第四章 電位分析法-劉2014.

1、第四章 電位分析法使用教材：朱明華編使用教材：朱明華編主講教師：劉美玲主講教師：劉美玲 電分析化學(electroanalytical chemistry)，也稱為電化學分析（electrochemical analysis）或者電分析（electroanalysis)，是分析化學的重要分支，是三大類最常見的儀器分析方法(光分析、電分析、色譜分析，簡稱光電色)之一。電分析化學是基于物質在電化學池(electrochemical cell)中的電化學性質及其變化規(guī)律來進行分析檢測的一大類方法。通常以電位(常用符號E或表示)、電流(常用符號i或I表示)、電導(常用符號G表示)和電量(常用符號Q或q

2、表示)等電學參數(shù)與被測物質的量(如濃度c、活度a)之間的關系作為定量基礎。 引言引言 電化學研究、分析方法一、電化學中的物理量一、電化學中的物理量1、電、電流流current International Union of Pure and Applied Chemistry0Qidt電量，正比于物質的量/idQ dt，正比于電極反應速率2、電、電位位potentiall電位又稱電勢，是指單位電荷在靜電場中的電位又稱電勢，是指單位電荷在靜電場中的某一點所具有的電勢能。電位大小取決于電某一點所具有的電勢能。電位大小取決于電勢零點的選取，其數(shù)值只具有相對的意義。勢零點的選取，其數(shù)值只具有相對的意義。

3、通常，選取無窮遠處通常，選取無窮遠處的真空的真空為電勢零點為電勢零點（絕（絕對電位）對電位），空間某點的絕對電位，是將單位空間某點的絕對電位，是將單位正電荷從無窮遠處正電荷從無窮遠處(或以無任何力作用的無窮或以無任何力作用的無窮遠的真空為參考點遠的真空為參考點)移到該點所做的功移到該點所做的功，它具，它具有絕對的意義。有絕對的意義。l電勢常用符號為電勢常用符號為E或或，單位：單位：V、mV、m mV3、電、電壓壓voltage l電位差就是電壓，電壓是形成電流的原因。電位差就是電壓，電壓是形成電流的原因。電壓常用電壓常用U表示。表示。 單位：單位：V、mV、m mVl電化學電壓的正負：同物理學

4、。電壓的實電化學電壓的正負：同物理學。電壓的實際方向與電流的實際方向一致，即在含有際方向與電流的實際方向一致，即在含有負載的電路中，負載的電路中，電流流入端為電壓的正方電流流入端為電壓的正方向向，電流流出端為電壓的負方向。，電流流出端為電壓的負方向。比較：電化學中的電壓和電位比較：電化學中的電壓和電位l參考點的電位比較恒參考點的電位比較恒定時，主要稱電位，定時，主要稱電位，如電極電位（即工作如電極電位（即工作電極相對于參比電極電極相對于參比電極的電位差）：的電位差）： 0.1 V vs SCEl參考點的電位不恒定參考點的電位不恒定時，主要稱電壓，如時，主要稱電壓，如工作電極和對電極間工作電極和

5、對電極間的電壓：的電壓： 0.1 V恒電位儀WESERECEiWE-CEiWE-RE 0電解池(a) 空間某點的絕對電位：將單位正電荷從無窮遠處移到該點空間某點的絕對電位：將單位正電荷從無窮遠處移到該點所做的功！所做的功！1V=1J/C 4、電動勢、電動勢electromotiveforce(emf)l電動勢是表征電源特征的物理量。定義電源的電動電動勢是表征電源特征的物理量。定義電源的電動勢是電源將其它形式的能轉化為電能的本領，在數(shù)勢是電源將其它形式的能轉化為電能的本領，在數(shù)值上，等于值上，等于非靜電力將單位正電荷從電源的負極通非靜電力將單位正電荷從電源的負極通過電源內部移送到正極時所做的功過

6、電源內部移送到正極時所做的功。l常用符號常用符號表示，單位是表示，單位是V。電動勢使電源兩端產(chǎn)生。電動勢使電源兩端產(chǎn)生電壓。電壓表測得的電壓。電壓表測得的電源兩端的開路電壓可看作等電源兩端的開路電壓可看作等于電源電動勢于電源電動勢。5、阻抗 impedance (Z)電阻電阻、電感（電感（inductance）和電）和電容容（capacitance）的電路里，對交流電所起的阻礙作用叫做阻抗。的電路里，對交流電所起的阻礙作用叫做阻抗。阻抗常用阻抗常用Z表示，是一個復數(shù)，實部稱為電阻（表示，是一個復數(shù)，實部稱為電阻（R,resistance），虛部稱為電抗（），虛部稱為電抗（X,reactance

