第五章多相平衡.

1、- 1 -2022-5-295.1 相律相律5.2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖5.3 二組分系統(tǒng)的相圖二組分系統(tǒng)的相圖5.4 三組分系統(tǒng)的相圖三組分系統(tǒng)的相圖(自學(xué)自學(xué))- 2 -2022-5-29本章主要討論兩方面的內(nèi)容本章主要討論兩方面的內(nèi)容: 相律相律 多相平衡系統(tǒng)所遵循的規(guī)律多相平衡系統(tǒng)所遵循的規(guī)律. 相圖相圖 多相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力、濃度多相平衡系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力、濃度變化的幾何圖變化的幾何圖, 即狀態(tài)圖即狀態(tài)圖. 本章內(nèi)容是在相律的指導(dǎo)下研究各種不同平衡本章內(nèi)容是在相律的指導(dǎo)下研究各種不同平衡系統(tǒng)的相圖系統(tǒng)的相圖. 學(xué)習(xí)時(shí)要掌握用相律討論相圖的方法學(xué)習(xí)時(shí)要掌握用相律討

2、論相圖的方法,能夠讀懂相圖能夠讀懂相圖.- 3 -2022-5-29 多相平衡系統(tǒng)中多相平衡系統(tǒng)中, 相與相之間沒有任何限制相與相之間沒有任何限制, 它它們之間可有熱交換、功的傳遞及物質(zhì)交流們之間可有熱交換、功的傳遞及物質(zhì)交流. 即每個(gè)即每個(gè)相是互相敞開的相是互相敞開的, 對(duì)具有對(duì)具有個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡,實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件： 熱平衡條件熱平衡條件TTT 壓力平衡條件壓力平衡條件ppp 相平衡條件相平衡條件BBB 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件0 BBB 多相體系平衡的一般條件多相體系平衡的一般條件- 4 -2022-5-29 相數(shù)相數(shù) (

3、number of phase): : 系統(tǒng)中包含的相的總數(shù)系統(tǒng)中包含的相的總數(shù)稱為相數(shù)稱為相數(shù), 用用 表示表示. 多相平衡系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻多相平衡系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻 (分分散度達(dá)到分子數(shù)量級(jí)散度達(dá)到分子數(shù)量級(jí))的部分的部分.1 相相(phase)體系含有兩個(gè)以上的相為多相體系體系含有兩個(gè)以上的相為多相體系. 5.1 相律相律- 5 -2022-5-29氣體氣體: 不論有多少種氣體混合不論有多少種氣體混合, 只有一個(gè)氣相只有一個(gè)氣相.應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例: : 液體液體: 按其互溶程度可以組成一相、兩相或三按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。相共存。 固體固體: 一般

4、有一種固體便為一個(gè)相一般有一種固體便為一個(gè)相. 兩種固體兩種固體粉末無論混合得多么均勻粉末無論混合得多么均勻, 仍是兩個(gè)相仍是兩個(gè)相 (固體溶液固體溶液除外除外,它是單相它是單相).- 6 -2022-5-29 R 表示化學(xué)平衡中表示化學(xué)平衡中同一相濃度限制條件同一相濃度限制條件的個(gè)數(shù)的個(gè)數(shù).R 表示表示獨(dú)立的獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)目化學(xué)平衡數(shù)目.KSRR即 能夠表示系統(tǒng)中各相組成所需要的能夠表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨(dú)立物最少獨(dú)立物種數(shù)種數(shù), 用用K表示表示.3 組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)2 物種數(shù)物種數(shù) 系統(tǒng)中所含的的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)中所含的的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為“物種數(shù)物種數(shù)”, 用用 S 表示表示.- 7

5、 -2022-5-29 例例: 由由O2,C,CO,CO2組成體系組成體系,求體系的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)求體系的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R?解解: 對(duì)于由對(duì)于由O2,C,CO,CO2組成體系組成體系,存在如下化學(xué)反應(yīng)存在如下化學(xué)反應(yīng): C+O2=CO21 CO+0.5O2=CO2 2 C+0.5O2=CO3 C+CO2=2CO4以上四個(gè)反應(yīng)中以上四個(gè)反應(yīng)中,只有兩個(gè)是獨(dú)立的只有兩個(gè)是獨(dú)立的,其它的可以由此兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)組合其它的可以由此兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)組合得到得到,如反應(yīng)如反應(yīng)(3)可由反應(yīng)可由反應(yīng)(1)減反應(yīng)減反應(yīng)(2)得到得到: C+O2CO0.5O2=CO2CO2 C+0.5O2=CO 故題給體系的化學(xué)反應(yīng)限

