第三章自由基共聚合(1)

1、第三章 自由基共聚合一、課程主要內(nèi)容 自由基共聚合反應(yīng)概述：共聚物的分類與命名；研究自由基共聚合反應(yīng)的意義。 二元共聚物組成與原料組成的關(guān)系：共聚物組成微分方程的推導(dǎo)及討論；共聚類型及共聚物組成曲線。 共聚反應(yīng)的競聚率的測定：直線交點法；截距斜率法；積分法。 控制共聚物組成的方法：調(diào)節(jié)起始單體配比的一次投料法；連續(xù)補加活潑單體的投料法；連續(xù)補加混合單體的投料法。 單體的相對活性和自由基的活性：單體的相對活性和自由基的活性；影響單體活性和自由基活性的因素；Q-e概念。通過學(xué)習(xí)第三章，掌握共聚物的分類與命名，兩單體共聚的傾向，截距斜率法測定競聚率；熟練掌握二元共聚物組成與原料組成的關(guān)系，控制共聚物

2、組成的方法；而對單體的相對活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。二、試題與答案本章試題有基本概念題、填空題、選擇填空題、簡答題和計算題。 基本概念題 自由基共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體混合物，經(jīng)引發(fā)聚合后形成的聚合物大分子鏈中含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過程，稱為自由基共聚合反應(yīng),簡稱自由基共聚。 無規(guī)共聚物：共聚物大分子鏈中兩種單體單元毫無規(guī)律排列。M1、M2連續(xù)的單元數(shù)不多； 交替共聚物：共聚物大分子鏈中兩種單體單元嚴(yán)格相間排列的共聚物。 嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成的共聚物； 接枝共聚物：接枝共聚物主鏈由一種(或兩種)單體單元構(gòu)成，支鏈由另一種(或另兩種

3、)單體單元構(gòu)成的共聚物。 共聚合和共聚物：兩種或兩種以上單體混合物,經(jīng)引發(fā)聚合后,形成的聚合物其大分子鏈中,含有兩種或兩種以上單體單元的聚合過程,稱為共聚合反應(yīng),。大分子鏈中含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物稱為共聚物。 共聚物組成：共聚物大分子鏈中單體單元的比例即為共聚物組成。 競聚率：均聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與共聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比。 競聚率r1、r2的物理意義：r1是單體M1均聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與M2共聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比。r2是單體M2均聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與M1共聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比。r1、r2表征兩種單體的相對活性。 填空題 根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列順序，共聚

4、物分為 無規(guī)共聚物 、 交替共聚物 、 嵌段共聚物 和 接枝共聚物 。 在共聚過程中，先后生成的共聚物組成不一致，共聚物組成一般 隨轉(zhuǎn)化率 而變化，存在著組成分布和平均組成的問題。共聚物組成，包括 瞬時組成 、 平均組成 和 序列分布 。 無規(guī) 共聚物、 交替 共聚物可由自由基共聚合制備； 嵌段 共聚物可由陰離子聚合制備；接枝 共聚物可由聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備。 根據(jù)競聚率不同，共聚類型有 交替共聚 、 理想共聚 、 非理想恒比共聚 和 非理想非恒比共聚 等四類。 控制共聚物組成的方法有 調(diào)節(jié)起始單體配比的一次投料法 、 連續(xù)補加活性單體 和 連續(xù)補加混合單體 等方法。 選擇填空題 自由基共聚合

5、可得到( 、 )共聚物。 無規(guī)共聚物 嵌段共聚物 接技共聚物 交替共聚物為了提高棉織物的防蛀和防腐能力，可以采用烯類單體與棉纖維輻射技術(shù)或化學(xué)引發(fā)接枝的方法，最有效的單體是（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反應(yīng)中加入少量苯乙烯，會發(fā)生（ ） 聚合反應(yīng)加速； 聚合反應(yīng)停止； 相對分子量降低； 相對分子量增加。 為了改進(jìn)聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二單體（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3 非理想恒比共聚體系（ ）。 醋酸乙烯

6、酯(M1)和丙烯腈(M2) r10.06，r24.05； 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r10.84， r20.9； 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r155， r20.9； 甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r10.15，r20.21 接技共聚物可采用（ ）聚合方法。 逐步聚合反應(yīng) 聚合物的化學(xué)反應(yīng) 陽離子聚合 陰離子聚合 為了改進(jìn)聚乙烯（PE）的彈性，需加入第二單體（ ） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-CH3 簡答題 按照大分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)共聚物分幾類？它們在結(jié)構(gòu)上有何區(qū)別？各如何制備？答案：按照大分子鏈的微觀結(jié)

7、構(gòu)共聚物分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四類。無規(guī)共聚物中兩種單體單元無規(guī)排列，M1、M2連續(xù)的單元數(shù)不多；交替共聚物中M1、M2兩種單體單元嚴(yán)格相間排列；嵌段共聚物由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成的共聚物；接枝共聚物主鏈由一種(或兩種)單體單元構(gòu)成，支鏈由另一種(或另兩種)單體單元構(gòu)成的共聚物。無規(guī)共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制備；嵌段共聚物可由陰離子聚合制備；接枝共聚物可由聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備。 推導(dǎo)共聚物組成微分方程時有哪些假定？為什么該方程只能應(yīng)用于低轉(zhuǎn)化率的條件？并寫出共聚物組成微分方程。答案：該方程是在以下假定條件下推導(dǎo)出來的： 鏈自由基的活性與鏈長