7、），其中），其中電容在電路中對交流電所起的阻礙作用稱為容抗，電容在電路中對交流電所起的阻礙作用稱為容抗，電感在電路中對交流電所起的阻礙作用稱為感抗。電感在電路中對交流電所起的阻礙作用稱為感抗。 阻抗的單位是歐姆（阻抗的單位是歐姆（）。）。 電導是電阻的倒數(shù)嗎？電導是電阻的倒數(shù)嗎？二、電化學三大基本方程二、電化學三大基本方程()UiZiRjX cdCDmmabABlna aGGRTa a mGnFEmGnFEcdCDabABlnRTa aEEnFa a11221122vv0OxOxvvRedRedvv0OxOxvvRedRedlnln2.3032.303lglgRTaRTcnFanFcRTaRT

8、cnFanFc+-HAcaHAcAcaHAcpHplgaaKaaKaOxRed2.303lgaRTnFaFaradayslawofinduction電量和電流電量和電流0Qidt，正比于物質的量/idQ dt，正比于電極反應速率第一節(jié)第一節(jié) 電分析化學法概述電分析化學法概述 (Overview)電極電極：將金屬或非金屬放入對應的溶液：將金屬或非金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)。后所組成的系統(tǒng)。Electrode（在電池中在電池中電極一般指與電解質溶液發(fā)生氧化還原電極一般指與電解質溶液發(fā)生氧化還原反應的位置。反應的位置。）化學電池化學電池：由兩支電極和電解質溶液構：由兩支電極和電解質溶液構成的系

9、統(tǒng)；化學能成的系統(tǒng)；化學能/電能轉換裝置；電能轉換裝置；Electrochemicalcell電化學分析法中涉及到兩類化學電池：電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池原電池：自發(fā)地將化學能轉變成電能；：自發(fā)地將化學能轉變成電能；Primarycell電解電池電解電池：由外電源提供電能，使電流：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。置。Electrolyticcell電池工作時電池工作時，電，電流必須在電池內流必須在電池內部和外部流過，部和外部流過，構成回路。構成回路。溶液中的電流溶液中的電流：正、負離子的移正、負離子的移動。動。陽極：

10、陽極：發(fā)生氧化反發(fā)生氧化反應的電極（負極）；應的電極（負極）；陰極：陰極：發(fā)生還原反發(fā)生還原反應的電極（正極）；應的電極（正極）；陽極陽極正極正極陰極陰極負極負極正負極正負極：物理定義：物理定義陰陽極陰陽極：化學定義：化學定義Cu(s) CuSO4(aq) AgNO3(aq) Ag(s)陽極陽極(anode)：發(fā)生氧化反應發(fā)生氧化反應的電極（正的電極（正極）；極）；陰極陰極(cathode)：發(fā)生還原反應發(fā)生還原反應的電極（負的電極（負極）；極）；陽極陽極=正極正極陰極陰極=負極負極PositivepoleNegativepole （陽極）（陽極）AgNO3(0.02mol/L)AgCuCuS

11、O4(0.02mol/L)（陰極）（陰極）金屬電極與溶液接金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。觸的界面之間的電勢差。將一塊金屬板插入水或該金屬的電解質溶液中，金屬表面將一塊金屬板插入水或該金屬的電解質溶液中，金屬表面是否會有剩余電荷？是否會有剩余電荷？水中：水中：構晶金屬離子的水合構晶金屬離子的水合弱化金屬鍵弱化金屬鍵金屬離子金屬離子離開金屬表面離開金屬表面金屬表面帶負電，溶液帶金屬表面帶負電，溶液帶正電正電產(chǎn)生雙電層和產(chǎn)生雙電層和金屬金屬/溶液界面電勢差溶液界面電勢差nnMMManFRTaanFRTlnln00(1)(1)平衡電極電位平衡電極電位(equilibriumelectrodep

12、otential)以鋅以鋅- -硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，鋅自發(fā)不斷溶解成硫酸鋅為例：當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，鋅自發(fā)不斷溶解成ZnZn2+2+到溶液中，而電子留在鋅片上。結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成到溶液中，而電子留在鋅片上。結果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差；雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥電位差排斥ZnZn2+2+繼續(xù)進入溶液；繼續(xù)進入溶液； 金屬表面的負電荷又吸引金屬表面的負電荷又吸引ZnZn2+2+ ； 達到動態(tài)平衡，相間平衡電位達到動態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位平衡電極電位。 無法測定單個電極的絕對電

13、極電位；相對電極電位。無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：規(guī)定：將標準氫電極作為將標準氫電極作為負極負極與待測電極組成電池，電與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；的為正，反之為負；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag電位差：電位差：+0.799V；銀電極的銀電極的標準電極電位：標準電極電位：+0.799VvsNHE。在在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于于1時的電

