lnln2lnRTHdTKdrp38正逆反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系推導(dǎo)因此可得出：對于吸熱反應(yīng) 因此對于放熱反應(yīng)則 故其實是由于正逆反應(yīng)活化能大小的不同，才會時的反應(yīng)伴隨有不同的熱效應(yīng)rHvEE1, 0rHEE , 0rHEE 39反應(yīng)的最適宜溫度化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)總是隨溫度的升高而增加,而且呈強(qiáng)烈的非線性關(guān)系,即溫度稍有改變,反應(yīng)速率的改變甚為劇烈。所以,溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個最敏感因素,在反應(yīng)器設(shè)計和分析中必須足夠的注意。在實際反

17、應(yīng)器的操作中,溫度的調(diào)節(jié)是一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對于不可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速率總是隨溫度的升高而增加，因此，反應(yīng)溫度越高速率越快?？赡娣磻?yīng)的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)速率之差,當(dāng)溫度升高時,毫無疑問正逆反應(yīng)的速率都要增加。但兩者之差是否也增加 ，還需要進(jìn)一步說明。40反應(yīng)的最適宜溫度可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率 可表示為：對于一定起始原料組成,當(dāng)關(guān)鍵組成A的轉(zhuǎn)化率為XA時，其余組分的濃度均可變?yōu)閄A的函數(shù)。對T求導(dǎo) )()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAA)()()(41反應(yīng)的最適宜溫度由于則正逆反應(yīng)速率常數(shù)對溫度求導(dǎo)則有 ：反應(yīng)速率對溫度的偏導(dǎo)數(shù)為：)/exp(RTEAk22)exp(RTkERTER

18、TEAdTdk2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAXXgkRTEXfkRTETrA42反應(yīng)的最適宜溫度由于 則有對于可逆吸熱反應(yīng) 有所以結(jié)果即可逆吸熱反應(yīng)同不可逆反應(yīng)一樣反應(yīng)速率始終隨著反應(yīng)溫度的提高而增加。0r)()(AAXgkXfkEE )()(22AAXgkRTEXfkRTE0)(AXTr43可逆吸熱反應(yīng)的T-XA圖由圖可直觀看出反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)化率的變化。 r =0的曲線稱為平衡曲線，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率即為平衡轉(zhuǎn)化率，是反應(yīng)的極限。在相同的反應(yīng)速率上，溫度升高，轉(zhuǎn)化率也升高。44可逆放熱反應(yīng)的最適宜溫度對放熱反應(yīng)，由于并由可導(dǎo)出則會有)()()(22AAXXgkRT

19、EXfkRTETrA)()(1)()(/ 12pAAAXKXfEXgEXfkRTETrAEE 0)(AXTr0)(AXTr0)(AXTr45可逆放熱反應(yīng)的最適宜溫度可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高既可能增加，也可能降低。在低溫時，由于平衡常數(shù)較大，遠(yuǎn)離平衡，此時動力學(xué)影響占主要地位，所以，反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的提高而增加。但在高溫時，平衡常數(shù)較小，平衡因素成為主要矛盾，因此反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的提高而減小。46可逆放熱反應(yīng)的最適宜溫度 所對應(yīng)的點是在XA條件下反應(yīng)速率的極大點；所對應(yīng)的溫度是在XA條件下的最適宜溫度或叫作最佳溫度。定義：在一定的初始條件及轉(zhuǎn)化率條件下，反應(yīng)速率達(dá)到最大時所對應(yīng)

20、的反應(yīng)溫度就稱為最佳溫度。0TrAx47可逆放熱反應(yīng)的最適宜溫度的求取令得將速率常數(shù)表達(dá)式代入有：0)()()(22AAXXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAOPOPXfXgRTEAERTEAE48可逆放熱反應(yīng)的最適宜溫度的求取當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)速率為0，即把正逆反應(yīng)速率常數(shù)表達(dá)式代入同樣有右側(cè)與由反應(yīng)速率求導(dǎo)得到的結(jié)果相同。0AAAxgkxfkr)()()/exp()/exp(AAeeXfXgRTEARTEA49可逆放熱反應(yīng)的最適宜溫度的求取即有：將該式化簡并兩邊取對數(shù)，便可得到最佳溫度的計算式：)/exp()/exp()/exp

