金屬一(s區(qū)、ds區(qū))

1、許英慧、錢華 s區(qū)、區(qū)、ds區(qū)元素區(qū)元素2015寒假化學(xué)競賽培訓(xùn)第一節(jié)、氫第一節(jié)、氫一、氫一、氫一、氫在自然界的分布一、氫在自然界的分布二、氫的成鍵特征二、氫的成鍵特征 氫的電子層構(gòu)型為氫的電子層構(gòu)型為1s1，電負(fù)性為，電負(fù)性為2.2。形成離子鍵形成離子鍵：Na、K、Ca等形成等形成H-，這個離子，這個離子因有較大的半徑因有較大的半徑(208 pm)，僅存在于離子型氫化，僅存在于離子型氫化物的晶體中。物的晶體中。形成共價鍵形成共價鍵 1)、H2 (非極性非極性) 2)、極性共價鍵、極性共價鍵 H2O, HCl獨特的鍵型獨特的鍵型 1)、氫原子可以填充到許多過渡金屬晶格的空、氫原子可以填充到許多

2、過渡金屬晶格的空 隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之隙中，形成一類非整比化合物，一般稱之 為金屬氫化物。如，為金屬氫化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氫橋鍵、氫橋鍵 3)、氫鍵、氫鍵三、氫的性質(zhì)和用途三、氫的性質(zhì)和用途 H2分子具有高鍵焓分子具有高鍵焓(436 kJ.mol-1)和短鍵長和短鍵長(74pm)，由于分子質(zhì)量小，電子數(shù)少，分子間力非常弱，只有由于分子質(zhì)量小，電子數(shù)少，分子間力非常弱，只有到到20K時才液化。時才液化。 H2的高鍵能的高鍵能，決定了，決定了H2有一定的惰性，在常溫下與有一定的惰性，在常溫下與許多元素的反應(yīng)很慢，但在加熱和光照時反應(yīng)迅速發(fā)許多元素的反應(yīng)很

3、慢，但在加熱和光照時反應(yīng)迅速發(fā)生。生。 2H2 + O2 = 2H2O (加熱加熱) H2 + Cl2 = 2HCl (光照光照)高溫下氫是一個很好的還原劑高溫下氫是一個很好的還原劑 制備許多高純金屬：制備許多高純金屬： CuO + H2 = Cu + H2O TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl 在適當(dāng)溫度、壓力和相應(yīng)催化劑的條件下，在適當(dāng)溫度、壓力和相應(yīng)催化劑的條件下，H2可以和一系列的有機(jī)不飽和化合物加氫反應(yīng)?？梢院鸵幌盗械挠袡C(jī)不飽和化合物加氫反應(yīng)。四四、氫的制備（化學(xué)法、電解法、工業(yè)發(fā)）、氫的制備（化學(xué)法、電解法、工業(yè)發(fā)） H2在地殼中的存在量很低，主要是以水的在地殼中的存在

4、量很低，主要是以水的形式存在。最經(jīng)濟(jì)的方法是用形式存在。最經(jīng)濟(jì)的方法是用C和和CH4高溫還高溫還原原H2O。 CH4 + H2O CO(g) + 3H2(g) (1000) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (1000) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (高溫高溫)五、氫化物五、氫化物 氫同其它元素形成的二元化合物叫做氫化物。除稀有氫同其它元素形成的二元化合物叫做氫化物。除稀有氣體外，大多數(shù)的元素幾乎都能同氫結(jié)合而成氫化物。氣體外，大多數(shù)的元素幾乎都能同氫結(jié)合而成氫化物。離子型氫化物及制備離子型氫化物及制備1. 氫同電負(fù)性很小的堿金屬和堿土金屬

5、在高溫下氫同電負(fù)性很小的堿金屬和堿土金屬在高溫下直接化合時，它傾向于獲得一個電子，成為直接化合時，它傾向于獲得一個電子，成為H- 離子。離子。 H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加熱加熱) H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423573K) 這類氫化物具有離子型化合物的共性，它們這類氫化物具有離子型化合物的共性，它們都是白色晶體，常因含少量金屬而顯灰色。除都是白色晶體，常因含少量金屬而顯灰色。除LiH 、BaH2外，一般都會在熔化前后分解為單質(zhì)外，一般都會在熔化前后分解為單質(zhì) 離子型氫化物是強(qiáng)還原劑離子型氫化物是強(qiáng)還原劑, 遇水可還原水中