6、制條件故題給體系的化學(xué)反應(yīng)限制條件R=2.- 8 -2022-5-29 例如例如: 一氣體體系一氣體體系,開始為開始為純純NH3氣體氣體, 求組分?jǐn)?shù)？求組分?jǐn)?shù)？ 達(dá)下列反應(yīng)達(dá)平衡達(dá)下列反應(yīng)達(dá)平衡: 2NH3 = N2 + 3H2 平衡后有平衡后有3個(gè)物種個(gè)物種: N2, H2, NH3 存在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：存在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)： R=1. 因體系中的因體系中的H2和和N2是由是由NH3分解而來分解而來,故兩者的物質(zhì)的量的比故兩者的物質(zhì)的量的比是一常數(shù)是一常數(shù): n(H2):n(N2)=3:1 R=13 1 11KSRR - 9 -2022-5-29 注意注意: 濃度限制條件只有在同一相中才能使用濃度

7、限制條件只有在同一相中才能使用,若兩組分分別若兩組分分別出現(xiàn)于不同的相中出現(xiàn)于不同的相中,雖然兩者的量之間存在某恒定的關(guān)系雖然兩者的量之間存在某恒定的關(guān)系,也也不能構(gòu)成濃度限制條件不能構(gòu)成濃度限制條件. 例例: 由由CaCO3分解得到的體系分解得到的體系,有反應(yīng)有反應(yīng): CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 體系體系:S=3,R=1 有關(guān)系有關(guān)系:n(CaO)=n(CO2) 但因兩者分別存在于固相和氣相但因兩者分別存在于固相和氣相,不在同一相中不在同一相中,所以不能構(gòu)所以不能構(gòu)成濃度限制條件成濃度限制條件, 故故R=0. 體系的組分?jǐn)?shù)為體系的組分?jǐn)?shù)為: K=SRR=310=2-

8、 10 -2022-5-29在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)，用f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff4 自由度自由度(degrees of freedom)- 11 -2022-5-29 相律是相平衡體系中，揭示相數(shù)相律是相平衡體系中，揭示相數(shù) , 獨(dú)立組分獨(dú)立組分?jǐn)?shù)數(shù)K 和自由度和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律之間關(guān)系的規(guī)律. 式中式中 2 通常指通常指 T, p 兩個(gè)變量?jī)蓚€(gè)變量. 相律最早由相律最早由Gi

9、bbs提提出出,所以又稱為所以又稱為Gibbs相律相律. 如果除如果除T, p 外外, 還受其它力場(chǎng)影響還受其它力場(chǎng)影響, 則則 2 改用改用 n 表表示示, 即即: 相律(phase rule) f = K - + 2 f = K- + n- 12 -2022-5-29 確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目確定給定系統(tǒng)允許存在的最大相數(shù)目. 確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目確定系統(tǒng)的自由度數(shù)目.指導(dǎo)平衡系統(tǒng)的研究和分析相圖指導(dǎo)平衡系統(tǒng)的研究和分析相圖相律公式的應(yīng)用相律公式的應(yīng)用- 13 -2022-5-29 例例: 將將NH4HS放入抽空的瓶中分解放入抽空的瓶中分解,求體系的求體系的 f ? 解解: 有反應(yīng)

10、有反應(yīng): NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) S = 3 R = 1分解反應(yīng)平衡分解反應(yīng)平衡 R= 1 p(NH3)=p(H2S) K=311=1 f = K + 2=12 + 2=1 即此體系的溫度和壓力兩變量中只有一個(gè)是獨(dú)立的即此體系的溫度和壓力兩變量中只有一個(gè)是獨(dú)立的. 如當(dāng)體如當(dāng)體系的溫度固定時(shí)系的溫度固定時(shí), 因?yàn)橐驗(yàn)镹H4HS的分解壓力一定的分解壓力一定,故體系的壓力故體系的壓力恒定恒定; 反之反之,若體系的壓力一定若體系的壓力一定,體系的溫度也被確定體系的溫度也被確定.- 14 -2022-5-29 例例: 求食鹽水溶液的自由度求食鹽水溶液的自由度? 解解: (