21、()/exp(OPOPeeRTEAERTEAERTEARTEAEEEERTTTeeOPln150可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度及影響因素從最佳溫度計算式中式中看不出轉(zhuǎn)化率與最佳溫度有什么關(guān)系，但平衡溫度Te卻是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，故最佳溫度Top是轉(zhuǎn)化率的隱函數(shù)。因此，對應(yīng)于任一轉(zhuǎn)化率X、，則必然有與其對應(yīng)的平衡溫Te和最佳溫度TOP。 因此影響最佳溫度Top取值大小的因素有轉(zhuǎn)化率以及影響化學(xué)平衡的各種因素。 51可逆放熱反應(yīng)T-X圖可逆放熱反應(yīng)的速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖通常叫做T-XA圖。圖中r=O的曲線為平衡曲線，為反應(yīng)的極限。將各轉(zhuǎn)化率條件下的反應(yīng)速率最大點所對應(yīng)的溫度標(biāo)繪在T-XA圖上，可得到最佳

22、溫度曲線圖。52最佳溫度曲線圖及應(yīng)用53最佳溫度曲線圖及應(yīng)用54例2.35556溫度對反應(yīng)的影響小結(jié)總之，不論可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低;不可逆反應(yīng)及可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨著溫度的升高而加快，至于可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度技最佳溫度曲線操作，反應(yīng)速率最大。572.4 復(fù)合反應(yīng) 在同一個反應(yīng)系統(tǒng)中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)時,稱為復(fù)合反應(yīng)。由于系統(tǒng)中存在著多個化學(xué)反應(yīng), 任何一種反應(yīng)組分有可能只參與其中一個反應(yīng)，也可能同時參予其中若干個反應(yīng)。當(dāng)某一組分同時參與數(shù)個反應(yīng)時，它既可能是某一反應(yīng)的反應(yīng)物，又可能是另一反應(yīng)產(chǎn)物。在這種情況下，反應(yīng)進(jìn)程中該組分的反應(yīng)量是所參與的

23、各個化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。單位時間內(nèi)單體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該能分的轉(zhuǎn)化速率（i為反應(yīng)物）或生成速率（i為反應(yīng)產(chǎn)物），并以符號 表示 i58反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率 某一組分的轉(zhuǎn)化速率或生成速率包含了所參加的各個反應(yīng)的貢獻(xiàn) 因此有： 化學(xué)計量系數(shù),反應(yīng)物取負(fù)值；產(chǎn)物則取正值。 值可正可負(fù)，若為正，表示該組分在反應(yīng)過程中是增加的，代表生成速率，若為負(fù)表示消耗速率，或轉(zhuǎn)化速率。 的區(qū)別在于前者針對若干反應(yīng)，而后者則是對一個反應(yīng)而言。 Mjjijirv1ijviiir與59復(fù)合系統(tǒng)中的獨立反應(yīng) 數(shù)與需確定的組分?jǐn)?shù)對于復(fù)合反應(yīng)系統(tǒng)，首先要明確系統(tǒng)中包含哪些反應(yīng)，并分清其主次。忽略

24、次要反應(yīng)，只考慮其起主要作用的反應(yīng)。例如甲醇合成反應(yīng)系統(tǒng)。要忽略甲醇脫水生成二甲醚以及生成高碳醇的一些次要反應(yīng)。只考慮由CO與CO2合成甲醇的反應(yīng)。要確定出獨立反應(yīng) 的個數(shù) ，所謂獨立反應(yīng)是指這些反應(yīng)中任何一個反應(yīng)都不可能由其余反應(yīng)進(jìn)行線性組合而得到。系統(tǒng)中有多少個獨立反應(yīng) ，要想確定系統(tǒng)中的物料組成狀態(tài)，就必須測定出和獨立反應(yīng)個數(shù)相同的組分?jǐn)?shù)的含量。60例：甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化的獨立反應(yīng)數(shù) 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng) 系統(tǒng)中可能存在如下反應(yīng)：但其中只有兩個是獨立反應(yīng) 。因此要確定反應(yīng)系統(tǒng)中各反應(yīng)組分的含量，必須測定出兩個組分的含量。2222224224423HCOOHCOHCOOHCHHCOOHCH61復(fù)

25、合反應(yīng)的基本類型復(fù)合反應(yīng)包括三個基本類型，即并列反應(yīng)（同時反應(yīng)），平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。 同時反應(yīng)每個反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來處理。一般情況下，一個反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)組分濃度的影響，但有些多相催化反應(yīng)（如氣固催化反應(yīng)）及變?nèi)葸^程則不同。 QBPA62平行反應(yīng)反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不同或不全相同的一類反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。典型反應(yīng)：反應(yīng)物A既可能轉(zhuǎn)化成P，又可轉(zhuǎn)化成Q，所以這類反應(yīng)也稱為競爭反應(yīng)。 如果我們的目的是生產(chǎn)P，則P稱為目的產(chǎn)物，第一個反應(yīng)叫做主反應(yīng)，第二個反應(yīng)則為副反應(yīng)。 PA aAPckr1QAAAQckr263平行反應(yīng)的瞬時選擇性 通常是用瞬時選擇性來評價主副反應(yīng)速率的相對大小