6、遇水可還原水中H+。利用。利用此性質(zhì)，在實驗室可以除去許多有機(jī)溶劑中微量的水。此性質(zhì)，在實驗室可以除去許多有機(jī)溶劑中微量的水。高溫下還原金屬鹽。高溫下還原金屬鹽。 NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2 UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2 分子型氫化物分子型氫化物 氫與氫與p區(qū)元素形成二元共價型化合物，區(qū)元素形成二元共價型化合物，根據(jù)路易斯結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和化學(xué)鍵的相對數(shù)目根據(jù)路易斯結(jié)構(gòu)中電子數(shù)和化學(xué)鍵的相對數(shù)目分為：分為： 缺電子化合物：缺電子化合物：B2H6是三中心兩電子鍵。是三中心兩電子鍵。 足電子化合物

7、：足電子化合物：CH4等等 富電子化合物：富電子化合物：NH3、H2O等等六、氫能源六、氫能源 每公斤燃料燃燒放出的熱每公斤燃料燃燒放出的熱 H2: 120918 kJ C5H12: 45367 kJ 高能、無污染、無腐蝕。高能、無污染、無腐蝕。 問題：氫氣的規(guī)模發(fā)生問題：氫氣的規(guī)模發(fā)生 氫氣的儲存：鈀，鎳合金等。氫氣的儲存：鈀，鎳合金等。第二節(jié) 堿金屬與堿土金屬 A Li Na K Rb Cs ns1 +1A BeMgCa SrBans2+2 Humphry Davy (戴維17781829) 利用電解法制取了金屬K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，確認(rèn)氯氣是一種元素，氫是一切酸類不可缺少的要

8、素，為化學(xué)做出了杰出貢獻(xiàn)。2.1 概述2.2 單質(zhì)的性質(zhì)(g)H2NH2M (l)2NH2M(s)2232.2.1 堿金屬、堿土金屬與液氨的作用M1(xy)NH3 = M1(NH3)y e(NH3)x（藍(lán)色）（藍(lán)色）M2(2xy)NH3 = M2(NH3)2y 2e(NH3)x（藍(lán)色）（藍(lán)色）2.2.2 離子型氫化物（除Be、Mg） LiH NaH KH RbH CsH NaC90.4 57.3 57.7 54.3 49.3 4411. 1. 均為白色晶體均為白色晶體, , 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差fH2. 2. 還原性強(qiáng)還原性強(qiáng)V)23.2)/H(H(2=E2LiOHTiTiO2LiH2242H

9、4NaClTiTiCl4NaH A A 金屬活潑，可與氫形成離子性氫化物，有以下特點：金屬活潑，可與氫形成離子性氫化物，有以下特點：3. 3. 劇烈水解劇烈水解(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH22224. 4. 形成配位氫化物形成配位氫化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43（無水）乙醚氫化鋁鋰LiAlH4受潮時強(qiáng)烈水解23244HAl(OH)LiOHO4HLiAlH化合物化合物超氧化物超氧化物 純凈的純凈的LiO2尚未制得。尚未制得。300105Pa和和773K下，下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0105Pa，或液氨中，或液氨中， K、Rb、C

10、s + O2 = KO2、RbO2、CsO2 超氧化物是很強(qiáng)的氧化劑，與水劇烈的反應(yīng)，超氧化物是很強(qiáng)的氧化劑，與水劇烈的反應(yīng)， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2 堿土金屬的超氧化物是在高壓下，將氧氣通堿土金屬的超氧化物是在高壓下，將氧氣通過加熱的過氧化物過加熱的過氧化物MO2制得：制得： MO2 + O2 = MO4 臭氧化物臭氧化物 O3 + K (Rb，Cs) = KO3 (Rb、Cs) 3KOH(s) +2O3(g) = 2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g) MO3 + 2H2O

