第4章 聚乙烯基塑料

1、通用型通用型 平均聚合度為平均聚合度為500500-1500-1500高聚合度高聚合度平均聚合度為大于平均聚合度為大于17001700以上以上按按相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量的大小的大小 按按形態(tài)形態(tài)不同不同粉狀粉狀用于生產(chǎn)壓延和擠出制品用于生產(chǎn)壓延和擠出制品糊狀糊狀用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套按按樹脂結(jié)構(gòu)樹脂結(jié)構(gòu)不同不同緊密型緊密型用于硬制品的生產(chǎn)用于硬制品的生產(chǎn)疏松型疏松型用于軟制品的生產(chǎn)用于軟制品的生產(chǎn)新牌號舊牌號K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-

2、4XS（J）-5XS（J）-677757573737171696866656362601541441431361351271261181171071069695851800165016501500150013501350120011501000950850850750高級絕緣材料絕緣材料、軟制品絕緣材料、膜、鞋膜、軟管、人造革硬管、型材硬管、纖維、透明片吹塑瓶、透明片、注塑PVCPVC樹脂的牌號、特性及用途樹脂的牌號、特性及用途 常溫常壓下是帶有乙醚香味的無常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體，容易液化。色氣體，容易液化。聯(lián)合法路線聯(lián)合法路線目前生產(chǎn)氯乙烯的主要目前生產(chǎn)氯乙烯的主要路線乙烯氧氯化

3、法路線乙烯氧氯化法新的路線新的路線自由基聚合自由基聚合油溶性的偶氮類、有機(jī)過氧油溶性的偶氮類、有機(jī)過氧 化物類或氧化化物類或氧化- -還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。頭頭- -尾相連尾相連：增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，是影響：增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移，是影響 產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的主要因素 ，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加 快。快。本體聚合本體聚合有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生有凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動加速自動加速”懸浮聚合懸浮聚合具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等特點，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等特點，適于大

4、規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 乳液聚合乳液聚合反應(yīng)反應(yīng)速度快，以糊狀形式應(yīng)用，缺點是后處速度快，以糊狀形式應(yīng)用，缺點是后處理麻煩。理麻煩。溶液聚合溶液聚合生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，其應(yīng)用較少。用較少。80%80%85%85%的的PVCPVC樹脂是通樹脂是通過懸浮聚合合過懸浮聚合合成成的，其次是乳液聚合合成的。 操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等，操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的在樹脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVCPVC樹脂的孔隙率提高了樹

5、脂的孔隙率提高了300%300%以以上，經(jīng)過適當(dāng)處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的上，經(jīng)過適當(dāng)處理的樹脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來的0.1%0.1%降到了降到了0.0005%0.0005%以下。同時，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)以下。同時，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制，使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。量控制，使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。 另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒

6、結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。 在在99.9%以上，其他雜質(zhì)的含量如表。以上，其他雜質(zhì)的含量如表。 乙炔乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，變壞，“魚魚眼眼”增多。增多。組分組分含量，含量，%組分組分含量，含量，%組分組分含量，含量，%乙烯乙烯丙烯丙烯乙炔乙炔丁二烯丁二烯0.00020.0

7、0020.00020.00021-丁烯丁烯-3-炔炔乙醛乙醛二氯化物二氯化物水水0.000100.00010.005HCl鐵鐵00.00001 多用有機(jī)過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，復(fù)合使用，效果比單多用有機(jī)過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，復(fù)合使用，效果比單獨使用好，其優(yōu)點是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量獨使用好，其優(yōu)點是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時使生產(chǎn)安全。好，同時使生產(chǎn)安全。 工業(yè)生產(chǎn)中聚合時間一般控制在工業(yè)生產(chǎn)中聚合時間一般控制在5 510h10h，應(yīng)用選擇，應(yīng)用選擇t t1/21/2為為2 23h3h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引

8、發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為為t t1/21/2為為1 12h2h，另一種引發(fā)劑的，另一種引發(fā)劑的t t1/21/2為為4 46h6h。明膠明膠、聚乙烯醇聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素甲基纖維素等。等。 明膠明膠用量為單體量的用量為單體量的0.05%0.05%0.2%0.2%，所得樹脂的顆粒為乒，所得樹脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚魚眼眼”多。多。 聚乙烯醇聚乙烯醇所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚魚眼眼”少，

9、熱穩(wěn)定性少，熱穩(wěn)定性好。好。 因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，應(yīng)將各種原料中的氧和因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，應(yīng)將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。pHpH調(diào)節(jié)劑：調(diào)節(jié)劑：pHpH值控制在值控制在7 78 8。需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽。需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的、醋酸鈉等起緩沖作用的pHpH調(diào)節(jié)劑。調(diào)節(jié)劑。防止粘釜劑：防止粘釜劑：水浴黑、亞硝基水浴黑、亞硝基R R鹽，還有多元酚的縮合物等。鹽，還有多元酚的縮合物等。泡沫抑制劑（消泡劑）：泡沫抑制劑（消泡劑）：鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的C C6 6C C2