26、 。A組分的轉(zhuǎn)化速率為：瞬時選擇性可表示 為： 為生成1mol P所消耗A的mol 數(shù)。 用瞬時選擇性這個詞，是要表明其值隨反應(yīng)物系的組成及溫度而變，它是一個瞬時值。瞬時選擇性也可以叫做點選擇性或微分選擇性。之所以叫做點選擇性是因為在流動反應(yīng)器中其值系隨位置而變。 AAaAAckvck21APPASPA64平行反應(yīng)選擇性的濃度效應(yīng)目的產(chǎn)物P的選擇性表示為：按此式可分析反應(yīng)溫度及反應(yīng)物濃度對反應(yīng)選擇性的影響。濃度對反應(yīng)選擇性的影響，瞬時選擇性的變化與主副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)有關(guān)，若主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)數(shù)，提高反應(yīng)物濃度，則瞬時選擇性增加；反之，則情況相反，低濃度操作有利。（濃度效應(yīng)） AAAaAaAc

27、vkkckvckckS122111165平行反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)溫度對平行反應(yīng)瞬時選擇性的影響可通過將瞬時選擇性的表達(dá)式變形后進(jìn)行分析：由此可以明顯看出，溫度對平行反應(yīng)瞬時選擇性的影響取決于主副反應(yīng)的活化能E1及E2相對大小?；罨艽蟮姆磻?yīng)對溫度的敏感程度高，因此當(dāng)溫度提高或降低時，該反應(yīng)的速率增加或減小的程度較大，所以當(dāng)主反應(yīng)的活化能E1大于副反應(yīng)的活化能E2時,溫度越高,反應(yīng)的瞬時選擇性越大。反之,當(dāng)時,溫度升高將使瞬時選擇性降低。(溫度效應(yīng)）AAcvRTEEAAS)exp(11211266提高平行反應(yīng)選擇性的其他途徑為了提高的反應(yīng)選擇性，除了正確選擇反應(yīng)物系的濃度和操作溫度外, 選擇開發(fā)

28、一種合適的催化劑也是一條好的途徑。因為催化劑的作用除了可加速反應(yīng)外，還可使反應(yīng)按預(yù)定的方向進(jìn)行。利用催化劑的這種定向作用，可使主反應(yīng)加速而抑制副反應(yīng)的進(jìn)行。氨氧化使用的鉑金催化劑就屬于此類。分子篩催化劑、膜催化劑、生物酶催化劑等。67連串反應(yīng)當(dāng)一個反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時又是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物時，這類反應(yīng)稱為連串反應(yīng)。例如下面的反應(yīng)中產(chǎn)物P會繼續(xù)反應(yīng)生成Q無論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化速率總是有利的，這是連串反應(yīng)的特點。若Q為目的產(chǎn)物時，加速這兩個反應(yīng)都是有利的?？刹捎酶邷馗邼舛鹊姆椒▉韺崿F(xiàn)。若目的產(chǎn)物為P，則應(yīng)使第二個反應(yīng)的速率盡可能的慢，以獲得更多的產(chǎn)品P。（多數(shù)情況如此，是以后主要

29、討論的內(nèi)容）。由于P能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成Q，因此，中間產(chǎn)物P必然存在一最大收率,反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)適可而止,不能過度,存在最佳反應(yīng)時間。 QPAkk2168連串反應(yīng)各組份濃度變化規(guī)律69連串反應(yīng)的選擇性與平行反應(yīng)一樣，一方面可以從選擇合適的操作條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、操作方法等）和反應(yīng)器選型以提高目的產(chǎn)物P的收率；另一方面則就是要開發(fā)或選擇有利于第一個反應(yīng)而同時抑制第二個反應(yīng)的催化劑。以達(dá)到提高目的產(chǎn)物P的收率的目的。連串反應(yīng)各組份的反應(yīng)速率為：PQQPAPPAAAckdtdcrckckdtdcrckdtdcr221170連串反應(yīng)的瞬時選擇性由選擇性的定義可得到：由此式可對各種操作條件（反應(yīng)溫度、反應(yīng)組分

30、濃度，反應(yīng)時間）對選擇性的影響進(jìn)行分析。APAPAApCkCkSCkCkCkrrS12121171連串反應(yīng)的溫度效應(yīng)與濃度效應(yīng)活化能大的反應(yīng)對溫度的敏感程度高，因此由選擇性的表達(dá)式可以看出，同平行反應(yīng)一樣，當(dāng)主反應(yīng)的活化能E1大于副反應(yīng)的活化能E2時,溫度越高,k2/k1的比值下降，反應(yīng)的瞬時選擇性越大。反之,溫度升高將使瞬時選擇性降低。隨著反應(yīng)組分A的轉(zhuǎn)化率升高，選擇性總是降低。因此隨著反應(yīng)時間的延長，選擇性也總是降低。對于此類反應(yīng)在有些情況下，不可追求過高的單程轉(zhuǎn)化率，如果需要可采取循環(huán)操作，以提高全程轉(zhuǎn)化率，同時提高目的產(chǎn)物的選擇性與收率。722.5反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率是反應(yīng)