11、= 4MOH + 5O2 2.3 對角線規(guī)則 Li Be B C Na Mg Al Si2. 3.1 B、Si的相似性 2B + 6NaOH = 2Na3BO3 +3H2 Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3+2H2 其單質(zhì)為原子型晶體，BO、SiO十分穩(wěn)定。原因：Z / r 比較相似。 Al 、Be金屬可與濃硝酸形成鈍化膜。金屬可與濃硝酸形成鈍化膜。 Al(OH)3+OH = Al(OH)4 Be(OH)2+2OH= Be(OH)42 Al3+ 、Be2+易水解。 均有共價性：在蒸氣中，氯化物兩分子締合。AlAlAlClClClClClClClClClClBeBe2.3.2 Be、A

12、l相似性 4Li + O2 = 2Li2 O 2Mg + O2 = 2MgO2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2 + O2 4LiNO3 = 2Li2O + 4NO2 + O2 LiClH2O = LiOH + HClMgCl26H2O = Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O 6Li + N2 = 2Li3N 3Mg + N2 = Mg3N2 MgO + HCl2.3.3 Li、Mg的相似性2.4 氫氧化物酸堿性判斷標(biāo)準(zhǔn)R拉電子能力與離子勢有關(guān):=Z*/r (r以pm 為單位） LiOH Be(OH)2 NaOH Mg(OH)2 KOH Ca(OH)2 RbOH Sr(OH)

13、2 CsOH Ba(OH)2ROHRO + H+ = R+ + OH解離方式與拉電子能力有關(guān) 0.22 堿性 0.22 0.32 兩性 0.32 酸性酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng) 2.5 鹽類 2. 5.1 共同特點 1. 基本上是離子型化合物。 2. 陽離子基本無色，鹽的顏色取決于陰離子的顏色。 3.A鹽類易溶， A鹽類難溶，一般與大直徑陰離 子相配時易形成難溶的A鹽。A易溶難溶: K2PtCl6、 NaSb(OH)6、KClO4、 Li3PO4 、K2NaCo(NO2)3A難溶MCO3 、MC2O4、M3(PO4)2、MSO4、MCrO4 溶解性：堿土金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、除氟以外溶解性：堿土金屬的硝

14、酸鹽、醋酸鹽、除氟以外的鹵化物、高氯酸鹽都是易溶的，而碳酸鹽和磷的鹵化物、高氯酸鹽都是易溶的，而碳酸鹽和磷 酸鹽是難溶的，酸鹽是難溶的， Ba2+ + Cr2O72- + 3H2O = 2BaCrO4 + 3H3O+ Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 與與BaSO4不同，不同，BaCrO4和和CaC2O4能溶于稀強(qiáng)酸能溶于稀強(qiáng)酸(HCl)溶液中。溶液中。溶解度增大溶解度減小巴索洛規(guī)則：巴索洛規(guī)則： 當(dāng)陰陽離子電荷絕對值相同電荷絕對值相同, 陰陽離子半徑較為接近半徑較為接近則難溶；否則，易溶。F、OHSO42、CrO42、IBaSO4 BeSO4LiF LiICsI CsF AMCl

15、O4NaSb(OH)6K2PtCl 6A離子晶體鹽類的溶解性離子晶體鹽類的溶解性 物質(zhì)的溶解性是復(fù)雜的問題。物質(zhì)的溶解性是復(fù)雜的問題。“相似者相溶相似者相溶”的的經(jīng)驗規(guī)律，離子型鹽類的溶解度，雖沒有一個完整的經(jīng)驗規(guī)律，離子型鹽類的溶解度，雖沒有一個完整的規(guī)律性，但仍有一些經(jīng)驗規(guī)律。它們是：離子的電荷規(guī)律性，但仍有一些經(jīng)驗規(guī)律。它們是：離子的電荷小、半徑大的鹽往往是易溶的小、半徑大的鹽往往是易溶的(如如MF和和MF2，則，則MF2的溶解度大的溶解度大)。陰陽歷離子的半徑相差較大時，其鹽易。陰陽歷離子的半徑相差較大時，其鹽易溶，即溶，即“相差相溶相差相溶”。 如：如：F-、OH-半徑較小，其鹽的溶