10、020羧酸甘油酯等。羧酸甘油酯等。熱穩(wěn)定劑、潤滑劑熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等。等。聚合溫度：聚合溫度：高低決定著聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小。高低決定著聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小。 控制方法：控制方法：指定溫度的指定溫度的0.50.5范圍內(nèi)，最好是控制在范圍內(nèi)，最好是控制在0.20.2范圍內(nèi)。一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。范圍內(nèi)。一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。聚合溫度：聚合溫度：聚合溫度下，氯乙烯聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降下降。024681012 1400.140.280.420.560.

11、7020406080100壓力轉(zhuǎn)化率每小時轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化率%壓力MPa時間（h）壓力、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系壓力、轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 去離子水去離子水 100 100氯乙烯氯乙烯 50 507070懸浮劑（聚乙烯醇）懸浮劑（聚乙烯醇） 0.05 0.050.50.5引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯）引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯） 0.02 0.020.30.3緩沖劑（磷酸氫二鈉）緩沖劑（磷酸氫二鈉） 0 00.10.1消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯）消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯） 0 00.0020.002 聚合聚合聚合溫度、聚合壓力、聚合時間、轉(zhuǎn)化率聚合溫度、聚合壓力、聚合時間、轉(zhuǎn)化率堿處理堿處理NaOHNaO

12、H濃度、加入量、溫度、時間濃度、加入量、溫度、時間脫水脫水緊密型樹脂含水率、疏松型樹脂含水率緊密型樹脂含水率、疏松型樹脂含水率干燥干燥氣流干燥管干燥（溫度、風(fēng)速、物料停留時間、含水氣流干燥管干燥（溫度、風(fēng)速、物料停留時間、含水 率）率） 沸騰床干燥（干燥溫度、物料停留時間、含水率）沸騰床干燥（干燥溫度、物料停留時間、含水率） 123456789101112131415161718192021氯乙烯去離子水排空排空去離子水 分散劑、引發(fā)劑等堿液水汽去氯乙烯氣柜PVC粒去成品熱風(fēng)熱風(fēng) 破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使其變成能溶于熱的物

13、質(zhì)，便于水洗清除。其變成能溶于熱的物質(zhì)，便于水洗清除。 破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使其變成能溶于熱的物質(zhì)，便于水洗清除。其變成能溶于熱的物質(zhì)，便于水洗清除。 采用采用干燥法：干燥法：除的是樹脂上的表面非結(jié)除的是樹脂上的表面非結(jié) 合水合水 除的是樹脂內(nèi)部結(jié)合水除的是樹脂內(nèi)部結(jié)合水：物料停留時間長，投資較大，熱效率較差，費用較高：物料停留時間長，投資較大，熱效率較差，費用較高 切線出口切線入口BA排放粗粒子氣體和干燥的固體氣體和濕固體赫司特公司采用的赫司特公司采用的MSTMST旋風(fēng)干燥器旋風(fēng)干燥器，具有停留時間適中、，具有停留時間

14、適中、熱效率利用好的特點。熱效率利用好的特點。 旋風(fēng)干燥器干燥原理圖旋風(fēng)干燥器干燥原理圖主要參數(shù)主要參數(shù)3 33 33 3 分子鏈中含有強極性的氯原子，分子間力大分子鏈中含有強極性的氯原子，分子間力大; 氯、氫原子空間排列基本無序；氯、氫原子空間排列基本無序； 樹脂中含有殘留的少量雙鍵、支鏈及引發(fā)劑殘樹脂中含有殘留的少量雙鍵、支鏈及引發(fā)劑殘 基?；?。mtKAQmtKAQ一般性能一般性能 樹脂為白色或淡黃色的粉末，相對密度為樹脂為白色或淡黃色的粉末，相對密度為1.351.45，制品的軟硬程度可以增塑劑量的多，制品的軟硬程度可以增塑劑量的多少進(jìn)行調(diào)整。純聚氯乙烯的吸水率和透氣性都少進(jìn)行調(diào)整。純聚氯