31、溫度與各反應(yīng)組分濃度的函數(shù)表達(dá)式，參數(shù)較多，進(jìn)行積分十分不便。反應(yīng)速率方程的變換就是通過各組份之間的化學(xué)計量系數(shù)關(guān)系，通過關(guān)鍵反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化率或目的產(chǎn)物的收率，將多參數(shù)方程變?yōu)閱螀?shù)或少參數(shù)方程。（系統(tǒng)中存在一個獨立方程就必須要一個參數(shù)）。把各組分瞬時含量，通過該組份的初始含量和關(guān)鍵組份的轉(zhuǎn)化率表示出來。73單一反應(yīng) 等溫氣相反應(yīng)速率方程為反應(yīng)初始混合物中不含P，組分A和B的濃度分別為CA0和CB0, 反應(yīng)是在等溫下進(jìn)行，則k為一常數(shù)。要將反應(yīng)速率變成組分A的轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，要分為兩種情況進(jìn)行。 恒容過程恒容過程 ：反應(yīng)過程中摩爾數(shù)保持不變，即反應(yīng)混合物體積不變。 PvBvAvPBABaAA

32、ckcr 74恒容過程的變換對于間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，總是一個恒容過程;對于等溫流動操作，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)過程，液相反應(yīng)過程，均屬于恒容過程。 75恒容過程的變換76變?nèi)葸^程的變換氣相變摩爾反應(yīng)，多為變?nèi)葸^程，為了便于描述，需定義新的參數(shù)。膨脹因子：關(guān)鍵反應(yīng)組分反應(yīng)1mol時，體系總mol數(shù)的增減量。A=i/(-A)當(dāng)體系總摩爾數(shù)增加時，膨脹因子0；體系總摩爾數(shù)減少時，膨脹因子0。如果該氣體混合物為理想氣體，在恒溫恒壓下，有 :77變?nèi)葸^程的變換78變?nèi)葸^程變換的一般表達(dá)式79例2.580例:氨合成反應(yīng)(單一反應(yīng))氨合成反應(yīng)為:為摩爾數(shù)減少反應(yīng),即生成1mol的N

33、H3，摩爾數(shù)減少1個。由物料衡算可知：氨的合成反應(yīng)動力學(xué)為：動力學(xué)方程可變?yōu)閥a的單參數(shù)方程。32223NHHNaaNaaHHaTHTHTaTaTTyyyyyyyyNyNyNyNNNN5.0)1(y:5.1)1(5.1)1(0N0000同樣有5 . 1Ha2a5 . 1HN1PPk -PPPkr 81例2.6式中反應(yīng)速率的單位均為kmol/(kg.h),壓力的單位用Mpa，進(jìn)料中含乙苯10，和90的水蒸汽。當(dāng)苯乙烯、苯及甲苯的收率分別為60、0.5及1時，試計算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。解:以（100Kmol原料）lOkmol乙苯進(jìn)料為計算基準(zhǔn)，進(jìn)料中水蒸氣的量為9Okmol。由于苯乙烯、苯及甲苯是分別

34、由第1、2及3反應(yīng)生成的，因此各反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為1=6kmo1，2二0.05kmo1，3=0.lkmo1。該反應(yīng)為變?nèi)莘磻?yīng)，由式 (259)計算反應(yīng)物系組成。為此，列出各反應(yīng)組分的反應(yīng)量，見表2B。 82例2.6計算結(jié)果可按恒容計算83例:甲醇合成反應(yīng)(復(fù)合反應(yīng))甲醇合成反應(yīng)體系中忽略次要反應(yīng)后的獨立反應(yīng)為：由于是2個獨立反應(yīng)，則必須由2個參數(shù)來確定物系的狀態(tài)。可以是參與兩反應(yīng)的任何組分，但實際上是選取便于分析，而且比較關(guān)鍵的組分來描述。對此系統(tǒng)一般選取甲醇與一氧化碳或甲醇與二氧化碳。確定參數(shù)后便可進(jìn)行物料衡算：如選取甲醇與一氧化碳來描述則有：第一反應(yīng)的反應(yīng)量等于CO的反應(yīng)量；OHOHCHHC