11、1) S=2 R=0無化學(xué)反應(yīng)無化學(xué)反應(yīng) R=0無濃度限制條件無濃度限制條件 K= SRR= 200= 2 f = K + 2 = 21+2 = 3 體系在一般情況下的獨(dú)立變量數(shù)為體系在一般情況下的獨(dú)立變量數(shù)為3, 如如T,p和和NaCl的濃度的濃度.- 15 -2022-5-29 (2) 考慮食鹽的電離考慮食鹽的電離, 物種數(shù)會(huì)增加物種數(shù)會(huì)增加: NaCl = Na+ + Cl- 物種數(shù)物種數(shù)S=4(H2O, NaCl, Na+, Cl- ) 但同時(shí)會(huì)增加限制條件但同時(shí)會(huì)增加限制條件: R=1(食鹽的電離平衡食鹽的電離平衡); R=1( Na+=Cl- ) K=SRR=411= 2 體系的物

12、種數(shù)會(huì)隨人們考慮的角度不同而不同體系的物種數(shù)會(huì)隨人們考慮的角度不同而不同,但體系的獨(dú)立組但體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)K是一定值是一定值,對(duì)于同一體系對(duì)于同一體系,不會(huì)因?yàn)槲锓N數(shù)的變化而變化不會(huì)因?yàn)槲锓N數(shù)的變化而變化. 確定物種數(shù)時(shí)確定物種數(shù)時(shí), ,應(yīng)遵守盡量簡(jiǎn)單的原則應(yīng)遵守盡量簡(jiǎn)單的原則. .- 16 -2022-5-29 例題例題 碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物:Na2CO3H2O(s) Na2CO37H2O(s) Na2CO310H2O(s) （1）請(qǐng)說明在標(biāo)準(zhǔn)壓力下）請(qǐng)說明在標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 與碳酸鈉水溶液和與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？冰共存的含水鹽

13、最多可以有幾種？ （2）請(qǐng)說明在）請(qǐng)說明在30時(shí)時(shí), 可與水蒸氣平衡共存的可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？含水鹽最多可有幾種？- 17 -2022-5-29解解:K=2（Na2CO3和和H2O). 指定壓力下指定壓力下, 相律為相律為 f * = K- + 1 = 2 - + 1 = 3- (1)與與 Na2CO3 水溶液及冰共存的含水鹽最多只能水溶液及冰共存的含水鹽最多只能有一種有一種.(2)與水蒸氣共存的含水鹽最多可有與水蒸氣共存的含水鹽最多可有 2 種種.相數(shù)最多為相數(shù)最多為 = 3 (f = 0)- 18 -2022-5-29 當(dāng)單組分體系兩相共存時(shí)當(dāng)單組分體系兩相共存時(shí),自由

14、度自由度f=3-2=1，體系只，體系只有一個(gè)自由度。有一個(gè)自由度。 單組分的相變溫度與壓力之間存在一定的關(guān)系單組分的相變溫度與壓力之間存在一定的關(guān)系, 此此關(guān)系即為關(guān)系即為克勞修斯克勞修斯克拉貝龍方程克拉貝龍方程.一、克勞修斯一、克勞修斯克拉貝龍方程克拉貝龍方程單組分體系只有一個(gè)物種單組分體系只有一個(gè)物種, , 即純物質(zhì)的相平衡即純物質(zhì)的相平衡. .5.2 單組分系統(tǒng)相圖單組分系統(tǒng)相圖 f = 1 - + 2- 19 -2022-5-29在在 T、p 一定條件下一定條件下, 純物質(zhì)兩相平衡時(shí)有純物質(zhì)兩相平衡時(shí)有 當(dāng)溫度和壓力微變當(dāng)溫度和壓力微變T +dT、p +dp,則該物質(zhì)在則該物質(zhì)在兩相的

15、化學(xué)勢(shì)分別微變至兩相的化學(xué)勢(shì)分別微變至 , 在達(dá)在達(dá)到新的平衡時(shí)到新的平衡時(shí),由于由于 d,d dd - 20 -2022-5-29T, p 相相T, p 相相 G1=0 T+dT, p+dp 相相T+dT, p+dp 相相 G2=0 dd必然有必然有 dd 或或pVTSpVTSddddmmmm dd - 21 -2022-5-29整理得到整理得到: :mmmmddmmSSSpTVVV式中式中: Sm為為1mol物質(zhì)由物質(zhì)由 相變?yōu)橄嘧優(yōu)?相的熵變相的熵變; Vm為為1mol物質(zhì)由物質(zhì)由 相變?yōu)橄嘧優(yōu)?相的體積變化相的體積變化.mmHST因?yàn)槭瞧胶庀嘧円驗(yàn)槭瞧胶庀嘧? ,有有: :ddmmHp