16、解度按半徑較小，其鹽的溶解度按LiCs、BeBa增大，而增大，而I-、SO42-、CrO4-半徑較大，其鹽溶半徑較大，其鹽溶解度按解度按LiCs、BeBa減小。減小。2.5.2. 碳酸鹽的熱穩(wěn)定性Be2+Mg2+Ca2+Sr2+ Ba2+ OM2+ O C 2 O碳酸鹽的熱穩(wěn)定性取決于M離子的反極化能力 MCO3(s) MO(s) +CO2愈來愈難分解2.6 討論 鋰的水合數(shù)與水合能(kJ/mol) r rM+M+ r rM+(aq)M+(aq) n水合水合 H H水合水合 Li+ 78 340 25.3 530 Na+ 98 276 16.6 420 K+ 133 232 10.5 340

17、Rb+ 149 228 10.0 315 Cs+ 165 228 9.9 280 E Li+/Li特別負(fù)，為什么? E Li+/Li = 3.05v E Na+/Na= 2.72vE K+/K = 2.93v第三節(jié) 銅族與鋅族元素3.1 銅族元素3.1.1 銅族元素通性性質(zhì)元素符號價電子構(gòu)型常見氧化態(tài)第一電離勢 /(kJ mol1) 第二電離勢/(kJ mol1) 銅銅Cu3d104s1 +1，+27501970銀銀Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+38951987Cu族元素族元素和堿金屬相比：和堿金屬相比：銅族元素銅族元素18電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu)對核的屏蔽

18、效應(yīng)對核的屏蔽效應(yīng)比比8電子結(jié)構(gòu)小的多，故原子半徑較小，第一電離勢較電子結(jié)構(gòu)小的多，故原子半徑較小，第一電離勢較大，結(jié)果銅族不如堿金屬活潑；大，結(jié)果銅族不如堿金屬活潑；銅族元素有銅族元素有+1、+2、+3等氧化態(tài)，堿金屬只有等氧化態(tài)，堿金屬只有+13 銅族元素，自上而下，原子半徑增加不大，而電荷銅族元素，自上而下，原子半徑增加不大，而電荷明顯增加。因此銅族元素的金屬活潑型遞減，和堿金屬明顯增加。因此銅族元素的金屬活潑型遞減，和堿金屬相反。相反。Cu族元素族元素4. 銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬為正，所以銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比堿金屬為正，所以 銅族銅族元素在水溶液中的化學(xué)活潑性遠(yuǎn)小于堿金元素

19、在水溶液中的化學(xué)活潑性遠(yuǎn)小于堿金 屬，且其活屬，且其活性從性從Cu到到Au降低。降低。5. 18電子構(gòu)型離子有強(qiáng)的極化力和變形型，銅族元素易電子構(gòu)型離子有強(qiáng)的極化力和變形型，銅族元素易形成共價化合物。另外由于形成共價化合物。另外由于d、s、p軌道能量相差不大，軌道能量相差不大，能級較低的空軌道較多，所以銅族元素也易形成配合能級較低的空軌道較多，所以銅族元素也易形成配合物。物。2Cu+4HCl+O2 =2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8

20、HCl(濃濃) =2H2CuCl 4 +H23.1.2 銅族金屬單質(zhì)3.1.3 銅族元素化合物1. 1. 氧化銅和氧化亞銅氧化銅和氧化亞銅2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2. 2. 鹵化銅和鹵化亞銅鹵化銅和鹵化亞銅CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很濃的溶液中呈綠色，在稀溶液中顯藍(lán)色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O 所以制備無水CuCl2時，要在HCl氣流中加熱脫水，無水CuCl2進(jìn)一步受熱分解為CuCl和Cl2