35、OOHCHHCO2322323284甲醇合成反應(yīng)(復(fù)合反應(yīng))第二反應(yīng)的反應(yīng)量等于甲醇的生成量減去CO的反應(yīng)量。由于無論那個反應(yīng)，只要生成1mol CH3OH,體系總mol數(shù)就減少2個，因此有：由以上條件便可將各組份的計算式表達(dá)出來。H2的量等于其初始量3倍的甲醇生成量CO反應(yīng)量；CO2的量等于其初始量甲醇生成量CO反應(yīng)量；H2O的量等于其初始量甲醇生成量CO反應(yīng)量0330030302121)(2OHCHOHCHttOHCHtOHCHtttyyNNyNyNNN85動力學(xué)方程的積分將速率方程變換成XA與時間t的函數(shù)關(guān)系后，便可進(jìn)行積分 。但只有在動力學(xué)方程形式比較簡單時，才可以進(jìn)行數(shù)學(xué)解析積分，而

36、對于大多數(shù)反應(yīng)都需要采用數(shù)值積分。象一級不可逆反應(yīng)、二級不可逆反應(yīng)等一些簡單類型的反應(yīng)，可以直接進(jìn)行數(shù)學(xué)解析積分，但對于象例2.5的苯加氫反應(yīng)速率方程,則必須采用數(shù)值積分的方法進(jìn)行求解。862.6多相催化與吸附多相催化與吸附 大多化學(xué)反應(yīng)在工業(yè)上得以實現(xiàn)，要借助于固體催化劑的作用來加速化學(xué)反應(yīng)或提高反應(yīng)的選擇性。由于反應(yīng)是在催化劑的內(nèi)表面上 進(jìn)行的，因此首先要清楚多相催化作用 原理。根據(jù)過渡狀態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)速率決定于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物間形成過渡絡(luò)合物的自由能。催化劑的存在正是使自由能減少，從而使反應(yīng)的速率提高。另一方面，對于復(fù)合反應(yīng)，催化劑還起定向作用，即加速主反應(yīng)，使目的產(chǎn)物的收率增加，改

37、變了反應(yīng)的選擇性。 87例：乙醇分解反應(yīng)對于乙醇分解反應(yīng)，在采用酸催化劑 時，進(jìn)行的是脫水反應(yīng)； 在采用金屬催化劑，如銅催化劑，得到的產(chǎn)物不再是乙烯，而是脫氫生成乙醛 ：32OAlOHHC24252OHHC2352OHHCHCHOCH88固體催化劑固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，規(guī)則的或不規(guī)則的，其直徑大至十多毫米，小至數(shù)十微米，根據(jù)具體的反應(yīng)和反應(yīng)器而定。固體催化劑一般情況下由三部分組成:即主催化劑（主活性組份）、助催化劑（助劑）和載體。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。 89催化劑載體由于反應(yīng)是在表面上進(jìn)行，使用載體的主要目的就是為了增大內(nèi)表面積。常用的載體多為氧化物，如氧化鋁、二氧化硅等。

38、通常要求單位體積的載體具有較大的內(nèi)表面積。因此載體多是多孔的，例如：-氧化鋁的比表面積可高達(dá)100300m2/g，而有些載體，如-Al302，的比表面積只有1lO m2/g，不同的反應(yīng)對比表面有不同的要求。比表面大就意味著載體的孔半徑小，從而增大了擴(kuò)散阻力，這是一個十分重要的問題。除了增大表面積外，載體還起到改善催化劑物理性能的作用，如提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度，改善催化劑的導(dǎo)熱性能，提高抗毒能力等。 90催化劑的主活性組分起催化作用的是主催化劑。常用的主催化劑是金屬和金屬氧化物。金屬催化劑大多數(shù)采用載體，如乙烯環(huán)氧化反應(yīng)所用的銀催化劑。也有不采用載體的，如氨氧化用鉑銠催化劑則直接將鉑銠合金作成絲狀。

39、某些絕緣體催化劑，如乙醇脫水用的 和重質(zhì)油催化裂化用的SiO2-Al2O3催化劑，也不用載體。這些金屬氧化物就是主催化劑。但有些金屬氧化物催化劑則使用載體，如苯氧化用的五氧化二釩催化劑使用剛玉作載體。 32OAl91催化劑助劑助催化劑在催化劑中的含量一般很少。按其作用可分為兩大類：一類是結(jié)構(gòu)性助劑; 主要作用在于增大活性表面，防止燒結(jié)和提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如合成氨用的鐵催化劑中加入助催化劑Al302 ,其目的就是為了防止鐵的微晶長大而降低了活性表面。另一類是調(diào)變性助劑。主要作用是改變主催化劑的化學(xué)組成。合成氨用的鐵催化劑中加入K2O就是為了這個目的，由于K2O的加入，提高了鐵的本征活性。一