15、乙烯的吸水率和透氣性都很小。很小。 mtKAQmtKAQ力學(xué)性能力學(xué)性能聚氯乙烯具有較高的硬度和力學(xué)性能，并相對分子聚氯乙烯具有較高的硬度和力學(xué)性能，并相對分子質(zhì)量的增大而提高，但隨溫度的升高而下降。質(zhì)量的增大而提高，但隨溫度的升高而下降。 聚氯乙烯中加入的增塑劑數(shù)量多少對力學(xué)性能影響聚氯乙烯中加入的增塑劑數(shù)量多少對力學(xué)性能影響很大，一般隨增塑劑含量的增大，力學(xué)性能下降。很大，一般隨增塑劑含量的增大，力學(xué)性能下降。硬質(zhì)聚氯乙烯的力學(xué)性能好，其彈性模量可達(dá)硬質(zhì)聚氯乙烯的力學(xué)性能好，其彈性模量可達(dá)15003000MPa；而軟質(zhì)聚氯乙烯的彈性模量僅為；而軟質(zhì)聚氯乙烯的彈性模量僅為1.515MPa，但

16、斷裂伸長率高達(dá)，但斷裂伸長率高達(dá)200%450%。mtKAQmtKAQ熱學(xué)性能熱學(xué)性能聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性十分差，在聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性十分差，在140即開始分即開始分解，到解，到180迅速分解，而粘流溫度迅速分解，而粘流溫度160，因此，因此純聚氯乙烯樹脂難以用熱塑性方法加工。純聚氯乙烯樹脂難以用熱塑性方法加工。 聚氯乙烯的線膨脹系數(shù)較小，具有難燃性難燃。聚氯乙烯的線膨脹系數(shù)較小，具有難燃性難燃。 mtKAQmtKAQ電學(xué)性能電學(xué)性能 聚氯乙烯的電性能較好，其電絕緣性不如聚氯乙烯的電性能較好，其電絕緣性不如PE和和PP，一般只能用于中低壓和低頻絕緣材料。一般只能用于中低壓和低頻絕緣材料。mtKA

17、QmtKAQ環(huán)境性能環(huán)境性能聚氯乙烯可耐除發(fā)煙硫酸和濃硝酸以外的大多聚氯乙烯可耐除發(fā)煙硫酸和濃硝酸以外的大多數(shù)無機(jī)酸、堿、多數(shù)有機(jī)溶劑（如乙醇、汽油和數(shù)無機(jī)酸、堿、多數(shù)有機(jī)溶劑（如乙醇、汽油和礦物油）和無機(jī)鹽，適合作化工防腐材料。礦物油）和無機(jī)鹽，適合作化工防腐材料。 聚聚氯乙烯易發(fā)生降解，引起制品顏色的變化，順序氯乙烯易發(fā)生降解，引起制品顏色的變化，順序為：白色為：白色粉紅色粉紅色淡黃色淡黃色褐色褐色紅綜色紅綜色約約黑色黑色黑色黑色mtKAQmtKAQ加工性能加工性能 聚氯乙烯粉末樹脂以顆粒狀態(tài)存在聚氯乙烯粉末樹脂以顆粒狀態(tài)存在 聚氯乙烯在聚氯乙烯在160以前以顆粒狀態(tài)存在，在以前以顆粒狀態(tài)

18、存在，在60以后顆粒破碎成初級粒子，在以后顆粒破碎成初級粒子，在190時初級時初級粒子熔融。粒子熔融。mtKAQmtKAQ加工性能加工性能 聚氯乙烯的加工穩(wěn)定性不好聚氯乙烯的加工穩(wěn)定性不好 改性方法改性方法:一是在其中加入熱穩(wěn)定劑，以提高分一是在其中加入熱穩(wěn)定劑，以提高分解溫度，使其在熔融溫度之上；解溫度，使其在熔融溫度之上； 二是在其中加二是在其中加入增塑劑，以降低其熔融溫度，使其在分解溫度入增塑劑，以降低其熔融溫度，使其在分解溫度之上。之上。 要求要求:加工溫度控制要精確，加工時間盡量短。加工溫度控制要精確，加工時間盡量短。mtKAQmtKAQ加工性能加工性能 聚氯乙烯熔體的流動性不好聚氯乙烯熔體的流動性不好 易產(chǎn)生熔體破碎和制品表面粗糙等現(xiàn)象，必須易產(chǎn)生熔體破碎和制品表面粗糙等現(xiàn)象，必須加入加工助劑。加入加工助劑。mtKAQmtKAQ加工性能加工性能 聚氯乙烯熔體之間、與加工設(shè)備之間的磨擦聚氯乙烯熔體之間、與加工設(shè)備之間的磨擦力大力大 需要加入相容性大的內(nèi)潤滑劑或相容性差的外需要加入相容性大的內(nèi)潤滑劑或相容性差的外潤滑劑。潤滑劑。mtKAQmtKAQ加工性能加工性能 聚氯乙烯熔體為非牛頓流體聚氯乙烯熔體為非牛頓流體 可以通過提高螺