21、 。 鹵化亞銅都是白色的難溶化物，其溶解度依Cl、Br、I順序減小。擬鹵化銅也是難溶物，如：擬鹵化銅也是難溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020CuSCN的Ksp = 4.81015鹵化亞銅是鹵化亞銅是共價化合物共價化合物用還原劑還原鹵化銅可以得到鹵化亞銅：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接反應(yīng)制得： 干燥的CuCl在空氣中比較穩(wěn)定，但濕的CuCl在空氣中易發(fā)生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O =

22、3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于鹽酸，由于形成配離子，溶解度隨鹽酸濃度增加而增大。 用水稀釋氧化亞銅的濃鹽酸溶液則又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 沖稀沖稀 濃濃HCl 2CuCl+ 3Cl 3. 3. 硫酸銅硫酸銅CuSO4俗稱膽礬?？捎勉~屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同溫度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加熱CuSO

23、4 ，高于600 oC ，分解為CuO、SO2 、SO3和O2 。 無水硫酸銅為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很強(qiáng)，吸水后呈藍(lán)色，利用這一性質(zhì)可檢驗乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑中的微量水，并可作干燥劑。銅族元素的重要化合物銅族元素的重要化合物3)、CuSO4，CuSO4.5H2O(膽礬) H2O OH2 H O O Cu O S H2O OH2 H O OCuSO4.5H2O CuSO4.3H2O CuSO4.H2O CuSO4 CuO + SO3375K423K523K923K4. 4. 氧化銀和氫氧化銀氧化銀和氫氧化銀 在溫度低于在溫度低于45oC ，用堿金屬氫氧化物和硝酸銀的，用堿金屬氫氧化

24、物和硝酸銀的90%酒精溶液作用，則可能得到白色的酒精溶液作用，則可能得到白色的AgOH沉淀。沉淀。 Ag2O是構(gòu)成銀鋅蓄電池的重要材料,充放電反應(yīng)為： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 放電放電充電AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。5. 5. 鹵化銀鹵化銀Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸發(fā)，可制得AgF）顏色顏色溶度積溶度積鍵型鍵型晶格類型晶格類型AgF白白離子離子NaClAgCl白白1.81010過渡過渡NaC

25、lAgBr黃黃5.0 1013過渡過渡NaClAgI黃黃8.91017共價共價ZnSAgXAgX的某些性質(zhì)的某些性質(zhì)AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性質(zhì)，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hAgX銀核銀核AgXh對苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag -AgI是一種固體電解質(zhì)。把AgI固體加熱，在418K時發(fā)生相變，這種高溫形態(tài)-AgI具有異常高的電導(dǎo)率，比室溫時大四個數(shù)量級。實驗證實AgI晶體中，I仍保持原先位置，而Ag+離子的移動，只需一定的電場力作用就可發(fā)生遷移而導(dǎo)電。米吐爾6. 6. 硝酸銀硝酸銀 AgNO3見光分解 ，痕量有機(jī)物促進(jìn)其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶

26、中。 AgNO3和某些試劑反應(yīng)，得到難溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黃色Ag3PO4、淺黃色Ag4Fe(CN)6、桔黃色Ag3Fe(CN)6、磚紅色Ag2CrO4。 AgNO3是一種氧化劑，即使室溫下，許多有機(jī)物都能將它還原成黑色的銀粉。7. 7. 金的化合物金的化合物Au（）是金的常見的氧化態(tài)，如： AuCl3無論在氣態(tài)或固態(tài)，它都是以二聚體Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形結(jié)構(gòu)。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等等AuCl3AuCl+Cl23.1.4 銅族元素的配合物 銅族元素的離子具有18e結(jié)構(gòu)，既呈較大的極化力，又有明顯的變形性，因而化學(xué)鍵帶

27、有部分共價性； 可以形成多種配離子，大多數(shù)陽離子以sp、sp2、sp3、dsp2等雜化軌道和配體成鍵； 易和H2O、NH3、X（包括擬鹵離子）等形成配合物。1. 1. 銅（銅（）配合物）配合物 Cu+為d10電子構(gòu)型，具有空的外層sp軌道，它能以sp、sp2或sp3等雜化軌道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易變形的配體形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多數(shù)Cu(I)配合物是無色的。Cu+的鹵配合物的穩(wěn)定性順序為IBrCl。Cu(NH3)2Ac用于合成氨工業(yè)中的銅洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加壓降溫加壓降溫減壓加熱減壓加熱 若

