第四章氧化反應(yīng).

1、第四章第四章 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（Oxidation Reaction） 本章要點(diǎn)本章要點(diǎn) 計(jì)劃學(xué)時(shí)：計(jì)劃學(xué)時(shí)：41、引言、引言2、氧化劑概述氧化劑概述3、催化氧化催化氧化4、高價(jià)金屬化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)高價(jià)金屬化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)5、高價(jià)非金屬化合物為氧化劑的反應(yīng)高價(jià)非金屬化合物為氧化劑的反應(yīng)6、無機(jī)富氧化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)無機(jī)富氧化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)7、有機(jī)富氧化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)有機(jī)富氧化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)8、其他氧化劑的氧化反應(yīng)其他氧化劑的氧化反應(yīng)引言引言狹義：加氧去氫；狹義：加氧去氫；廣義：失去電子或電子轉(zhuǎn)移，使廣義：失去電子或電子轉(zhuǎn)移，使C上電子云降低。上電子

2、云降低。1 1、氧化的定義、氧化的定義HCHHHCHOHHCOOCOH氧化數(shù)：-3-1+1+3廣義的氧化反應(yīng)：廣義的氧化反應(yīng)：氧化數(shù)升高的反應(yīng)氧化數(shù)升高的反應(yīng)狹義的氧化反應(yīng)：狹義的氧化反應(yīng)：得到氧或失去氫的反應(yīng)得到氧或失去氫的反應(yīng)CHOCOOHF3CCOOHO得氧得氧失氫失氫2 2、氧化反應(yīng)的特點(diǎn)、氧化反應(yīng)的特點(diǎn)1）氧化劑種類多，同樣的氧化劑能完成不同底物的氧化，同樣的底物可被不同的氧化劑所氧化。氧化產(chǎn)物強(qiáng)烈地依賴于反應(yīng)條件；2）氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中應(yīng)及時(shí)移走反應(yīng)熱，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；3）氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上均可看做不可逆反應(yīng)，尤其是完全氧化反應(yīng)；4）氧化反應(yīng)過程中，伴隨副反應(yīng)很多。C

3、H3O2NNa2Cr2O7,H2SO4140度，30minCOOH (86.5%)O2NNCH3KMnO4,H2O80-90度HClNCOOH(81-91%)3 3、氧化反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用、氧化反應(yīng)在藥物合成中的應(yīng)用 （局麻藥普魯卡因（局麻藥普魯卡因Procaine中間體）中間體）（維生素類藥煙酸（維生素類藥煙酸Nicotinic Acid）第一節(jié)第一節(jié) 氧化劑概述氧化劑概述1 1、氧化反應(yīng)的類型、氧化反應(yīng)的類型空氣氧化法空氣氧化法化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）電化學(xué)氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，電化學(xué)氧化法：在電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移， 綠色工藝綠色工藝空

4、氣液相氧化空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化氣固相接觸催化氧化2 2、氧化劑的類型、氧化劑的類型1)：金屬元素的高價(jià)化合物。：金屬元素的高價(jià)化合物。 例如：KMnO4、MnO2、CrO3、K2Cr2O7、PbO2、Tl(NO3)3、Ce(NO3)4等。2)：非金屬元素的高價(jià)化合物。：非金屬元素的高價(jià)化合物。 例如：HNO3、N2O4、SO3、NaCIO、NaClO3、NaIO4、DMSO等。3)：無機(jī)富氧化合物。：無機(jī)富氧化合物。 例如：臭氧、雙氧水、過氧化鈉、過碳酸鈉與過硼酸鈉等。4)：有機(jī)富氧化合物。：有機(jī)富氧化合物。 例如：有機(jī)過氧化合物，如：過氧乙酸、叔丁基過氧化氫等。5)：非金屬元素單質(zhì)