8、基本無關(guān)，但與鏈自由基末端結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 共聚物的大分子鏈很長，用于引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長所消耗的單體。 穩(wěn)態(tài)的假定，假定共聚反應(yīng)進(jìn)行了一段時間后，兩種鏈自由基的濃度都不變，為定值，即自由基的生成速率與消失速率相等，體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，達(dá)到動平衡。因為穩(wěn)態(tài)的假定只有在低轉(zhuǎn)化率（<5%10%）時才成立，因此該方程只能適用于低轉(zhuǎn)化率情況。二元共聚物組成的微分方程是： (3.1)式中 共聚物組成，即共聚物大分子鏈中兩種單體單元的比值，mol·L-1；原料組成，即原料混合物中兩種單體的比值，mol·L-1；r1、r2分別為單體M1和單體M2均聚鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與共聚

9、鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)之比。r1、r2表征兩種單體的相對活性，。 何謂競聚率？說明其物理意義？如何根據(jù)競聚率值判斷兩單體的相對活性？如何根據(jù)競聚率值判斷兩單體是否為理想恒比共聚？答案：競聚率系單體均聚鏈增長速率常數(shù)和共聚鏈增長速率常數(shù)之比，即，它表征兩單體的相對活性?？筛鶕?jù)值，判斷兩單體能否共聚和共聚類型；值越大該單體越活潑?；颍瑒t兩單體為理想恒比共聚體系。 由二元共聚物組成微分方程式(3.1)，推導(dǎo)式(3.2)。 (3.1)(3.2)9.）答案：令x1、x2分別為某瞬間原料混合物中單體M1、M2所占的摩爾分?jǐn)?shù)： 、分別為某瞬間形成的共聚物中兩種單體單元M1、M2所占的摩爾分?jǐn)?shù)。 利用合比定理將式

10、(3.1)變?yōu)?(3.2) 由二無共聚物組成微分方程式(3.1) 推導(dǎo)截距-斜率公式 (3.3) 答案：設(shè)： ，共聚物組成微分方程式(3.1) 可變?yōu)?(3.3)(3.4) 由二元共聚物組成微分方程式(3.1)，推導(dǎo)計算恒比共聚點的方程式(3.4)。答案：共聚物組成微分方程 恒比共聚點（A）處有： 意味著： 方程式兩邊除以，上式變?yōu)椋?3.4) 判斷下列單體對，哪對單體較容易形成交替共聚物？并說明理由。 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r10.06，r24.05； 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r10.84，r20.9； 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r155，r20.9；

11、 甲基丙烯腈(M1)和-甲基苯乙烯(M2) r10.15，r20.21 苯乙烯(M1)和馬來酸酐(M2) r10.01，r20 答案： 根據(jù)交替共聚的條件：0或0.243， 0.756，49.5，0.032，0單體對較容易形成交替共聚物。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等單體分別與丁二烯共聚，已知有關(guān)競聚率數(shù)值，試以交替共聚的傾向次序排列上述單體，并說明原因。 表3.1 有關(guān)競聚率值單體(M1)單體(M2) 甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.75丙烯酸甲酯丁二烯0.050.76苯乙烯丁二烯0.581.35馬來酸酐丁二烯5.74×10-5 0.325醋酸乙

12、烯丁二烯0.01338.45丙烯腈丁二烯0.020.3答案：表3.2 有關(guān)競聚率值單體(M1)單體(M2) 甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.250.750.1875丙烯酸甲酯丁二烯0.050.760.038苯乙烯丁二烯0.581.350.783馬來酸酐丁二烯5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯丁二烯0.01338.450.499丙烯腈丁二烯0.020.30.006根據(jù)0或，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序為：馬來酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。 為了能得到共聚物組成比較均

13、一的共聚物，下述那種共聚體系適用一次投料法？并說明原因？ 苯乙烯(M1)和丙腈烯(M2)共聚；r1=0.40 ，r2=0.04，要求共聚物中苯乙烯單體單元的含量為70wt%。 苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)共聚， r1=0.75，r2=0.20，要求共聚物中苯乙烯單體單元含量為45wt%。 苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚；r1=0.52 ， r2=0.46，要求共聚物中苯乙烯單體單元含量為80wt%答案: 因：r1=0.40，r2=0.04，符合r1<1，r2<1的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點的組成是：所要求的共聚物中苯乙烯單體單元含量為：與恒比

14、共聚點的組成相接近，因此，該共聚體系可以采用一次投料法。 因r1=0.30 ，r2=0.35，符合 r1<1,r2<1,的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點的組成是：所要求的共聚物中苯乙烯單體單元含量為： 與恒比共聚點的組成相差較大，因此，該共聚體系不能采用一次投料法。 因r1=0.52， r2=0.46，符合 r1<1,r2<1,的條件，該共聚體系屬非理想恒比共聚體系，恒比共聚點的組成是：所要求的共聚物中丁二烯單體單元含量為： 與恒比共聚點的組成相差較多，因此，該共聚體系不能采用一次投料法。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等單體與丁二烯共聚，已知有關(guān)Q-e數(shù)值，試以交替共聚的傾向次序排列，并說明理由。表3.3 有關(guān)Q-e數(shù)據(jù)單體丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯馬來酸酐醋酸乙烯丙烯腈Q2