28、向Cu2+溶液中加入CN，則溶液的藍(lán)色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH3) 2+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)3Ac CO2 . 2 . 銅（銅（）配合物）配合物 Cu2+的配位數(shù)有的配位數(shù)有2，4，6等，常見配位數(shù)為等，常見配位數(shù)為4。 Cu(II)八面體配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多為四短兩長鍵的拉長八面體，只有少數(shù)為壓扁的八面體，這

29、是由于姜泰勒效應(yīng)引起的。Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等則為平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）為壓扁的四面體。3. 3. 銀的配合物銀的配合物 Ag+通常以sp雜化軌道與配體如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成穩(wěn)定性不同的配離子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K穩(wěn) 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K穩(wěn)4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K穩(wěn) 1.31021S2Ag2S Ksp 210492Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+

30、HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金的是金的典型配合物。典型配合物。4. 4. 金的配合物金的配合物2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)423.4.5 Cu(I)與Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化 銅的常見氧化態(tài)為+1和+2，同一元素不同氧化態(tài)之間可以相互轉(zhuǎn)化。這種轉(zhuǎn)化是有

31、條件的、相對的，這與它們存在的狀態(tài)、陰離子的特性、反應(yīng)介質(zhì)等有關(guān)。氣態(tài)時，Cu+(g)比Cu2+(g)穩(wěn)定，由rGm的大小可以看出這種熱力學(xué)的傾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 常溫時，固態(tài)Cu(I)和Cu(II)的化合物都很穩(wěn)定。Cu2O (s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol1 3. 高溫時，固態(tài)的Cu(II)化合物能分解為Cu(I)化合物，說明Cu(I)的化合物比Cu(II)穩(wěn)定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22Cu 2O(s

32、) + O2Cu2S(s) + S4. 在水溶液中，簡單的Cu+離子不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106=水溶液中Cu()的歧化是有條件的相對的：Cu+較大時，平衡向生成較大時，平衡向生成Cu2+方向移動，發(fā)生歧化；方向移動，發(fā)生歧化； Cu+降低到非常低時，降低到非常低時，(如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等如生成難溶鹽，穩(wěn)定的配離子等)，反應(yīng)將發(fā)生倒轉(zhuǎn)反應(yīng)將發(fā)生倒轉(zhuǎn)(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+

33、 Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向進(jìn)行，必須具備兩個條件:有還原劑存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀劑或配合劑(如Cl、I、CN等)。將CuCl2溶液、濃鹽酸和銅屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液與KI溶液作用可生成CuI沉淀： 2Cu2+4I =2CuI+I2工業(yè)上可用CuO制備氯化亞銅。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 =CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu()與與Cu()的相對穩(wěn)定性還與溶劑有關(guān)。在非的相對穩(wěn)定性還與溶劑有關(guān)。在非水、非絡(luò)合溶劑中，若溶劑的極

34、性小可大大減弱水、非絡(luò)合溶劑中，若溶劑的極性小可大大減弱Cu（）的溶劑作用，則的溶劑作用，則Cu（）可穩(wěn)定存在。）可穩(wěn)定存在。3.4.6 B族元素性質(zhì)與A族元素性質(zhì)的對比B族元素與族元素與A族元素的對比族元素的對比物理化學(xué)性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)AB電子構(gòu)型電子構(gòu)型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸點及金屬鍵密度、熔、沸點及金屬鍵較較B低，金屬低，金屬 鍵較弱鍵較弱較較A高，金屬高，金屬鍵較強(qiáng)鍵較強(qiáng)導(dǎo)電導(dǎo)熱及延展性導(dǎo)電導(dǎo)熱及延展性不如不如B很好很好第一電離能、升華熱水和能第一電離能、升華熱水和能較較B低低較較A高高第二、三電離能第二、三電離能較較B高高較較A低低3.2 鋅族元素 3.2.1 鋅族