5、。：非金屬元素單質(zhì)。 例如：鹵素（Cl2、Br2）等。3 3、氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)、氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)n選擇性好選擇性好n收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好n成本低，工藝簡(jiǎn)單成本低，工藝簡(jiǎn)單第二節(jié)第二節(jié) 催化氧化催化氧化1 1、液相催化氧化、液相催化氧化空氣（空氣（O2）：價(jià)廉易得，應(yīng)用廣泛）：價(jià)廉易得，應(yīng)用廣泛 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例 液相催化氧化的特點(diǎn)液相催化氧化的特點(diǎn)1 1）反應(yīng)歷程）反應(yīng)歷程 鏈引發(fā)鏈引發(fā)R CHHHR CHHh , + H熱裂解法熱裂解法光離解法光離解法電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā)電子轉(zhuǎn)移法：變價(jià)金屬鹽引發(fā) + O2R+ HO2RCHHH 鏈

6、增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)R COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH過氧化自由基有機(jī)過氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 無無-H-H，穩(wěn)定，穩(wěn)定，可分離出來?？煞蛛x出來。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 當(dāng)有機(jī)過氧化物有當(dāng)有機(jī)過氧化物有-H-H時(shí)，或在金屬催時(shí)，或在金屬催化劑存在下，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、化劑存在下，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。醛、酮、酸等。 R CHOOH(R)R COH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮 鏈的鏈的終止終止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-RA.A.抑

7、制劑抑制劑B.B.氧化深度氧化深度C.C.反應(yīng)器壁反應(yīng)器壁影響因素影響因素2 2）生產(chǎn)實(shí)例）生產(chǎn)實(shí)例 甲苯氧化制苯甲酸甲苯氧化制苯甲酸CH3+ 1.5 O2COOH+ H2OCo(Ac)2催化劑：催化劑： Co(Ac)2 用量：用量：0.01%-0.015%反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：150oC -170oC 壓力：壓力：1 MPa 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) （1 1）選擇性好；）選擇性好； （2 2）反應(yīng)溫度低）反應(yīng)溫度低1001002 20 000，防止熱分解；，防止熱分解； （3 3）催化劑和氧化劑便宜；）催化劑和氧化劑便宜； （4 4）按要求控制反應(yīng)深度。）按要求控制反應(yīng)深度。 缺點(diǎn)缺點(diǎn) （1 1）氧化能力有

8、限，收率低；）氧化能力有限，收率低； （2 2）反應(yīng)物分離及后處理困難。）反應(yīng)物分離及后處理困難。3 3）液相催化氧化的特點(diǎn)）液相催化氧化的特點(diǎn)其它：其它： 氧化深度氧化深度 控制適宜的單程轉(zhuǎn)化率，即氧化深度，未反應(yīng)控制適宜的單程轉(zhuǎn)化率，即氧化深度，未反應(yīng)的原料經(jīng)分離后可循環(huán)使用的原料經(jīng)分離后可循環(huán)使用 如異丙苯空氣氧化的單程轉(zhuǎn)化率為如異丙苯空氣氧化的單程轉(zhuǎn)化率為20%20%25%25% 原料中不應(yīng)有自由基捕獲劑，如原料中不應(yīng)有自由基捕獲劑，如酚、胺、酚、胺、 醌、烯烴醌、烯烴等。等。3 3、氣相催化氧化、氣相催化氧化1）、反應(yīng)歷程）、反應(yīng)歷程 2）、應(yīng)用事例）、應(yīng)用事例 3）、氣相法和液相法

9、比較）、氣相法和液相法比較 氧 化態(tài)催化劑+原料還原態(tài)催化劑+氧 化產(chǎn)物還原態(tài)催化劑+氧 (空 氣 )氧 化態(tài)催化劑1 1）反應(yīng)歷程）反應(yīng)歷程2 2）應(yīng)用事例）應(yīng)用事例 芳烴氣相氧化反應(yīng)；芳烴氣相氧化反應(yīng)；烯烴氣相環(huán)氧化；烯烴氣相環(huán)氧化；烴類氨氧化。烴類氨氧化。 芳烴氣相氧化反應(yīng)芳烴氣相氧化反應(yīng)由萘制備鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐，所用的催化由萘制備鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐，所用的催化劑是釩的氧化物。劑是釩的氧化物。 n萘或鄰苯二甲酸酐可以進(jìn)一步氧化為順丁烯二酸酐。萘或鄰苯二甲酸酐可以進(jìn)一步氧化為順丁烯二酸酐。 CCOOO+9/2O2+2CO2+2H2OCH3CH3CCOOO+3O2+3H2O