16、TTV適用條件適用條件: : 任何單組分系統(tǒng)兩相平衡狀態(tài)任何單組分系統(tǒng)兩相平衡狀態(tài). .此式稱為此式稱為Clapeyron方程方程.- 22 -2022-5-29 對(duì)于液對(duì)于液-氣氣(或固或固-氣氣)兩相平衡系統(tǒng)兩相平衡系統(tǒng), 液體體積液體體積可忽略不計(jì)可忽略不計(jì),VmVm(g), 又假定氣相視為理想氣又假定氣相視為理想氣體體, 則有：則有：vapvapdd(g)()mmHHpTTVT RT/p2mvapddlnRTHTp 此式稱為此式稱為Clausius-Clapeyron方程方程.- 23 -2022-5-29 21mvap1211lnTTRHpp)(1lnmvap常常數(shù)數(shù)CTRHp 若若

17、vapHm不隨溫度變化時(shí)不隨溫度變化時(shí), 積分得積分得:計(jì)算討論計(jì)算討論:- 24 -2022-5-291K13f 2f1 當(dāng)單相雙變量體系21f兩相平衡單變量體系30f三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度二二. 水的相圖水的相圖面線點(diǎn)- 25 -2022-5-29水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT- 26 -2022-5-29三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。1, 2f三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只

18、能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。2,1f- 27 -2022-5-29OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是固-氣兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。OC 是固-液兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa- 28 -2022-5-29兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdl

19、ndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線m2dlndsubHpTRTsubm0H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HVddmmHpTT V- 29 -2022-5-29OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认拢^冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。3, 0fH2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為609Pa。- 30 -2022-5-29三相點(diǎn)與冰點(diǎn)

20、的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)273.16 K , 609Pa .Tp冰點(diǎn)即水的凝固點(diǎn)。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。510 Pa273.15 K609- 31 -2022-5-29冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.0098 K（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降- 32 -2022-5-29對(duì)二組分系統(tǒng)：對(duì)二組分系統(tǒng)：K = 2, f = 2 - - +2 當(dāng)當(dāng) = 1時(shí)時(shí), fmax = 3 (T, p, x), 即二組分系統(tǒng)即二組分系統(tǒng)相圖要用三維空間立體圖來描述相圖要用三維空間立體圖來描

21、述. 通常實(shí)際應(yīng)用中通常實(shí)際應(yīng)用中, 常固定一個(gè)變量得到立體圖常固定一個(gè)變量得到立體圖的截面圖的截面圖,常見的有常見的有:當(dāng)當(dāng)T 一定一定: 得到得到 p - - x (壓力壓力- -組成圖組成圖) 較常用當(dāng)當(dāng) x 一定：得到一定：得到 p - - T (壓力壓力- -溫度圖溫度圖) 不常用當(dāng)當(dāng) p 一定：得到一定：得到 T - - x (溫度溫度- -組成圖組成圖) 常用f *= 0時(shí)時(shí), = 3, 最多有三相平衡共存最多有三相平衡共存.5.3 二組分系統(tǒng)的相圖二組分系統(tǒng)的相圖- 33 -2022-5-29 如果如果A和和B兩種液體以任意比例互相混溶形成均兩種液體以任意比例互相混溶形成均勻的

22、單一液相勻的單一液相, 則稱為則稱為完全互溶的雙液體系完全互溶的雙液體系. 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。 在恒定溫度下，以蒸氣壓在恒定溫度下，以蒸氣壓p為縱坐標(biāo)，以為縱坐標(biāo)，以液相液相組成組成及及氣相組成氣相組成為為x橫坐標(biāo)所作的相圖。橫坐標(biāo)所作的相圖。1. 蒸氣蒸氣壓壓-組成圖組成圖(p-x 圖圖)完全互溶的雙液系統(tǒng)- 34 -2022-5-29拉烏爾定律（Raoults Law）在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) Ax*Ap)(B*AA*AAxpxpp 1B*BBxpp B*A*B*ABA)(xpppppp 若