35、元素通性 鋅族元素包括鋅、鎘、汞三個元素，它們價電子構(gòu)型鋅族元素包括鋅、鎘、汞三個元素，它們價電子構(gòu)型為為(n-1)d10ns2，鋅族元素基本性質(zhì)如下：，鋅族元素基本性質(zhì)如下： 熔點熔點/K 沸點沸點/K 第一電第一電離勢離勢/(kJ/mol) 第二電第二電離勢離勢/(kJ/mol) 第三電離第三電離勢勢/(kJ/mol) M2+(g)水合熱水合熱/(kJ/mol) 氧化氧化態(tài)態(tài)Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1, +2 與其他的d區(qū)元素不同，本族中Zn和Cd很相似而

36、同Hg有很大差別： 鋅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電勢圖 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ Cd22+ Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.09844Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O =Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O =Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞與氧化合較慢，而與硫、鹵素則很容易反應(yīng)：3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(過)8HNO3(冷、稀

37、) =3Hg2(NO3)22NO4H2O 3.2.2 單質(zhì) 銀鋅電池以Ag2O2為正極，Zn為負(fù)極，用KOH做電解質(zhì)，電極反應(yīng)為：負(fù)極：正極：總反應(yīng)：Zn2e2OH = Zn(OH)2Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2 銀鋅電池的蓄電量是1.57Aminkg1 ，比鉛蓄電池（蓄電量為0.29Aminkg1）高的多，所以銀鋅電池常被稱為高能電池。3.2.3 鋅族元素的主要化合物： 鋅和鎘在常見的化合物中氧化數(shù)為2 。汞有1和2兩種氧化數(shù)。 多數(shù)鹽類含有結(jié)晶水，形成配合物傾向也大。為什么鋅族元素的化合物大多無色？ 而鎘與汞的硫化物與碘化物

38、卻有顏色？1. 1. 氧化物與氫氧化物：氧化物與氫氧化物： ZnCO3 = ZnOCO2 568K CdCO3 = CdOCO2 600K 2HgO = 2HgO2 573K ZnO受熱時是黃色的，但冷時是白色的。ZnO俗名鋅白，常用作白色顏料 。 氧化鎘在室溫下是黃色的，加熱最終為黑色，冷卻后復(fù)原。這是因為晶體缺陷（金屬過量缺陷）造成的。 黃色HgO在低于573K加熱時可轉(zhuǎn)變成紅色HgO 。兩者晶體結(jié)構(gòu)相同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致。黃色晶粒較細(xì)小，紅色晶粒粗大。Zn2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 )Hg2+2OH = HgO+H2OZn(OH)2 Cd(

39、OH)2 HgO堿性增強(qiáng)Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)24NH3 = Cd(NH3)42+2OH2. 2. 硫化物硫化物 Ksp 顏顏 色色 溶解情況溶解情況HgS3.51053黑溶于王水與Na2SCdS 3.61029 黃黃 溶于溶于6mol/L HClZnS1.21023白白溶于溶于2mol/L HCl3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸鈉）二硫合汞酸鈉） 黑色的HgS加熱到659K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。 ZnS可用作白色顏料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶體Zn

40、SBaSO4叫做鋅鋇白或立德粉，是一種優(yōu)良的白色顏料。ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4 在晶體ZnS中加入微量的金屬作活化劑， 經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光 ，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表等，如：加銀為藍(lán)色加銀為藍(lán)色 加銅為黃綠色加銅為黃綠色 加錳為橙色加錳為橙色 CdS用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是用做黃色顏料，稱為鎘黃。純的鎘黃可以是CdS，也可以是也可以是 CdSZnS的共熔體。的共熔體。 3. 3. 鹵化物鹵化物 (1) ZnCl2 氯化鋅溶液蒸干氯化鋅溶液蒸干 ： ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化鋅的濃溶液形成如下的配合酸：氯化鋅

41、的濃溶液形成如下的配合酸： ZnCl2H2O = HZnCl2(OH)這個配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物這個配合物具有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物 FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O （2）HgCl2 HgCl2俗稱升汞。極毒，內(nèi)服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少電離，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2NH3Hg(NH2)Cl H2OHg(OH)Cl + HClSnCl2Hg2Cl2 + SnCl4SnCl2Hg+ SnCl4（3）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常稱為甘汞，無毒 不溶于水的白色固體 由于Hg(I)無成對電子，因此Hg2