10、 烯烴氣相環(huán)氧化烯烴氣相環(huán)氧化 n烯烴氣相環(huán)氧化，主要是環(huán)氧乙烷的制備，烯烴氣相環(huán)氧化，主要是環(huán)氧乙烷的制備，在銀催化劑上，乙烯用空氣或氧氣氧化。在銀催化劑上，乙烯用空氣或氧氣氧化。 CH2CH2CH2CH2O+1/2O2 烴類氨氧化烴類氨氧化 n烴類與氧和氨反應(yīng)，生成腈，是制備腈烴類與氧和氨反應(yīng)，生成腈，是制備腈的重要方法。的重要方法。 RCH3NH3RCN+3/2O2+3H2O3 3）氣相法和液相法比較）氣相法和液相法比較 n反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 氣相法的溫度300-500，液相法溫度100-200。n反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 液相法的壓力低，氣相法的壓力高，一般幾十個(gè)壓力。n催化劑催化劑 液相法的催

11、化劑一般用過氧化物，或乙酸鈷，氣相法的催化劑一般用釩、銀等。3 3）氣相法和液相法比較）氣相法和液相法比較 n溶劑溶劑 液相法一般需要溶劑，氣相法一般不需要溶劑。n反應(yīng)器反應(yīng)器 液相法可采用塔式（板式塔）和釜式反應(yīng)器；氣相法一般列管式或流化床反應(yīng)器。 一、四氧化鋨（一、四氧化鋨（OsOOsO4 4）為氧化劑）為氧化劑 應(yīng)用四氧化鋨的氧化反應(yīng)稱為Criegee氧化反應(yīng)，用于烯烴氧化制備順式1,2-二醇，其選擇性高于KMnO4氧化法，也用于甾醇結(jié)構(gòu)測(cè)定。其氧化機(jī)理是四氧化鋨與烯鍵順式加成生成環(huán)狀鋨酸酯，而后水解成順式二醇。CC+OsOOOOCHHCOOOsOOH2OCCOHOH+H2OsO4第三節(jié)

12、第三節(jié) 高價(jià)金屬化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)高價(jià)金屬化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)一、四氧化鋨（一、四氧化鋨（OsOOsO4 4）為氧化劑）為氧化劑 不同對(duì)映休的手性配體如O-(4-氯苯甲酰)氫奎并啶（DHQD-CLB）作為配體與OsO4形成的絡(luò)合物能高對(duì)映選擇性催化地氧化烯，獲得光學(xué)純度的對(duì)映異構(gòu)體。在合成不對(duì)稱(2S)-普萘洛爾（Propanol）的過程中，就使用類似的策略。二、氧化銀（二、氧化銀（AgAg2 2O O）和碳酸銀（）和碳酸銀（AgAg2 2COCO3 3）為氧化劑）為氧化劑 氧化銀可使醛基氧化成羧基，酚羥基氧化成醌，分子中的雙鍵及對(duì)強(qiáng)氧化劑敏感的基團(tuán)不受影響。在工業(yè)上，采用負(fù)載氧化銀

13、的氧化銅為催化劑，以空氣為氧化劑實(shí)施反應(yīng)。工業(yè)上用此法將糠醛氧化為糠酸。(86%90%)OCOOHOCHOO2/NaOH/Cu.Ag2O二、氧化銀（二、氧化銀（AgAg2 2O O）和碳酸銀（）和碳酸銀（AgAg2 2COCO3 3）為氧化劑）為氧化劑 碳酸銀可直接用作催化劑，也可將其沉積在硅藻土上使用。碳酸銀是氧化伯醇、仲醇的較理想的氧化劑，氧化反應(yīng)有一定的選擇性。位阻大的羥基不容易被氧化，優(yōu)先氧化仲醇，烯丙位羥基比仲醇更容易被氧化。1,4-二醇、1,5-二醇，1,6-二醇等二元伯醇，可氧化生成環(huán)內(nèi)酯。三、四價(jià)鉛（三、四價(jià)鉛（PbOPbO2 2, Pb(OAc), Pb(OAc)4 4）為氧