14、極電位稱為：時的電極電位稱為：標準電極電位。標準電極電位。標準氫電極標準氫電極 基準，標準態(tài)，電位值為零基準，標準態(tài)，電位值為零( (任何任何溫度溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反應電極反應：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號半電池符號：KCl Hg(l)+Hg2Cl2(s)電極電位電極電位（25）：）：電極內溶液的電極內溶液的Cl-活度活度一定，甘汞電極電位一定，甘汞電極電位固定。固定。電極電位與氯離子活電極電位與氯離子活度負相關。度負相關。NormalHydrogenElectrode;StandardHydrogenElectrode;SaturatedCalomelE

15、lectrode;ReferenceElectrode)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0O/HgClHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg22222222aaaa溫度校正，對于溫度校正，對于SCE，t時的電極電位為：時的電極電位為： t=0.2438-7.610-4(t-25)（V）表表甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（25）溫度校正，（標準溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），電極），t時的電極電位為：時的電極電位為： t=0.2223-610-4(t-25)（V）銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層棕黑色棕黑色AgCl沉淀，浸在沉淀，浸在一定

16、濃度的一定濃度的KCl溶液中即構成了銀溶液中即構成了銀-氯化銀氯化銀電極電極。0.1mol/LAg-AgCl電極標準Ag-AgCl電極飽和Ag-AgCl電極KCl濃度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽和溶液電極電位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000電極反應電極反應：AgCl+e-=Ag+Cl-半電池符號半電池符號：KCl Ag(s)+AgCl(s)電極電位電極電位（25）：）： AgCl/Ag= AgCl/Ag-0.059lgaCl-表表銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）時時SCE參比電極電位為參比電極電位為0.2438V，參比電極電

17、位參比電極電位為為0.2000V，若，若時測得某一電極的電位為時測得某一電極的電位為0.3000VvsSCE，則該電極相對于，則該電極相對于即該電極相對于即該電極相對于liquid junction potential and salt bridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小著微小的電位差，稱之為液體接界電位。的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液中溶液中加

18、加入入3%3%瓊脂；瓊脂； K+、Cl-的擴散速的擴散速度接近，液接電位保度接近，液接電位保持恒定持恒定1-2 mV1-2 mV。電化學分析法概述三、電化學分析法的類別三、電化學分析法的類別 第一類電分析化學法第一類電分析化學法是通過試液的濃度在某一特定實是通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學電池中某些物理量的關系來進行分析的。驗條件下與化學電池中某些物理量的關系來進行分析的。屬于這類分析方法的有屬于這類分析方法的有：電位分析法（電位），電導分析電位分析法（電位），電導分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（i iE E關關系曲線）等。系

19、曲線）等。 第二類電分析化學法第二類電分析化學法是以電物理量的突變作為滴定分是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分屬于這類分析方法的有：析方法的有：電位滴定，電導滴定，電流滴定等。電位滴定，電導滴定，電流滴定等。 第三類電分析化學法第三類電分析化學法是將試液中某一個待測組分通過是將試液中某一個待測組分通過電極反應轉化為固相，然后由工作電極上析出物的質量來電極反應轉化為固相，然后由工作電極上析出物的質量來確定該組分的量。稱為確定該組分的量。稱為電重量分析法電重量分析法（電子做（電子做“沉淀劑沉淀劑”），即電解分析法。）

20、，即電解分析法。 (1)電導分析法：電導分析法：測量電導值測量電導值(2)電位分析法：電位分析法：測量電動勢測量電動勢(3)電解電解(電重量電重量)分析法：分析法：測量電解過程電極上析出物重量測量電解過程電極上析出物重量(4)庫侖分析法：庫侖分析法：測量電解過程中的電量測量電解過程中的電量(5)庫侖（電流）滴定法：庫侖（電流）滴定法：恒電流下電產(chǎn)滴定劑與被測物作用恒電流下電產(chǎn)滴定劑與被測物作用(6)伏安分析：伏安分析：測量電流與電位變化曲線測量電流與電位變化曲線(7)極譜分析：極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析使用滴汞電極時的伏安分析習慣分類方法（按測量的電化學參數(shù)分類）習慣分類方法（按測量的

21、電化學參數(shù)分類）:（1 1）靈敏度、準確度高，選擇性好）靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質的最低量可以達到被測物質的最低量可以達到1010-12-12mol/Lmol/L數(shù)量級。數(shù)量級。（2 2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。分析。（3 3）應用廣泛）應用廣泛 傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛；測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析；有機電化學分析；藥物分析；