40、種催化劑中所含的助催化劑可能不止一種，但助催化劑對反應(yīng)是沒有活性的，或者活性很小。92氣固相催化本征反應(yīng)歷程由于反應(yīng)是在催化劑的活性表面上進(jìn)行，所以，多相催化反應(yīng)是由吸附、表面反應(yīng)和脫附等步驟構(gòu)成。設(shè)有多相催化反應(yīng): 93氣固相催化本征反應(yīng)歷程說明表示吸附位，A、B及R分別表示吸附態(tài)的A、B及R。實際上不是每個反應(yīng)的所有組分都要吸附在催化劑的活性表面上，同樣的反應(yīng)也可隨催化劑而異。有些步驟也可能不存在。如果直接生成化合物R，而不是先生成吸附態(tài)的R，則脫附的步驟就沒有了。兩個反應(yīng)物A及B，可能只有一個吸附，則只有一個吸附步驟，第三步變成了吸附態(tài)的化合物與不吸附的化合物間的反應(yīng)。但是，至少要有一個

41、反應(yīng)物被吸附，否則催化劑的作用就無從體現(xiàn)了。多相催化反應(yīng)的反應(yīng)步驟的決定，目前還是經(jīng)驗性的，還沒有一個完善的處理辦法。 94物理吸附與化學(xué)吸附 氣體在固體表面上的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附兩種。二者的區(qū)別如下表: 項目物理吸附化學(xué)吸附吸附力分子間引力化學(xué)配位鍵力選擇性無有可逆性高度可逆可逆性差吸附溫度低溫溫度較高吸附熱8-25kJ/mol(近于汽化熱)40-2OOkJ/mol(近于反應(yīng)熱)覆蓋層多分子層單分子層固體吸附劑幾乎所有固體部分固體95物理吸附與化學(xué)吸附說明在低溫階段，化學(xué)吸附速率很小，物理吸附占優(yōu)勢，且很快達(dá)到平衡，而平衡吸附量隨著溫度的升高而快速下降。由于一般催化反應(yīng)的溫度較高

42、，此時物理吸附已極微小，所以，物理吸附在催化反應(yīng)過程中不起多大作用，可以忽略不計。 在高溫時，化學(xué)吸附占優(yōu)勢，所以，化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)的重要特征。由于化學(xué)吸附是單分子層，當(dāng)活性表面吸滿了氣體分子時，吸附量就不能再提高了。由于化學(xué)吸附使被吸附的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了反應(yīng)的活化能，從而加快了反應(yīng)速率，起到催化作用。因此，研究固體表面的化學(xué)吸附是研究多相催化反應(yīng)動力學(xué)的重要基礎(chǔ)之一。 96影響化學(xué)吸附速率的因素(1)氣體分子在不停的運動過程中，不斷地與催化劑表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化劑的活性位所吸附，只有那些具有足夠能量的分子才被吸附。被吸附的分子也會脫附，形成一種動態(tài)平衡。因

43、此，影響氣體分子在催化劑表面上的吸附速率的因素之一是:吸附速率與單位時間內(nèi)氣體吸附組分和催化劑自由表面碰撞的分子數(shù)目成正比。而碰撞的分子數(shù)目又與該組份的氣相分壓成正比。所以，氣體的吸附速率應(yīng)與吸附氣體組分的分壓成正比。97影響化學(xué)吸附速率的因素(2)并不是所有碰撞分子都有可能被催化劑的活性位所吸附，只有那些具有足夠能量的分子才有可能被吸附 。因此，吸附速率與碰撞分子中具有的能量超過吸附活化能的分子的分率成正比 。即：)/exp(RTEPraAa98影響化學(xué)吸附速率的因素(3)氣體分子在催化劑表面上的吸附速率與催化劑自由表面覆蓋度有關(guān)。因此有：11VniIVAA自然有總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中

44、心數(shù)總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被表面覆蓋率：)()/exp(fRTEPraAAa99影響脫附速率的因素脫附速率與被吸附的分子中具有的能量超過脫附活化能的分子的分率成正比 。吸附的氣體分子從催化劑表面上的脫附速率也與催化劑表面覆蓋度有關(guān)。因此有：)/exp(RTErdd)()/exp(fRTEkrdd100化學(xué)吸附凈速率化學(xué)吸附凈速率吸附速率脫附速率即：在等溫條件下，吸附活化能與脫附活化能是否隨表面覆蓋率的變化而變化，以及吸附與脫附速率與表面覆蓋率的具體函數(shù)關(guān)系，因吸附模型的不同而不同。)()/exp()()/exp(fRTEkfRTEPrrrdaAAda101Langmuir 吸附模型基