14、化劑）為氧化劑 鄰二醇被四乙酸鉛氧化，鄰二醇的碳碳鍵斷裂生成兩個(gè)羰基化合物，環(huán)狀鄰二醇則生成二羰基化合物。氧化機(jī)理是形成五元環(huán)狀中間體，后者分解為羰基化合物。例如:CH3HCCHCH3OHOH+Pb(OAc)4-AcOHCH3HCCHCH3OHOPb(OAc)3-AcOHHCHCCH3CH3OOPb(OAc)22CH3CHO+ Pb(OAc)2三、四價(jià)鉛（三、四價(jià)鉛（PbOPbO2 2, Pb(OAc), Pb(OAc)4 4）為氧化劑）為氧化劑 四乙酸鉛可與烯烴反應(yīng)，反應(yīng)中四乙酸鉛脫掉兩個(gè)乙酰氧基，兩個(gè)乙酰氧基加到烯鍵的兩個(gè)碳原子上生成雙乙酸酯。四、高價(jià)釕為氧化劑四、高價(jià)釕為氧化劑 具有對(duì)酸

15、或堿不穩(wěn)定的羥基內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的醇，以及張力大的環(huán)丁醇類化合物，RuO4能高收率的將它們氧化成相應(yīng)的酮。四、高價(jià)釕為氧化劑四、高價(jià)釕為氧化劑 R(RuO4)類型的鹽R=Pr4N,Bu4N,PPh4,N(PPh3)2可以催化計(jì)量與氧化劑合用，在更溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)醇的氧化，制得醛、酮等產(chǎn)物，并且有出色的選擇性，TPAP (N(C3H7)4RuO4，四正丙基過釕酸銨)是這些催化劑中的典型代表。五、錳化合物為氧化劑五、錳化合物為氧化劑 錳化合物主要包括高錳酸鉀和二氧化錳。高錳酸鈉易潮解，高錳酸鈣可發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)而很少使用。一）高錳酸鉀氧化一）高錳酸鉀氧化（1 1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)；）屬于

16、通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)；（2 2）反應(yīng)介質(zhì)為酸性、中性或堿性介）反應(yīng)介質(zhì)為酸性、中性或堿性介質(zhì)；質(zhì)；（3 3）應(yīng)用：）應(yīng)用：一）高錳酸鉀氧化一）高錳酸鉀氧化烯鍵的裂解烯鍵的裂解NO2NO2COOHCOOHKMnO4 OH-芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸CH3CH2CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHNH2COOHCOOHKMnO4 OH-二）二氧化錳（二）二氧化錳（MnOMnO2 2）為氧化劑）為氧化劑活性二氧化錳二）二氧化錳（二）二氧化錳（MnOMnO2 2）為氧化劑）為氧化劑二氧化錳和硫酸的混合物六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑nJonesJo

17、nes試劑試劑（CrO3/丙酮/H2SO4） 不飽和鍵、分子構(gòu)型及氨基、羰基等對(duì)氧不飽和鍵、分子構(gòu)型及氨基、羰基等對(duì)氧化劑敏感的基團(tuán)不發(fā)生變化?；瘎┟舾械幕鶊F(tuán)不發(fā)生變化。 如果起始原料是醛，可氧化成酸。如果起始原料是醛，可氧化成酸。六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑nJonesJones試劑試劑（CrO3/丙酮/H2SO4）六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑nJonesJones試劑試劑（CrO3/丙酮/H2SO4）六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑nSarret and Collins Regent制備存在危險(xiǎn)性；制備存在危險(xiǎn)性；產(chǎn)品從吡啶中分離困難