23、互溶雙液溶液為若互溶雙液溶液為理想混合物理想混合物, 則各組分的蒸氣壓則各組分的蒸氣壓與溶液的組成在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律與溶液的組成在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律.- 35 -2022-5-29以以p對(duì)對(duì)xB作圖作圖( (右圖所示右圖所示) ) 實(shí)線上任一點(diǎn)代表某液體混合物液相組成為實(shí)線上任一點(diǎn)代表某液體混合物液相組成為 xB 時(shí)平衡氣相總蒸氣壓時(shí)平衡氣相總蒸氣壓液相線。液相線。)(B*AA*AAxpxpp 1B*BBxpp B*A*B*ABA)(xpppppp xB*Ap*Bp總總pAB液相線(正偏差時(shí))BpAp*BApp若- 36 -2022-5-29在在p- -x圖中氣相線位于液

24、相線之下圖中氣相線位于液相線之下.即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分。氣相線氣相線xB*Ap*Bp總總pAB液相線液相線BpAp柯諾瓦洛夫規(guī)則柯諾瓦洛夫規(guī)則: :*BABB,ppyx若則- 37 -2022-5-29 在等溫條件下，p-x 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。- 38 -2022-5-29在在T-x 圖中氣相線與液相線分為三個(gè)區(qū)域圖中氣相線與液相線分為三個(gè)區(qū)域 (氣氣 相區(qū)、液相區(qū)、兩相區(qū)

25、相區(qū)、液相區(qū)、兩相區(qū)).液相區(qū)液相區(qū): f* =2-1+1=2(T, x)氣相區(qū)氣相區(qū): f* =2-1+1=2(T, x)兩相區(qū)兩相區(qū)(梭形區(qū)梭形區(qū)): f* =11xBxoba0 x2xABTgl 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用。2 溫度溫度-組成圖組成圖(T-x 圖圖)- 39 -2022-5-29如物系點(diǎn)如物系點(diǎn)O: 過過O作水平線作水平線得得結(jié)線結(jié)線ab.則則 a、b 兩點(diǎn)稱為相點(diǎn)，代表平衡共存兩相的組成兩點(diǎn)稱為相點(diǎn)，代表平衡共存兩相的組成.1xBxob

26、a0 x2xABTgl物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)(O點(diǎn))。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)。思考：溶液與純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)在定壓下是否為一恒定值- 40 -2022-5-293 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則 在在T- -x 圖上圖上, 若物系點(diǎn)落在兩相共存區(qū)之內(nèi)若物系點(diǎn)落在兩相共存區(qū)之內(nèi), 則兩相所含物質(zhì)量由杠桿規(guī)則確定則兩相所含物質(zhì)量由杠桿規(guī)則確定. 如圖如圖,設(shè)物系點(diǎn)設(shè)物系點(diǎn)O的體的體系共含有物質(zhì)的量為系共含有物質(zhì)的量為n, 含含B物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x0, 此體此體系平衡共存液相和氣相的系平衡共存液相和氣相的量為量為nl、ng.物系總含量：物系總含量：n總

27、總 = nl + ng1xBxoba0 x2xABTgl含含B物質(zhì)的量的數(shù)目為物質(zhì)的量的數(shù)目為:n總總x0 = nl x1 + ngx2- 41 -2022-5-29整理得整理得即即即即 (nl + ng)x0 = nl x1 + ngx2杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡區(qū)的物質(zhì)的量的關(guān)系杠桿規(guī)則適用于任何兩相平衡區(qū)的物質(zhì)的量的關(guān)系.若組成坐標(biāo)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示若組成坐標(biāo)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示, 用質(zhì)量分用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示兩相中的物質(zhì)的數(shù)量數(shù)來表示兩相中的物質(zhì)的數(shù)量nl (x0- -x1 ) = ng(x2- -x0)nl oa = ngob或或oaobnngl oaobWW 1xBxoba0 x2xABTgl-

28、 42 -2022-5-293 精餾原理精餾原理 精餾提純?cè)砭s提純?cè)?使體系在平衡條件下使體系在平衡條件下, 氣相部分冷氣相部分冷凝、液相部分汽化的一系列蒸餾過程稱為精餾凝、液相部分汽化的一系列蒸餾過程稱為精餾.精餾分離原理精餾分離原理t3 t4 t5 tA*x3,B x4,B x5,B xB=0即即, xA=1 .x3,B 經(jīng)部分氣化經(jīng)部分氣化:xB t3 產(chǎn)生氣相產(chǎn)生氣相 y3,Bt3 t2 t1 tB*y3,B y2,B y1,B yB=1y3,B 經(jīng)部分冷凝：經(jīng)部分冷凝：被分離的液態(tài)完全互溶的混被分離的液態(tài)完全互溶的混合物合物 xB 0.00.20.40.60.81.0*Bt*A