45、本假定：1.催化劑表面活性中心的能量分布是均勻的，即吸、脫附活化能和吸、脫附熱與表面覆蓋率無關(guān)；2.每個活性中心只能吸附一個分子；3.吸附的分子之間互不影響;4.吸附與脫附可建立動態(tài)平衡。該模型也稱為理想吸附模型或均勻表面吸附模型。102均勻表面吸附速率對下式進(jìn)行簡化：按理想吸附模型，吸附活化能與脫附活化能不隨表面覆蓋率的變化而變化；吸附速率與自由表面成正比 ，脫附速率與脫附組分的表面覆蓋率成正比。因此吸附組分A的等溫凈吸附速率為：)()/exp()()/exp(fRTEkfRTEPrrrdaAAdaAdvAadAaAAkPkrrr103吸附等溫方程吸附等溫方程與多相催化反應(yīng)過程中在活性表面上

46、吸附的組分個數(shù)有關(guān)。單組份吸附反應(yīng)，如某一氣固催化反應(yīng)：假定其反應(yīng)歷程為：此反應(yīng)即為單組份吸附反應(yīng)。反應(yīng)組分A的凈吸附速率為：)2() 1 (RBAAAAdvAadAaAAkPkrrr104單組份吸附等溫方程由于吸附組分只有A,當(dāng)吸附達(dá)到平衡時有：r =0得到：由此可解出：該式即為單組份吸附等溫方程。式中KAka/kd為吸附平衡常數(shù)，是溫度的指數(shù)函數(shù)。當(dāng)溫度升高時，KA值下降，說明溫度升高，表面覆蓋率減小。AdAAakPkr)1 (Av1AdAAakPk)1 (*1AAAAAPKPK)/exp(0RTqKKAA105雙組份吸附等溫方程如氣固催化反應(yīng) 的反應(yīng)歷程為：此即為雙組份吸附過程。A與R組

47、分在表面上吸附。他們的凈吸附速率分別為：吸附均達(dá)到平衡時有：)3()2() 1 (RRRBAAARdRRARaRRAdARAAaAAkPkrkPkr)1 ()1 (RdRRARaRAdARAAaAkPkkPk)1 ()1 (*106雙組份及多組份吸附等溫方程由前式即可解出：由此推出，對于m個組份吸附的等溫吸附方程應(yīng)為：*1RRAAAAAPKPKPK*1RRAARRRPKPKPK*111RRAARAVPKPKmjjjiiiPKPK*1mjjjVPK*11107吸附分子解離時的吸附等溫方程108真實吸附 真實吸附稱之為非均勻表面吸附或非理想吸附。催化劑的表面實際上是不均勻的，吸附能量也是有強(qiáng)有弱。

48、開始吸附時，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬強(qiáng)吸附，放出的吸附熱大。隨著高活性表面的逐漸被覆蓋，吸附越來越弱，放出的吸附熱越來越小，而所需要的活化能越來越大。因此，吸附速率也隨覆益率而變化。 另一方面，如果被吸附的分子間產(chǎn)生相互作用，也會產(chǎn)生上述現(xiàn)象。這種現(xiàn)象到底是由于表面能量分布不均勻而引起，還是由于被吸附分子間的相互作用而造成，是很難區(qū)別開來的。也無需作這種區(qū)分。只要考慮到表面的不均勻性就可以了。由于這上述原因，致使吸附及脫附的活化能Ea及Eb以及吸附熱q均隨吸附量的變化而改變，亦即隨覆蓋率而變。 109焦姆金（）吸附模型與Langmuir吸附模型不同， 模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表

49、面覆蓋率呈線性關(guān)系。真實吸附只適用于單組份吸附，即：AAadadAddAaaqEEEEqEEEE00000，因而)()/exp()()/exp(fRTEkfRTEPrrrdaAAda110焦姆金（）吸附模型的吸附速率/RT-expPexp,expPAAa00AkrfRTEkffRTEraAaAaAAAaAa可得：為常數(shù)，同時令：近似認(rèn)為在中等覆蓋率時代入吸附速率式：111焦姆金（）吸附模型的脫附速率RTkrfRTEkkffRTEkrAddAddAAAdd/expexpexp00 可得：為常數(shù)，同時令：近似認(rèn)為同理，對于脫附速率：112焦姆金（）吸附模型的吸附等溫方程溫式此式即為焦姆金吸附等兩邊