22、 電化學分析在藥物分析中也有較多應用。電化學分析在藥物分析中也有較多應用。 活體分析?；铙w分析。 電化學分析方法繁多，應注意歸納總結。電化學分析方法繁多，應注意歸納總結。 共性問題：共性問題： 溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電溶液的電化學性質；電極性質；基本原理；一般來說，溶液產(chǎn)生的電信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直接法和滴定信號與檢測對象的活度有關；應用均可分為直接法和滴定( (電化學裝置作電化學裝置作為終點顯示裝置為終點顯示裝置) )。 個性問題：個性問題： （1 1）電位分析：離子選擇電極與膜電位）電位分析：離子選擇電極與膜電位 （2 2）電流滴定：電

23、解產(chǎn)生滴定劑）電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑 （3 3）極譜分析：濃差極化）極譜分析：濃差極化 重點掌握：重點掌握：原理、特點與應用原理、特點與應用(1)(1)電化學分析導論電化學分析導論，科學出版社，高小霞等，科學出版社，高小霞等，19861986(2)(2)電化學分析電化學分析，中國科大出版社，蒲國剛等，中國科大出版社，蒲國剛等，19931993(3)(3)電分析化學電分析化學，北師大出版社，李啟隆等，北師大出版社，李啟隆等，19951995(4)(4)近代分析化學近代分析化學，高等教育出版社，朱明華等，高等教育出版社，朱明華等，19911991(5) (5) 各章節(jié)后的參考書籍。各章節(jié)后的參考

24、書籍。第第四四章章 電位分析法電位分析法Principleofpotentiometricanalysis第二節(jié)電位分析法的原理 電位分析是通過在電位分析是通過在零電流零電流條件下測條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。進行的分析測定。E= +- -+ 液接電位+其他 裝置：參比電極、指示電極、電位裝置：參比電極、指示電極、電位差計（差計（pHpH計）；計）； 當測定時，參比電極的電極電位保當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶電位而變，而指示電極

25、的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。液中待測離子活度而變。對于氧化還原體系：對于氧化還原體系：Ox+ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRT對金屬電極對金屬電極 Mn+ne-=MnnMO/MMlnanFRT1 1、能斯特方程能斯特方程nnlnlncanionMationManFRTanFRT常數(shù)常數(shù)根據(jù)電極根據(jù)電極|溶液界面是否涉及電子交換，電極可大致分為兩溶液界面是否涉及電子交換，電極可大致分為兩種：基于電子交換反應的電極、基于離子交換的膜電極種：基于電子交換反應的電極、基于離子交換的膜電極（如一些離子選擇性電極）。對于電極體系處于平衡態(tài)時（如一些離子選擇性電極）。對于電極體系

26、處于平衡態(tài)時的電極電位，前種電極服從的電極電位，前種電極服從能斯特方程能斯特方程，后者服從，后者服從膜電位膜電位方程。方程。 1、基于電子交換反應的電極、基于電子交換反應的電極按組成體系和電子交換反應類型的不同，可分為以下四按組成體系和電子交換反應類型的不同，可分為以下四類電極：類電極：（1）、第一類電極：）、第一類電極：金屬與該金屬離子溶液組成的電極金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系，其電極電位取決于金屬離子的活度。如體系，其電極電位取決于金屬離子的活度。如Ag|Ag+，ggaFRTA0Ag ,Aln第三節(jié)第三節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pHpH（2）第二類電極：第二類電極：金屬及其

27、難溶鹽或絡離子金屬及其難溶鹽或絡離子所組成的電極所組成的電極體系，其電極電位能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽的體系，其電極電位能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽的陰離子或生成絡離子的絡合劑的活度，如陰離子或生成絡離子的絡合劑的活度，如Hg|Hg2Cl2,Cl-電電極極Clsp0Hg,HHg0Hg,HlnlnaKFRTaFRTggCl0Hg,ClHln22aFRTgAggaFRTln0Ag ,ACNCNgaFRTaKaFRTln2ln 02Ag(CN)0Ag ,A2穩(wěn)或或Ag|Ag(CN)2-,CN-電極。電極。（3）第三類電極：）第三類電極：金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或金屬與兩種具有共同陰

28、離子的難溶鹽或兩種具有共同配體的絡離子兩種具有共同配體的絡離子所組成的電極體系，其電極電所組成的電極體系，其電極電位能間接反映第二種陽離子的活度，如位能間接反映第二種陽離子的活度，如Pb|PbC2O4,CaC2O4,Ca2+電極，電極，基于絡離子的該類電極可用作絡合滴定中的指示電極以確定滴定終點?；诮j離子的該類電極可用作絡合滴定中的指示電極以確定滴定終點?；蚧騂g|HgY2-,CaY2-,Ca2+電極，電極，ln2ln224242222Ca)Osp(CaC)Osp(PbC0Pb,PbPb0Pb,PbaKKFRTaFRT2Ca 0ln2aFRT22H0Hg,Hln2ggaFRT22-2-2-2

