高分子化學(xué)教材20磅05

1、第五章 連鎖共聚合反應(yīng)5.1 共聚物的命名和分類(lèi)連鎖聚合反應(yīng)中，由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)，所得聚合物稱為均聚物；而由兩種或兩種以上單體參與的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)，所得聚合物稱為共聚物或共聚體；兩種單體的共聚稱為二元共聚，兩種以上單體的共聚稱為多元共聚。共聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種方法，改變單體種類(lèi)、改變單體間相對(duì)量和結(jié)構(gòu)單元間連接方式可以控制共聚物的性能，以適應(yīng)實(shí)際需要，因此共聚合反應(yīng)為新型材料的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟了廣闊的途徑；共聚合反應(yīng)還可以擴(kuò)大使用單體的范圍，有些單體本身不能發(fā)生均聚合反應(yīng)，不能形成均聚物，但卻可以和適當(dāng)?shù)钠渌鼏误w進(jìn)行共聚合，因而擴(kuò)大了制造聚合物的原料來(lái)源。

2、另外，研究共聚合反應(yīng)和共聚理論可以了解聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，測(cè)定各種單體和不同活性中心（活性種）的反應(yīng)能力，為高分子設(shè)計(jì)提供實(shí)踐和理論依據(jù)。本章主要討論由兩種單體共聚合的二元共聚體系。5.1.1 共聚物的分類(lèi)根據(jù)兩種單體的結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈中的排布方式，可將共聚物分為五類(lèi)：1. 無(wú)規(guī)共聚物：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1和M2的排列次序是無(wú)規(guī)的，M1或M2連續(xù)的單元數(shù)不多，有一個(gè)到幾十個(gè)不等，按一定的幾率分布。苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就屬于這一類(lèi)型。2. 交替共聚物：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元輪番交替地排列著。苯乙烯和馬來(lái)酸酐的自由基共聚合屬于這一類(lèi)型。3. 嵌

3、段共聚物：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元各自排列成段，兩種均聚物鏈段又相互連接，每段可由幾百至幾千結(jié)構(gòu)單元組成。嵌段共聚物可分為二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-ABn-型）。4. 接枝共聚物：一種支鏈型聚合物，即在一種聚合物主鏈上接上另一種聚合物鏈作為支鏈所形成的共聚物，而主鏈或支鏈本身也可以是共聚物。5.1.2 共聚物的命名共聚物的命名是以組成共聚物發(fā)兩種或多種單體名稱各用短線相連，并在前面寫(xiě)上“聚”字，如聚(丁二烯-苯乙烯)，或者在兩單體名稱后加“共聚物”字樣，如丙烯腈-丁二烯共聚物。為了區(qū)分共聚物類(lèi)型，可在單體名稱之間插入相應(yīng)的符號(hào)-co-、-alt-、-b

4、-、-g-，分別表示無(wú)規(guī)、交替、嵌段和接枝，如聚（乙烯-b-丙烯）、聚（丁二烯-g-苯乙烯）、聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）。5.2 共聚物組成兩種單體共聚時(shí)，由于活性不同，所得共聚物的組成與所用單體的配料比在大多數(shù)情況下并不相同，也就是說(shuō)共聚物的組成比不等于單體配料比，且共聚物組成隨著共聚反應(yīng)進(jìn)行而不斷地變化。由于共聚物組成對(duì)合成產(chǎn)物的性能有直接關(guān)系，因此研究共聚物組成是共聚合反應(yīng)中最基本的問(wèn)題。5.2.1 共聚反應(yīng)機(jī)理及競(jìng)聚率連鎖共聚反應(yīng)與均聚反應(yīng)一樣，也分鏈引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三大步驟，當(dāng)然也可能存在轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但我們?cè)谧隼碚撗芯繒r(shí)，為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，暫時(shí)不考慮它。在二元共聚中，由于有兩種單體

5、參與反應(yīng)，將存在著兩種引發(fā)反應(yīng)和四種增長(zhǎng)反應(yīng)，對(duì)自由基聚合來(lái)說(shuō)，還存在著三種終止反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)：增長(zhǎng)反應(yīng)： 終止反應(yīng)：（或有歧化終止）（或有歧化終止）（或有歧化終止）由以上增長(zhǎng)反應(yīng)可以看出，不論對(duì)M1結(jié)尾的自由基，還是對(duì)M2結(jié)尾的自由基，都存在兩種增長(zhǎng)的可能，也即是可能和M1加成也可能和M2加成。所以體系中存在四種增長(zhǎng)反應(yīng)，有四個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)，k11、k12、k22、k21。定義：、r1和r2分別叫做單體M1和M2的競(jìng)聚率，它的值決定于兩種單體的相對(duì)反應(yīng)活性和反應(yīng)條件。當(dāng)r1>1時(shí)，k11>k12，說(shuō)明以M1結(jié)尾的自由基易于和M1加成，也就是說(shuō)單體M1易于均聚，不易和M2共聚。