50、取對數(shù)令吸附達(dá)到平衡時，對于表觀吸附速率：*A0A0*Pln)(RT,/exp0/exp/expKKkkRTPkkrRTkRTPkrrrdaAAdaAdAAada113弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型與焦姆金吸附模型不同的是， Freundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率并非呈線性關(guān)系，而是呈對數(shù)關(guān)系。即：A0A00A0A0lnlnlnlnqEEEEqEEEEadadddaa，因而114弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型的吸附速率 AAA0AAAAA0AAA0AAlnexpPexplnexpPexplnexpPRTkrfRTEkfRTfRTEfRTEraaaaaa

51、a可得：為常數(shù)，同時令：近似認(rèn)為代入吸附速率式：115弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型的脫附速率 AA0AAA0lnexpexplnexpRTkrfRTEkkffRTEkrdddddd可得：為常數(shù)，同時令：近似認(rèn)為同理，對于脫附速率：116弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）吸附模型的吸附等溫方程) 1(/1lnexplnexplnexp*)ln(lnlnln* mKpkkKRTmPkkyeeeyeRTPkkRTkRTPkrrrmAAmdaRTAAdaxyyyxxyxAAdaAdAAadaxx式稱弗魯?shù)吕锵Ｎ降葴兀涣钏裕阂驗椋何竭_(dá)到平衡時，對于表觀吸附速率：1172.7多相催化反

52、應(yīng)動力學(xué)多相催化反應(yīng)動力學(xué) 多相催化反應(yīng)是一個多步驟過程，包括吸附，脫附及表面反應(yīng)等步驟。如何從所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。 需要采取一種既簡化又合理的方法。定態(tài)近似和速率控制步驟，是推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程時應(yīng)用的兩個重要概念。 若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，中間化合物的濃度就不隨時間而變化 ，各步驟的反應(yīng)速率相同。把用來表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速率的步驟稱為控制步驟。所謂控制步驟是指其離平衡程度較遠(yuǎn)，而除速率控制步驟外的其余反應(yīng)則近似地按達(dá)到平衡處理。將反應(yīng)步驟中最慢的一步視為速率控制步驟。同樣認(rèn)為除控制步驟外的其余反應(yīng)則達(dá)到平衡狀態(tài)。 118理想吸附多相反應(yīng)本征動力學(xué)方程基于理想吸附

53、假定，可得到（Hougen-Watson）雙曲函數(shù)型動力學(xué)方程?；炯俣ǎ? 在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；2 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；3 吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。119表面反應(yīng)控制時的速率方程對于氣固催化反應(yīng) 假定其反應(yīng)歷程為：首先確定此反應(yīng)為雙組份吸附過程。A與R組分在表面上吸附。如果第二步為控制步驟，則有：由于)3()2() 1 (RRRBAAARABkPkr21*1RRAAAAAPKPKPK*1RRAARRRPKPKPK120表面反應(yīng)控制時的速率方程代入由于除表面反應(yīng)步驟外，組分的吸附與

54、的脫附均處于平衡狀態(tài)，因此有：將常數(shù)合并后得到：*2*11RRAARRBAAPKPKPKkPPKkrRARBAPkPkPkPPkr43211RRAAPPPP*121吸附控制時的速率方程過程如果為A的吸附控制，則反應(yīng)速率可表達(dá)為：由于代入上式得到：AdVAakPkr*1RRAAAAAPKPKPK*11RRAAVPKPK*1RRAAAAdAaPKPKPKkPkr122吸附控制時的速率方程除A的吸附步驟外，R的脫附與表面反應(yīng)過程均處于平衡狀態(tài)，因此有：代入上式，并將式子整理、常數(shù)合并得到：BPRABARPRRPKPPPPPKPP*RRBPRABPRAdAaPKPKPKPKPKkPkr)/(1)/(B

55、RRBPRBAPPkPkPKPkPPkr4321123脫附控制時的速率方程當(dāng)過程為R的脫附控制時，速率方程可表示為：同樣由于代入上式得到：VRaRRdRPkkr*1RRAARRRPKPKPK*11RRAAVPKPK*1RRAARaRRRdRPKPKPkPKkr124脫附控制時的速率方程由于除R的脫附步驟外，A的脫附與表面反應(yīng)過程均處于平衡狀態(tài)，因此有：代入上式，并將式子整理、常數(shù)合并得到：BAPRBARPAAPPKPPPPKPP*BAPRAARaRBAPRdRPPKKPKPkPPKKkr1BAARBAPPkPkPkPPkr43211125均勻表面吸附條件下多相催化反應(yīng)速率方程的建立步驟 (1)假設(shè)出所研究反應(yīng)的反應(yīng)步驟(歷程)并確定出吸附組分個數(shù);(2)確定出反應(yīng)速率的控制步驟，并以該步的速率建立反應(yīng)速率方程;(3)非速率控制步驟可認(rèn)為是達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各反應(yīng)組分的覆蓋率變?yōu)?/p>