29、-22Ca 0CaaYHgY)(HgY)(CaY0Hg,Hln2ln2ln2ln2aFRTaFRTaaFRTKKFRTCg穩(wěn)穩(wěn)（4）零類電極：）零類電極：由惰性導電材料（如鉑、金、碳等）和氧由惰性導電材料（如鉑、金、碳等）和氧化還原電對組成的電極體系，化還原電對組成的電極體系，其電極電位取決于電對氧化其電極電位取決于電對氧化態(tài)和還原態(tài)的活度比。如態(tài)和還原態(tài)的活度比。如Pt|Fe3+,Fe2+電極，電極，這類電極只起傳導電子作用，電極材料本身無氧化還原反應。這類電極只起傳導電子作用，電極材料本身無氧化還原反應。或或H+|H2,Pt電極，電極，2323FeFe0Fe ,FelnaaFRT1/2HH

30、0H ,H22lnpaFRT1 1）玻璃電極的構造）玻璃電極的構造核心部分是一個玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：核心部分是一個玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為；厚度約為30100m。在玻璃中裝。在玻璃中裝有有pH一定的溶液（內部溶液或內參比溶液，通常為一定的溶液（內部溶液或內參比溶液，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀），其中插入一銀-氯化銀電極作為內參比電極。氯化銀電極作為內參比電極。 2、基于離子交換的膜電極、基于離子交換的膜電極1：純石英 Si(IV)-O-Si(IV) 沒有可供交換的電荷位點，無pH響應功能2：pH敏

31、感玻璃（Corning 15）成分：Na2O:CaO:SiO2=22:6:72 (Molar Ratio)電極內阻降低堿土金屬氧化物斷開部分硅氧鍵，形成堿金屬氧化物pH NaOIVSi)(NaHOIVSiNaOIVSiH)( )(1014 H Na+Gl-H+Gl- + Na+由于 中Na+極易與H+交換（與H+的鍵合強度約為與Na+的鍵合強度的1014倍），則在中性、酸性溶液中，表面陽離子交換位點幾乎全由H+占據(jù)。測量水溶液pH時，在玻璃|溶液界面有以下 的離解平衡：NaOIVSi)()(OH)IV(Si表面表面（溶溶液液）表表面面（溶溶液液）表表面面OHOIVSiOHHOIVSi32)()

32、()()(顯然該膜電位包括兩個界面膜電位（道南電位）和兩個擴散電位。道南電位是由H被強制性和選擇性傳輸跨越兩相界面、導致界面電荷分離而產(chǎn)生的，而擴散電位是因為H、Na在水化玻璃層中的相對運動產(chǎn)生電荷分離而產(chǎn)生的。若考慮內外水化層完全對稱，則Ed= =0，且考慮 a H+,內= a H+,試內充溶液中H+活度aH+內為常數(shù)，故 內擴散外擴散pHFRTKaFRTKaaFRTaaFRTkaaFRTkHHHHHHHM303.2lnlnlnln21）（試內試內內試試擴散，內擴散，外內外Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|試液試液溶液溶液KCl(飽和）飽和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg 玻璃玻璃

33、液接液接 SCE電位法測量溶液電位法測量溶液pH值時，通常以值時，通常以pH玻璃電極作指示電極玻璃電極作指示電極(-)，以，以SCE作參比電極作參比電極(+)，與待測試液組成下列原電池：，與待測試液組成下列原電池：膜電位膜電位 不對稱電位不對稱電位 擴散電位（液接電位）擴散電位（液接電位）標準緩沖溶液標準緩沖溶液XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS pHFRTKElMAgClAgSCElSCE303. 2)/不對稱不對稱玻璃（FRTEEpHpHsxsx303. 2即原電池的電動勢與即原電池的電動勢與pH呈線性關系。呈線性關系。25時，時，pH改變一改變一個單位，則

34、電動勢改變個單位，則電動勢改變59.16 mV。測定時，取一個。測定時，取一個pH準準確已知的標準確已知的標準pH緩沖溶液，可得：緩沖溶液，可得：時將某一玻璃電極與時將某一玻璃電極與SCE參比電極組成電池測量水參比電極組成電池測量水溶液溶液pH，在，在pH為為4.003和和9.182的兩標準緩沖溶液測得電動勢分的兩標準緩沖溶液測得電動勢分別為別為0.121和和0.413V，若在一未知，若在一未知pH的試液中測得電動勢為的試液中測得電動勢為0.307V，求算該試液的，求算該試液的pH。pHpHlgSKESKaSKSCEHM常數(shù)電動勢：膜電位：玻璃pHpHlgSKESKaSKSCEHM常數(shù)電動勢方

35、程：膜電位方程：玻璃(1)玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關系呈線性關系。式中式中K 是是由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；由玻璃膜電極本身性質決定的常數(shù)；(2)電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)不對稱電位不對稱電位(2525)： 膜膜= 外外- 內內=0.059lg(a外外/a內內）如果如果:a外外=a內內，則理論上，則理論上 膜膜=0，但實際上，但實際上 膜膜0產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（和化