18、。產(chǎn)品從吡啶中分離困難。六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑nCrO3-Ac2O為氧化劑為氧化劑 CrO CrO3 3/Ac/Ac2 2O/HO/H2 2SOSO4 4試劑，先生成二醋酸酯，試劑，先生成二醋酸酯，再水解成醛再水解成醛六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑六、高價(jià)鉻化合物為氧化劑n 重鉻酸鈉重鉻酸鈉（1 1）通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)；）通用型氧化劑，氧化能力強(qiáng)；（2 2）氧化反應(yīng)以不同濃度的）氧化反應(yīng)以不同濃度的H H2 2SOSO4 4為介質(zhì)為介質(zhì)（3 3）實(shí)例：）實(shí)例：H2CCH3KMnO4Na2Cr2O7275 oCCOOHCH2COOH96%以鉻試劑為基礎(chǔ)的氧化方法以鉻試劑

19、為基礎(chǔ)的氧化方法 Jones: CrO3/H2SO4/Acetone, 條件太劇烈，對(duì)酸敏感則條件太劇烈，對(duì)酸敏感則 不適用。不適用。 Sarrat：CrO3/Py, 條件相對(duì)溫和，條件相對(duì)溫和， 但催化劑制備危險(xiǎn)，但催化劑制備危險(xiǎn)， 伯醇難于氧化，產(chǎn)物分離困難。伯醇難于氧化，產(chǎn)物分離困難。 Collins: CrO3/Py/CH2Cl2, 解決了伯醇氧化的問題，解決了伯醇氧化的問題， 分分 離依然困難。離依然困難。 PCC: 吡啶和吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽,弱酸性，弱酸性， 伯醇氧伯醇氧化問題用此得以解決化問題用此得以解決, 但對(duì)烯丙醇較差。但對(duì)烯丙醇較差。 P

20、DC: 中性，適用范圍廣，烯丙醇更有效。中性，適用范圍廣，烯丙醇更有效。PDC/DMF 可把非共軛伯醇氧化為羧酸?？砂逊枪曹棽佳趸癁轸人?。第四節(jié)第四節(jié) 高價(jià)非金屬化合物為氧化劑的反應(yīng)高價(jià)非金屬化合物為氧化劑的反應(yīng)一、二氧化硒一、二氧化硒(SeO(SeO2 2) )為氧化劑為氧化劑1、醛、酮-甲基或亞甲基氧化2、烯丙位氧化一、二氧化硒一、二氧化硒(SeO(SeO2 2) )為氧化劑為氧化劑 氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基；氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基；烯丙位氧化遵循如下規(guī)則烯丙位氧化遵循如下規(guī)則: :一、二氧化硒一、二氧化硒(SeO(SeO2 2) )為氧化劑為氧化劑遵循

21、如下規(guī)則遵循如下規(guī)則: : 在不違背上述規(guī)則情況下的氧化順序在不違背上述規(guī)則情況下的氧化順序: CH: CH2 2CHCH3 3CHCH CH3CH3CH3CH2CHOHCSeO2CH3CH3CH3CH2CHCCH3CH3CH2CHCCHOH34 : 134 : 1 當(dāng)上述兩規(guī)則有矛盾時(shí)當(dāng)上述兩規(guī)則有矛盾時(shí), ,一般遵循一般遵循(1)(1)H3CCCH3CHCH2CH3SeO2H3CCCH2OHCHCH2CH3雙鍵在環(huán)內(nèi)時(shí)，雙鍵碳上取代基較多一邊的雙鍵在環(huán)內(nèi)時(shí)，雙鍵碳上取代基較多一邊的環(huán)上烯丙位碳?xì)滏I被氧化；環(huán)上烯丙位碳?xì)滏I被氧化；CH2CH3SeO2CH2CH3HO末端雙鍵氧化時(shí)，發(fā)生烯丙位