42、Cl2有抗磁性。 對光不穩(wěn)定 Hg2Cl2常用來制做甘汞電極，電極反應(yīng)為：常用來制做甘汞電極，電極反應(yīng)為： Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 3.2.4 Hg(I)與Hg(II)相互轉(zhuǎn)化 Hg22+在水溶液中可以穩(wěn)定存在，歧化趨勢很小，因此，常利用Hg2+與Hg反應(yīng)制備亞汞鹽，如：Hg(NO3)2Hg 振蕩 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 2 Hg22+ = Hg + Hg2+K0歧歧1.14102 當(dāng)改變條件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+濃度，歧化反應(yīng)便可以發(fā)生，如：Hg22+S2 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)

43、42 HgHg22+4I =HgHgI42 Hg22+2OH =Hg HgO H2O 用氨水與Hg2Cl2反應(yīng)，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2發(fā)生歧化反應(yīng)：Hg2Cl22NH3 =HgNH2Cl(白白)Hg(黑黑)NH4Cl 3.2.5 配合物 由于鋅族的離子為18電子層結(jié)構(gòu)，具有很強(qiáng)的極化力與明顯的變形性，因此比相應(yīng)主族元素有較強(qiáng)的形成配合物的傾向。在配合物中，常見的配位數(shù)為4，Zn2+的配位數(shù)為或6。1. 1. 氨配合物氨配合物 Zn2+、Cd2+離子與氨水反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氨配合物： Zn2+4NH3 = Zn(CN)42K穩(wěn)1

44、.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K穩(wěn)1.31018 2. 2. 氰配合物氰配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+離子與氰化鉀均能生成很穩(wěn)定的氰配合物： Zn2+4CN =Zn(CN)42K穩(wěn)穩(wěn)1.01016Cd2+4CN =Cd(CN)42K穩(wěn)穩(wěn)1.31018Hg2+4CN =Hg(CN)42K穩(wěn)穩(wěn)3.31041 Hg22+離子形成配離子的傾向較小。 3. 3. 其他配合物其他配合物 Hg2+離子可以與鹵素離子和SCN離子形成一系列配離子： Hg2+4Cl =HgCl42K穩(wěn)1.61015Hg2+4I =HgI42K穩(wěn)7.21029 Hg2+4SCN =Hg(SCN)42K穩(wěn)7.7

45、1021 配離子的組成同配位體的濃度有密切關(guān)系，在0.1mol /L Cl離子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的濃度大致相等;在1 mol/L Cl離子的溶液中主要存在的是HgCl42離子。 Hg2+與鹵素離子形成配合物的穩(wěn)定性依ClBrI順序增強(qiáng)。 Hg2+與過量的KI反應(yīng)，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過量的KI中，生成無色的碘配離子：Hg2+2I = HgI2 紅色紅色HgI22I = HgI42 無色 K2HgI4和KOH的混合溶液，稱為奈斯勒試劑，如溶液中有微量NH4+離子存在時，滴入試劑立刻生成特殊的紅棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：NH4Cl2K2HgI44KOH = O NH2I KCl7KI3H2O Hg Hg 這個反應(yīng)常用來鑒定這個反應(yīng)常用來鑒定NH4+或或Hg2+離子。離子。 3.2.6 B族元素與A族元素性質(zhì)對比 1 1熔沸點：熔沸點：B族金屬的熔、沸點比A族金屬低， 汞常溫下是液體。 2 2化學(xué)活潑性：化學(xué)活潑性：B族元素化學(xué)活潑性比A族元素低，它們的金屬性比堿土金屬弱， 并按ZnCdHg 的順序減弱，與堿土金屬遞變的方向相反。 3 3鍵型和配位能力：鍵型和配位能力：B族元素形成共價化合物和配離子的傾向比堿土金屬強(qiáng)得多。 4 4氫氧化物的酸堿性及變化規(guī)律：氫氧化物的酸堿性及變化規(guī)律： Z