36、學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；(4)高選擇性高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1014倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；(5)酸差：酸差：測定溶液酸度太大（測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參參與相界面上的交換所致，使與相界面上的交換所致，使pH測量結果測量結果偏小偏?。?7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽

37、離子響應的玻璃膜電極；膜電極；(8)優(yōu)點：優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒影響，不易中毒；(9)缺點：缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。第四章 電位分析法一、一、定義和定義和二、二、三、三、膜電位膜電位四、四、形成機理形成機理五、五、膜電位的計算膜電位的計算第四節(jié)第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位酶電極氣敏電極敏化電極中性載體帶負電荷帶正電荷流動載體電極極）剛性基質電極（硬質電非晶體膜電極非均相膜電極均相膜電極晶體膜電極原電極 ISE圖圖 IUPACIUPAC推薦的離子選擇

38、性電極分類推薦的離子選擇性電極分類一、離子選擇性電極一、離子選擇性電極以電位法測定溶液中某些離子活度的指示電極。按以電位法測定溶液中某些離子活度的指示電極。按IUPAC推薦的離子選擇性電極（推薦的離子選擇性電極（ISE）分類法，可分為原）分類法，可分為原電極和敏化電極兩類，后者是以原電極為基礎裝配起來電極和敏化電極兩類，后者是以原電極為基礎裝配起來的。離子選擇性電極的電極電位一般不涉及有電子交換的。離子選擇性電極的電極電位一般不涉及有電子交換的氧化還原反應，而是由于膜電位產(chǎn)生的。的氧化還原反應，而是由于膜電位產(chǎn)生的。 離子選擇性電極又稱膜電極離子選擇性電極又稱膜電極, ,離子選擇性電極是一種以

39、電位離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。 特點特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。 膜電極的關鍵：是一個稱為膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜選擇膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。 膜電位膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為: :（敏感膜）（敏感膜）內參

40、比電極內參比電極 內充溶液內充溶液(ai一定一定) 膜膜 被測溶液被測溶液(ai未知未知)外參比電極外參比電極二二. .基本構造基本構造：以氟離子電極為例，其構造如圖以氟離子電極為例，其構造如圖4-3所示：所示：敏感膜：摻少量敏感膜：摻少量EuF2或或CaF2的的LaF3單晶膜；單晶膜；內參比電極：內參比電極：AgCl/Ag電極；電極；內參比溶液：內參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：則電池電動勢為：ianFRTEEln三、三、膜電位的形成膜電

41、位的形成 玻璃膜電位： 第五節(jié)第五節(jié) 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性一、選擇性系數(shù)一、選擇性系數(shù) 設設i為某離子選擇性電極的欲測離子，為某離子選擇性電極的欲測離子，j 為共存的為共存的干擾離子干擾離子,nj及及ni分別為分別為i離子及離子及j離子的電荷，則考慮離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：了干擾離子的膜電位的通式為： 討論討論:a.對對陽離子陽離子響應的電極，響應的電極，K 后取后取正號正號；對；對負離子負離子響應的電極響應的電極，K 后取后取負號。負號。b.Ki,j為干擾離子為干擾離子j對欲測離子對欲測離子i的的選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)。其意義為：在其意義為：在相同

42、的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值:Ki,j=i/j討論:c.通常通常Kij1,Kij值越小值越小,表明電極的選擇性越高表明電極的選擇性越高。例如：。例如：Kij=0.001時時,意味著干擾離子意味著干擾離子j的活度比待測離子的活度比待測離子 i的活度的活度大大1000倍倍時時,兩者產(chǎn)生相同的電位。兩者產(chǎn)生相同的電位。d.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。件下測定的選擇

43、性系數(shù)值各不相同。二、二、Ki,j的用途的用途選擇性系數(shù)可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計干擾選擇性系數(shù)可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計干擾離子對測定所帶來的誤差。根據(jù)離子對測定所帶來的誤差。根據(jù)Ki,j的定義：的定義：相對誤差相對誤差=(ai測測-ai)/(ai)x100%=(ai+Ki,jajni/nj-ai)/aix100%=Ki,jajni/nj/aix100%例題：例例1：用：用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定測定pNa=3的試的試液時，如試液中含有液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解解:誤差誤差%=(K

44、Na+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%例題：例例2某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：KNO-,SO42-=4.1105，用此電極在，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少定的硝酸根的最低活度為多少?解：解：NO-，SO（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5aNO-8.210mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/