22、重排，末端雙鍵氧化時(shí)，發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端羥基引入末端二、硝酸二、硝酸(HNO(HNO3 3) )為氧化劑為氧化劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：被還原成氧化氮?dú)怏w，無殘?jiān)?，便于分離：被還原成氧化氮?dú)怏w，無殘?jiān)?，便于分離 提純提純?nèi)秉c(diǎn)缺點(diǎn)：腐蝕性強(qiáng)，劇烈，選擇性低，副反應(yīng)：腐蝕性強(qiáng)，劇烈，選擇性低，副反應(yīng)實(shí)例：實(shí)例：ClCH2CH2CH2OHHNO3ClCH2CH2CH2COOHOH67% HNO3, V2O555 oC-60 oCH2CH2CH2CH2CCOOHCOOH二、硝酸二、硝酸(HNO(HNO3 3) )為氧化劑為氧化劑三、含鹵氧化劑三、含鹵氧化劑1、鹵素、鹵素(X2)為氧化劑為氧化劑 氯氣作為氧

23、化劑實(shí)際上是將氯氣通人水或堿水中生成次氯酸或次氯酸鹽而進(jìn)行氧化反應(yīng)的。氯氣氧化時(shí)被還原成鹽酸，容易處理，但氧化反應(yīng)常伴有氯化反應(yīng)。HOOHOHCOOHOOOCOOH(55%)液氯，冰HOAc,H2O1020三、含鹵氧化劑三、含鹵氧化劑1、鹵素、鹵素(X2)為氧化劑為氧化劑 溴的氧化能力比氯弱，反應(yīng)可在四氯化碳、氯仿、二硫化碳或冰醋酸中進(jìn)行。Br2 / CHCl3(69%)C6H5COCONNHC6H5C6H5COCONNHC6H5三、含鹵氧化劑三、含鹵氧化劑2 2、次氯酸鈉、次氯酸鈉 NaOCl將稠環(huán)或具有側(cè)鏈的芳香烴氧化成羧酸：將稠環(huán)或具有側(cè)鏈的芳香烴氧化成羧酸：NaOClOH-H+COOH

24、COOHCH3NaOClOH-H+COOH使羰基使羰基-位活潑亞甲基或甲基氧化斷裂，生成位活潑亞甲基或甲基氧化斷裂，生成羧酸。羧酸。+RCOCH3RCOOHHCCl3NaOClOH-RCOCCl3H2OOCH3CH3ONaOClCOOHCH3COOHCH3三、含鹵氧化劑三、含鹵氧化劑 3 3、用過碘酸氧化、用過碘酸氧化 ( (反式不被氧化反式不被氧化) )一）臭氧一）臭氧(O3)(O3)為氧化劑為氧化劑OOOOOOOOO異裂開環(huán)裂解OOO3+2OOOOOOOOO+環(huán)合OOOH2OOO+第五節(jié)第五節(jié) 無機(jī)富氧化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)無機(jī)富氧化合物為氧化劑的氧化反應(yīng)一）臭氧一）臭氧(O3)(O3)

25、為氧化劑為氧化劑(CH3O)3PCH3CO3HO3OOOCHOCHOCO2HCO2H O3, 60 (CH3O)3PCHOCHOOO(80%)二）二）過氧化氫過氧化氫(H2O2)為氧化劑為氧化劑堿性介質(zhì)中, 過氧化氫分解成親核性離子HOO-,可選擇的氧化，-不飽和羰基或硝基化物，-不飽和砜等，是制備相應(yīng)環(huán)氧化合物常用的方法。HOOH + H2OOHHOO例：例：HOO-/CH3OHOCH3CH3CH3O-OHOCH3CH3CH3OHOCH3CH3CH3O二）二）過氧化氫過氧化氫(H2O2)為氧化劑為氧化劑酸性介質(zhì)中： 在有機(jī)酸介質(zhì)中，過氧化氫首先生成過氧酸，而后進(jìn)行氧化反應(yīng)，所得的環(huán)氧化合物遇