29、tl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5精餾分離原理精餾分離原理x2 ,Bx1 ,B- 44 -2022-5-29精餾塔精餾塔底部是加熱區(qū)底部是加熱區(qū), 溫度最高；溫度最高；塔頂溫度最低塔頂溫度最低. 精餾結(jié)果精餾結(jié)果, 塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分, 純高沸點(diǎn)純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。組分則留在塔底。- 45 -2022-5-29 對(duì)實(shí)際液體混合物對(duì)實(shí)際液體混合物, 對(duì)對(duì)Rao

30、ult定律產(chǎn)生偏差定律產(chǎn)生偏差, 一一般地般地, 組分組分A發(fā)生正偏差發(fā)生正偏差, 組分組分B也發(fā)生正偏差也發(fā)生正偏差, 反反之亦然之亦然.根據(jù)偏差的大小根據(jù)偏差的大小, ,實(shí)際液體實(shí)際液體混合物分三種類型混合物分三種類型.第一類第一類 具有居間沸點(diǎn)的相圖具有居間沸點(diǎn)的相圖(理想系型的理想系型的)非理想的完全互溶雙液系- 46 -2022-5-29 完全分餾可得純完全分餾可得純A、純、純B. p-x 圖氣相線在液相線之下圖氣相線在液相線之下, T-x 圖氣相線在圖氣相線在液相線之上液相線之上; 混合物的蒸氣壓、沸點(diǎn)介于兩純組分之間混合物的蒸氣壓、沸點(diǎn)介于兩純組分之間;特點(diǎn)：特點(diǎn)：- 47 -2

31、022-5-29第二類第二類 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖具有最低恒沸點(diǎn)的相圖特點(diǎn)特點(diǎn): : p- -x 圖有一最高點(diǎn)圖有一最高點(diǎn), 在該點(diǎn)處氣液相組成在該點(diǎn)處氣液相組成相同相同. T-x 圖有一最低點(diǎn)圖有一最低點(diǎn), 該點(diǎn)稱為該點(diǎn)稱為“最低恒沸最低恒沸點(diǎn)點(diǎn)”,其混合物稱為其混合物稱為“最低恒沸混合物最低恒沸混合物”.- 48 -2022-5-29 恒沸混合物非化合物，其組成可隨壓力的不恒沸混合物非化合物，其組成可隨壓力的不同而有變更同而有變更 T-x 圖中最低點(diǎn)為圖中最低點(diǎn)為100kPa, p-x 圖中最高點(diǎn)圖中最高點(diǎn)非非100kPa.注意：注意： 完全分餾只能純完全分餾只能純A(或純或純B)和恒沸混

32、合物和恒沸混合物D.- 49 -2022-5-29 第三類第三類 具有最高恒沸點(diǎn)的相圖具有最高恒沸點(diǎn)的相圖(產(chǎn)生較大的產(chǎn)生較大的負(fù)偏差負(fù)偏差)- 50 -2022-5-291. 二組分理想溶液的總的蒸汽壓是：( )A、無法確定； B、介于二純組分的蒸汽壓之間；C、大于任一純組分的蒸汽壓； D、小于任一純組分的蒸汽壓。2. 對(duì)恒沸混合物的描述，下列各種敘述中哪一種是不正確的？(A)與化合物一樣，具有確定的組成 (B) 不具有確定的組成 (C) 平衡時(shí)，氣相和液相的組成相同 (D) 其沸點(diǎn)隨外壓的改變而改變 - 51 -2022-5-29簡(jiǎn)單的低共熔混合物（1） 溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例

33、，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。4242SO)(NH-OH圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū)424(NH ) SO ( ) sBAC線以下，冰與 兩相區(qū)s)(SO)NH(424N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K- 52 -2022-5-29圖中有三條曲線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成

34、曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。s)(SO)NH(424BAC線 冰+溶液三相共存線。s)(SO)NH(424N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K- 53 -2022-5-29圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出。A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)

35、以右者冷卻，先析出 。s)(SO)NH(424s)(SO)NH(424N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液?jiǎn)蜗?242(NH ) SOH O (s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K- 54 -2022-5-29 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：例如：NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽

36、體系水鹽體系 低共熔溫度低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。是冰點(diǎn)下降原理。- 55 -2022-5-29（2） 熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2K *13fK 12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； 出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。*1f*0f- 56 -2022-5-291.0Bi1.