45、L。 19761976年，年，IUPACIUPAC基于離子選擇性電極都是膜電極這一事基于離子選擇性電極都是膜電極這一事實，根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：實，根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：A. A. 原電極原電極 a a. . 晶體晶體( (膜膜) )電極：電極：i. i. 均相膜電極均相膜電極; ii.; ii.非均相膜電極非均相膜電極 b b. . 非晶體非晶體( (膜膜) )電極電極: i.: i.剛性基質電極剛性基質電極;ii.;ii.活動載體電極活動載體電極均相膜電極：均相膜電極：由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成。由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成。非

46、均相膜電極：非均相膜電極：除了起電活性作用的晶體外，還加入了某除了起電活性作用的晶體外，還加入了某種惰性材料。種惰性材料。 B B. . 敏化電極敏化電極 a.a.氣敏電極氣敏電極 b. b. 酶酶( (底物底物) )電極電極 第第六節(jié)、六節(jié)、離子選擇性電極的種類和結構離子選擇性電極的種類和結構電極的薄膜一般是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉電極的薄膜一般是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。晶體膜又可分為均相制成單晶、多晶或混晶的活性膜。晶體膜又可分為均相膜和非均相膜兩類。膜和非均相膜兩類。 結構：右圖結構：右圖敏感膜敏感膜：LaF3單晶，摻雜少量單晶，摻雜少量EuF2或或CaF2以增加膜

47、電導性。以增加膜電導性。電荷傳遞者：電荷傳遞者：為為F-，非，非La3+,為同位為同位素素18F實驗所證實實驗所證實內參比電極：內參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內管內)。內參比溶液內參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶混合溶液（液（F-用來控制膜內表面的電位，用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的用以固定內參比電極的電位）。電位）。 LaFLaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格鄰近可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形

48、狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到的離子選擇性。當氟電極插入到F F- -溶液中時，溶液中時，F(xiàn) F- -在晶體膜表在晶體膜表面進行交換。面進行交換。2525時的膜電位方程時的膜電位方程 膜膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF線性范圍：線性范圍：15107moll-1aF-范圍能斯特響應范圍能斯特響應檢測下限：檢測下限：107moll-1aF-，LaF3溶解度為此。溶解度為此。主要干擾：主要干擾：OH；需用；需用TISAB調節(jié)到調節(jié)到pH56E=K+0.059lgaF-=K-0.

49、059pFOH-干擾機理：干擾機理：（1）OH-替代替代F-參與離子交換，因參與離子交換，因OH-與與F-離子半徑相當（正偏差，離子半徑相當（正偏差，正干擾）正干擾）（2）表面反應：）表面反應：LaF3+3OH-La(OH)3+3F-使表面上使表面上F-活度增大而造成正干擾。活度增大而造成正干擾。TISAB：TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer1mol1-1NaCl+0.25moll 1冰醋酸冰醋酸0.75moll-1NaAc+0.001moll-1二水檸檬酸鈉，二水檸檬酸鈉，pH5.0作用：作用：維持離子強度維持離子強度恒定恒定pHFe3+可能與樣品中可能與樣

50、品中F絡合，檸檬酸鹽與絡合，檸檬酸鹽與Fe3+絡合以絡合以釋放釋放F。EDTA取代檸檬酸鹽也可作取代檸檬酸鹽也可作TISAB敏感膜敏感膜：Ag2S為低阻離子導體，為低阻離子導體，Ag+為電荷傳遞者。為電荷傳遞者。 AgAgAgMaFRTKaaFRTlnln,內外測測Ag+、S2-、CN-，膜電位方程分別為，膜電位方程分別為2ln2SMaFRTKCNMaFRTKln2 非晶體非晶體 ( 膜膜 ) 剛性基質電極剛性基質電極l電極膜是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。以鈣離子選擇性電極為例來說明。電極膜制成。以鈣離子選擇性電極為例來說明。

51、PVCPhenCaPbCu支撐物（基體）：支撐物（基體）：增塑劑：高沸點醚或酯增塑劑：高沸點醚或酯溶劑：四氫呋喃等溶劑：四氫呋喃等開鏈酰胺開鏈酰胺抗生素抗生素冠醚冠醚中性物質中性物質過渡金屬絡陽離子過渡金屬絡陽離子翁類陽離子翁類陽離子堿性染料類陽離子堿性染料類陽離子帶正電荷帶正電荷烷基磷酸鹽：烷基磷酸鹽：羧基硫醚：羧基硫醚：有機或藥物陽離子：有機或藥物陽離子帶負電荷帶負電荷敏感物（活性物質）敏感物（活性物質）流動載體電極敏感膜流動載體電極敏感膜222,-456B)H(C 內參比溶液內參比溶液: : Ca2+水溶液。水溶液。0.1mol/LCaCl2水溶液；水溶液；液膜液膜(載體載體)(內外管之