26、酸開環(huán)。常用于烯烴的氧化，最終產(chǎn)品為反式二醇。OHRCOOHHOOH + H2OR-C-O-OHO或R-C-OO+ H2O例：例：RCH=CH2+RC-O-OHORCH-CH2O-HH+RCH-CH2ORCOOHRCH-CH2OO-CORRCH-CH2O-H水解OHRCH-CH2O-H三）三）硫酸過氧化物為氧化劑硫酸過氧化物為氧化劑NNNOHK2S2O8NaOHFeSO4O3KSOOHH+OHHO 作為氧化劑的過二硫酸鹽主要是過二硫酸鉀和過二硫酸銨，反應(yīng)可以在中性、堿性或酸性介質(zhì)中進(jìn)行。 水楊醛（Salicylaldehyde）氧化合成龍膽醛（2,5-Dihydroxybenzaldehyde

27、）、2-羥基吡啶氧化合成2,5-二羥基吡啶采用這一方法取得良好的效果。三）三）硫酸過氧化物為氧化劑硫酸過氧化物為氧化劑 過硫酸H2SO5是在0下由K2S2O8與濃硫酸以10:7比例經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)獲得的一種具有強(qiáng)氧化性能的酸性氧化劑，可實(shí)現(xiàn)氨基到亞硝基、酮氧化為酯的官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。NH2NOH2SO5KHSO3,KHSO4,K2SO4H2SO4,HOAcPhCO3HCH3CO3H 環(huán)氧化合物水解生成反式鄰二醇，這是制備反式鄰二醇的重要方法之一。一）一）有機(jī)過氧酸及酯為氧化劑2 2、Baeyer-Baeyer-VilligerVilliger貝耶爾貝耶爾-菲林格菲林格 氧化氧化R、R重排順序： 叔碳苯

28、環(huán)-環(huán)己烷芐基-CH2CH32 2、Baeyer-Baeyer-VilligerVilliger貝耶爾貝耶爾-菲林格菲林格 氧化氧化一）一）有機(jī)過氧酸及酯為氧化劑3 3、有機(jī)過酸酯、有機(jī)過酸酯 （引入酰氧基后水解）（引入酰氧基后水解）OHCH3CO3C(CH3)3二）二）烷基過氧化物為氧化劑 烷基過氧化物也是常用的氧化劑，例如叔丁基過氧化氫。當(dāng)用過氧化叔丁醇來處理,-不飽和羰基化合物時(shí)，生成不飽和鍵環(huán)氧化產(chǎn)物，與過氧酸反應(yīng)結(jié)果基本一致，且也得到順式環(huán)氧化物。t-BuOOHOH3CCH3CH3OH3CCH3CH3O二）二）烷基過氧化物為氧化劑 在過渡金屬配合物催化下，烷基過氧化氫可氧化其他烯烴的

29、不飽和鍵生成環(huán)氧化合物。若烯鍵碳原子上連有多個(gè)烴基時(shí)，可加快環(huán)氧化速度，分子中有多個(gè)雙鍵時(shí)，往往連有較多烴基的雙鍵優(yōu)先環(huán)氧化。t-BuOOHMo(CO)6OO+(92%)(8%)三）三） Sharpless不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng) 在過渡金屬配合物催化下，用烷基過氧化氫作氧化劑，可選擇性地對(duì)烯丙醇的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化。用四異丙醇鈦提供金屬配位中心，在反應(yīng)中引入不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的酒石酸導(dǎo)引實(shí)現(xiàn)了氧化反應(yīng)的對(duì)映選擇性，形成了Sharpless 反應(yīng)。三）三） Sharpless不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)一）一）酮為氧化劑OppenauerOppenauer氧化氧化奧芬腦爾奧芬腦爾 RHCHORRCORH3CHCOHCH3CH3CCH3O+Al(O-iPr)3+a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，雙鍵位移 反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑）反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑） 氧化特點(diǎn)：氧化特點(diǎn)：第七節(jié)第七節(jié) 其他氧化劑的氧化反應(yīng)其他氧化劑的氧化反應(yīng)一）一）酮為氧化劑HOOCH3CCH3OOOAl(O-ipr)360%OAl(O-ipr)383%黃體酮OppenauerOppenauer氧化實(shí)例氧化實(shí)例二）二）二甲亞砜（DMSO）為氧化劑二）二）二甲亞砜（DMSO）為氧化劑二甲基