鎳錳酸鋰正極材料專題報告.

1、高電壓尖晶石型正極材料高電壓尖晶石型正極材料LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4專題報告專題報告鋰離子電池產(chǎn)生背景：u傳統(tǒng)化石燃料的枯竭u環(huán)境污染日趨嚴(yán)重u人們對開發(fā)一種可代替清潔能源的迫切需求鋰離子電池特點鋰離子電池特點與鎳鎘（與鎳鎘（Ni/Cd）、鎳氫（）、鎳氫（Ni/MH）電池相比，鋰離子電池的主要特點如下：）電池相比，鋰離子電池的主要特點如下： 在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極極負(fù)極負(fù)極正極的運動狀態(tài)。這就像一把搖椅，正極的運動狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩搖椅的兩端為電池的

2、兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來回運動。人們把這種電化學(xué)儲能體系形象地端來回運動。人們把這種電化學(xué)儲能體系形象地稱為稱為“搖椅式電池?fù)u椅式電池” （Rocking-chair Cell）。）。鋰離子電池工作原理圖鋰離子電池工作原理圖正極材料正極材料鋰離子電池正極材料的要求LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4的出現(xiàn)的出現(xiàn)與傳統(tǒng)材料與傳統(tǒng)材料LiMn2O4的對比：的對比：相同：相同：鎳錳酸鋰在結(jié)構(gòu)上與錳鎳錳酸鋰在結(jié)構(gòu)上與錳酸鋰類似，屬于尖晶石酸鋰類似，屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，具有三維大隧道結(jié)構(gòu)，具有三維大隧道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好、 非非常適合鋰離子擴散，常適合鋰離子擴散， 同

3、時充電狀態(tài)下也具有同時充電狀態(tài)下也具有非常穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，非常穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，安全性好。安全性好。不同：不同：通過適量的鎳取代部分通過適量的鎳取代部分錳以后，消除了大部分錳以后，消除了大部分+3 價錳離子，杜絕了價錳離子，杜絕了引起材料循環(huán)性能衰減引起材料循環(huán)性能衰減的因素，因此循環(huán)壽命的因素，因此循環(huán)壽命發(fā)生了質(zhì)的改變。鎳的發(fā)生了質(zhì)的改變。鎳的加入也使材料的電壓平加入也使材料的電壓平臺上升到臺上升到 4.7V 左右，左右，這比一般的正極材料在這比一般的正極材料在電壓上高出大約四分之電壓上高出大約四分之一。一。LiNi0.5Mn1.5O4 具有面心立方具有面心立方 (Fd3m) 和原始簡單

4、立方和原始簡單立方 (P4332)2 種結(jié)構(gòu)種結(jié)構(gòu), 這這 2 種結(jié)構(gòu)在一定條件下可發(fā)生可逆的相互轉(zhuǎn)化。種結(jié)構(gòu)在一定條件下可發(fā)生可逆的相互轉(zhuǎn)化。 Fd3m 空間群空間群 Li占據(jù)占據(jù)8a位位, Ni和和Mn隨機地占據(jù)隨機地占據(jù)16d 位位, O 則占據(jù)則占據(jù)32e位位;P4332空間群空間群 Ni有序地取代了部分有序地取代了部分Mn原子原子,16d位分為位分為4b位和位和12d位位,Ni占有占有4b位位, Mn占有占有12d位位, O占有占有 8c和和 24e位。位。兩種結(jié)構(gòu)的兩種結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4LiNi0.5Mn1.5O4的充放電曲線的充放電曲線具有具有P4332間群和間群

5、和Fd3m空間群的空間群的 LiNi0.5Mn1.5O4 的物理性質(zhì)有的物理性質(zhì)有一個最大的差異就是一個最大的差異就是電子導(dǎo)電率電子導(dǎo)電率： 后者具有更高的電子導(dǎo)電率后者具有更高的電子導(dǎo)電率, 相差大約相差大約 2.5 個數(shù)量級個數(shù)量級, 這與這與有序結(jié)構(gòu)的尖晶石缺少有序結(jié)構(gòu)的尖晶石缺少 Mn3+ 有關(guān)有關(guān), 這也導(dǎo)致了具有這也導(dǎo)致了具有 P4332 空空間群的間群的 LiNi0.5Mn1.5O4具有比具有比 Fd3m 空間群的空間群的 LiNi0.5Mn1.5O4更更低的倍率循環(huán)性能。低的倍率循環(huán)性能。合成方法合成方法常規(guī)合成法：高溫固相法，共沉淀法，溶膠凝膠法常規(guī)合成法：高溫固相法，共沉淀