52、間內外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易其極易擴散擴散進入微孔膜（如纖維進入微孔膜（如纖維素滲透膜），但素滲透膜），但不溶于水不溶于水，故，故不不能進入試液溶液能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界

53、電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：(RO)2PO2-Ca2+(有機相有機相)=2(RO)2PO2-(有機相有機相)+Ca2+(水相水相)鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5mol/L的的Ca2+。典型作法舉例：如典型作法舉例：如NO3-ISE活性物，季氨鹽活性物，季氨鹽CH3G11H22N4NO3，溶于鄰硝基苯十二烷，溶于鄰硝基苯十二烷醚，與醚，與5的四氫呋喃溶液按的四氫呋喃溶液按1：5比例混合均勻，倒在平板玻比例混合均勻，倒在平板玻璃上流延成膜。璃上流延成膜。PVCmembraneelectrode 敏化電極：氣敏電極、酶電極、敏化電極：氣敏電極、酶電極、細

54、菌電極及生物電極等。細菌電極及生物電極等。通過某種界面的敏化反應（如氣敏通過某種界面的敏化反應（如氣敏反應、酶敏反應），將試劑中被測反應、酶敏反應），將試劑中被測物轉變?yōu)樵姌O能響應的離子。物轉變?yōu)樵姌O能響應的離子。 試樣中待測組分氣體擴散通過試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。變，故電池電動勢也發(fā)生變化。1、氣敏電極、氣敏電極基于界面化

55、學反應的敏化電極；基于界面化學反應的敏化電極；結構結構:如右圖如右圖氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。如如氨氣敏電極氨氣敏電極：pH電極和氣透膜聯(lián)用。電極和氣透膜聯(lián)用。NH3HNH43434NHHNHNHHNHpaaaaaK3lnlnNHHMpFRTKaFRTK3ln NHMREpFRTKE氨氣敏電極分析信號輸出氨氣敏電極分析信號輸出2、酶電極、酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學反應的敏化電極；化學反應的敏化電極；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，性強，催化效

56、率高，可使反應在常溫、?？墒狗磻诔?、常壓下進行；壓下進行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2+H2O葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2 氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O R-COCOO-+NH4+H2O2氧電極檢測3、組織電極、組織電極(tissueelectrodes )特性特性：以動植物組織為敏感膜；：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點優(yōu)點：a.來源豐富，許多組織中含有大

57、量的酶；來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；佳功效；c.專屬性強；專屬性強；d.壽命較長；壽命較長；e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關鍵制作關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。第七節(jié)第七節(jié) 測定離子測定離子( (活活) )濃度的方法濃度的方法- -直接電位法直接電位法 用用IESIES測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參

58、比電測定離子活度時也是將它浸入待測溶液而與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟極組成一電池，并測量其電動勢。如用氟ISEISE測定氟離子活度測定氟離子活度時，可組成下列工作電池：時，可組成下列工作電池： Hg|Hg2Cl2（固），（固），KCl(飽和）飽和）試液試液|LaF3膜膜|NaF，NaCl，AgCl|AgSCESCEEL氟電極氟電極電池電動勢為：電池電動勢為：E E=(EAgCl/Ag+EM)-ESCE+EL+E不對稱不對稱而而EM=K2.303RT/FlgaF-E=(EAgCl/Ag+K2.303RT/FlgaF-)-ESCE+EL+E不對稱不對稱= K2.303RT/Flga

59、F-E EM M對各種對各種ISEISE有下列通式：有下列通式： 1.1.標準曲線法標準曲線法 用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，將用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，將ISEISE與參與參比電極插入標準溶液，測出相應的電動勢。然后以測得的比電極插入標準溶液，測出相應的電動勢。然后以測得的 E E 值對相應值對相應的的lgalgai i(lgc(lgci i) )值繪制標準曲線值繪制標準曲線( (校正曲線校正曲線) )。在同樣條件下測出對應于欲。在同樣條件下測出對應于欲測溶液的測溶液的E E值，即可從標準曲線上查出欲測溶液中的離子活值，即可從標準曲線上查出欲測溶液中的

60、離子活( (濃濃) )度。度。濃度與活度：濃度與活度： i i= =i ic ci i 要是保持不變，可控制離子強度，有兩種方法：要是保持不變，可控制離子強度，有兩種方法：a. a. 恒定離子背景法：恒定離子背景法：即以試樣本身為基礎，配制與試樣組成相似的標準溶液；即以試樣本身為基礎，配制與試樣組成相似的標準溶液；b.b.加入離子加入離子強度調節(jié)劑強度調節(jié)劑ISAISA：濃度很大的電解質溶液，對待測離子無干擾。濃度很大的電解質溶液，對待測離子無干擾。 如，測氟時，加如，測氟時，加TISAB(1mol/LNaClTISAB(1mol/LNaCl + 0.25mol + 0.25mol /LHAc