6、法，溶膠凝膠法非常規(guī)合成方法：超聲輔助法，噴霧合成法，熔鹽法，機械化學(xué)非常規(guī)合成方法：超聲輔助法，噴霧合成法，熔鹽法，機械化學(xué)合成法合成法即是將原料簡單混合后進行一定條件下的即是將原料簡單混合后進行一定條件下的球磨，球磨， 使材料的混合均勻程度能達到微米使材料的混合均勻程度能達到微米級別，然后在高溫下對球磨混合物進行高級別，然后在高溫下對球磨混合物進行高溫處理，一般溫處理，一般 15 個小時以上的高溫?zé)崽巶€小時以上的高溫?zé)崽幚砑纯蓪崿F(xiàn)原料組分在微米范圍內(nèi)的均勻理即可實現(xiàn)原料組分在微米范圍內(nèi)的均勻擴散。擴散。 固相法固相法 優(yōu)勢：工藝路線簡單，成本較低優(yōu)勢：工藝路線簡單，成本較低不足：固相球磨法

7、制備得到的鎳錳酸鋰含有較多不足：固相球磨法制備得到的鎳錳酸鋰含有較多的雜相成分，比容量不高，材料的充放電曲線很的雜相成分，比容量不高，材料的充放電曲線很難呈現(xiàn)單一的充放電平臺。究其原因，仍然是原難呈現(xiàn)單一的充放電平臺。究其原因，仍然是原料混合的均勻性不好。料混合的均勻性不好。 通過沉淀劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉(zhuǎn)化成通過沉淀劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉(zhuǎn)化成共沉淀復(fù)合物，例如共沉淀復(fù)合物，例如 NiNi0.50.5MnMn1.51.5(CO(CO3 3) )2 2、NiNi0.50.5MnMn1.51.5(OH)(OH)44等，然后加進鋰鹽進行固相球等，然后加進鋰鹽進行固相球磨，高溫煅燒等也可得到鎳

8、錳酸鋰產(chǎn)物，這磨，高溫煅燒等也可得到鎳錳酸鋰產(chǎn)物，這種方法根據(jù)具體的合成方案在成本和操作難種方法根據(jù)具體的合成方案在成本和操作難度上有所區(qū)別，在合成層狀三元材料方面已度上有所區(qū)別，在合成層狀三元材料方面已經(jīng)實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。經(jīng)實現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。共沉淀法共沉淀法優(yōu)勢：用此方法合成的鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能指優(yōu)勢：用此方法合成的鎳錳酸鋰的電化學(xué)性能指標(biāo)也非常優(yōu)異標(biāo)也非常優(yōu)異不足：共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、不足：共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、 錳起始錳起始混合階段實現(xiàn)了分子水平的均勻混合，但生成的混合階段實現(xiàn)了分子水平的均勻混合，但生成的共沉淀復(fù)合物仍然要第二次與鋰鹽進行第二次固共沉淀復(fù)合物仍然要第

9、二次與鋰鹽進行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。 將可溶性的鎳鹽、錳鹽、鋰鹽制備成將可溶性的鎳鹽、錳鹽、鋰鹽制備成溶膠后，分別經(jīng)過凝膠固定、溶膠后，分別經(jīng)過凝膠固定、 高溫分高溫分解煅燒，對于合成在空氣氣氛下具有高解煅燒，對于合成在空氣氣氛下具有高溫穩(wěn)定性的鎳錳酸鋰材料非常有優(yōu)勢溫穩(wěn)定性的鎳錳酸鋰材料非常有優(yōu)勢 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法優(yōu)勢：可溶性的原料實現(xiàn)的是分子水平上的均勻混合優(yōu)勢：可溶性的原料實現(xiàn)的是分子水平上的均勻混合不足：不足：操作復(fù)雜、原料試劑價格昂貴；操作復(fù)雜、原料試劑價格昂貴；傳統(tǒng)的溶膠傳統(tǒng)的溶膠- -凝膠方式對不同的金屬離子

10、有著不同的凝膠方式對不同的金屬離子有著不同的溶膠形成條件。因此很多文獻報道的采用溶膠溶膠形成條件。因此很多文獻報道的采用溶膠- -凝膠凝膠法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平臺單一性不好，有法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平臺單一性不好，有雜相存在，造成這種結(jié)果的原因就是溶膠雜相存在，造成這種結(jié)果的原因就是溶膠- -凝膠體系凝膠體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生了成分離析，或者是在高溫分解過程中不穩(wěn)定，產(chǎn)生了成分離析，或者是在高溫分解過程中個組分分解溫度點不一致等。個組分分解溫度點不一致等。影響影響LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4電化學(xué)性能的因素電化學(xué)性能的因素: :MnMn4+4+和和NiNi2+2+陽離子的規(guī)則排列程度陽離子的規(guī)則排列程度MnMn/Ni/Ni比例比例MnMn3+3+的含量的含量顆粒形貌顆粒形貌表面位面表面位面表面組成表面組成與電解液的適配度與電解液的適配度目前采用的對目前采用的對LiNiLiNi0.50.5MnMn1.51.5O O4 4改性方法：改性方法： 摻雜少量摻雜少量3d3d過渡族金屬，例如過渡族金屬，例如CrCr，CoCo，F(xiàn)eFe，CuCu等等 制備具有特殊形貌的前驅(qū)體制備具