6、當(dāng)r1<1時(shí)，k11<k12，說(shuō)明以M1結(jié)尾的自由基易于和M2加成，也就是說(shuō)單體M1易于與M2共聚，不易均聚。r1=0時(shí)，說(shuō)明k11=0，單體M1只能共聚不能均聚。r1=1時(shí)，k11=k12，說(shuō)明M1的共聚能力和均聚能力相等。同理，對(duì)于r2也可以做如上討論。由以上討論可知，當(dāng)挑選一對(duì)單體進(jìn)行共聚時(shí)，由r1和r2值可粗略判斷共聚反應(yīng)的情況。5.2.2 共聚物組成方程式在推導(dǎo)共聚方程時(shí)，首先要提出三個(gè)基本假定。（1）鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，只與末端鏈節(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)這一假定，二元共聚體系中只有兩類(lèi)自由基和。（2）單體主要消耗在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，引發(fā)階段消耗的單體可以忽略。（3）穩(wěn)態(tài)：反應(yīng)

7、到一定時(shí)候，自由基濃度M1·和M2·都保持不變，也就是說(shuō)，不僅M1和M2自由基各自的引發(fā)和終止速率相等，而且兩種自由基互相轉(zhuǎn)變的速率也應(yīng)該相等，即Vp12Vp21或者k12M1·M2=k21M2·M1。兩種單體的消失速率分別為兩式相除，得到（5-1）根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件，可得將此式代入式（5-1），并引入競(jìng)聚率的概念可得：（5-2）此式稱之為共聚物組成方程或共聚方程式，也稱之為共聚物組成微分方程。此式首先由Mayo和Lewis在1944年推導(dǎo)出來(lái)，所以又叫Mayo-Lewis方程。方程中M1/M2表示某一瞬間反應(yīng)體系中兩種單體的摩爾比，常稱做單體的組成比，dM1

8、/dM2表示該瞬間進(jìn)入共聚物中兩種單體單元的摩爾比，常稱做共聚物組成比。但是，在低轉(zhuǎn)化率下（<10），由于單體濃度變化不大，可以以起始單體濃度代入方程計(jì)算共聚物的組成比。該方程說(shuō)明，共聚物的瞬時(shí)組成主要決定于兩種單體的競(jìng)聚率和濃度比，與引發(fā)終止速率無(wú)關(guān)。該方程適用于所用連鎖型共聚反應(yīng)，即不但適用于自由基聚合也適用于離子型聚合。但同種單體對(duì)，采用不同的聚合反應(yīng)類(lèi)型時(shí)，其競(jìng)聚率值不同。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯采用不同的聚合方法時(shí)，競(jìng)聚率有很大差異（參見(jiàn)表5-1）。5.2.3 共聚物組成方程式的其它形式以f1和f2分別表示該瞬間體系中單體M1與M2的摩爾分?jǐn)?shù)，則： 若分別以F1和F2表示某一

9、瞬間形成的共聚物中M1和M2單體鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)，則： 運(yùn)用合比定理，式（5-2）Mayo-Lewis方程可變換為：（5-3）此式為摩爾分率共聚方程式。在工業(yè)生產(chǎn)中，常用重量百分?jǐn)?shù)表示兩種單體的比例及共聚物組成，設(shè)W1、W2分別為某瞬間原料單體混合物中單體M1及M2所占重量百分?jǐn)?shù)，dW1、dW2分別為瞬間共聚物中兩種單體單元的重量比，M1、M2各為單體M1及M2的分子量，則：（5-4）令，式（5-4）變?yōu)椋?-4）此式為重量共聚方程式。式（5-2）、（5-3）和（5-4）是共聚物組成方程的不同形式，分別用于不同場(chǎng)合，各有便利之處。表5-1 苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚合的競(jìng)聚率共聚

10、類(lèi)型引發(fā)劑聚合溫度（oC）r1r2陽(yáng)離子SnCl42010.50.200.100.05自由基BPO600.520.0260.460.026陰離子Na（液氨中）-300.120.056.400.055.3 共聚物組成曲線由上面討論的共聚方程可以看出，在一般情況下共聚物組成與單體組成不一致，共聚物組成與單體組成的關(guān)系由r1和r2值決定。將摩爾分率方程用曲線表示，能形象地表示出瞬時(shí)共聚物組成與單體組成的關(guān)系，叫做共聚物組成曲線或叫共聚曲線，又叫做F1f1曲線。因?yàn)镕1與f1的關(guān)系由值決定，所以F1f1曲線的形狀隨值不同而不同。下面分幾種情況進(jìn)行討論。1. 恒比共聚（r1=r2=1）由摩爾分率方程可知

11、，r1=r2=1時(shí)，說(shuō)明共聚物組成與單體組成相等，在F1f1圖上呈現(xiàn)一對(duì)角線（見(jiàn)圖5-1）。r1=1、r2=1，說(shuō)明k11=k12、k22=k21，不論是還是，它們與兩種單體反應(yīng)時(shí)的活性都相等。如果某種單體在原料中的濃度高些，反應(yīng)的幾率就大些，進(jìn)入共聚物中的數(shù)量就多些。因此，單體在原料中占多少比例，在共聚物中就占多少比例，F(xiàn)1=f1，也就是說(shuō)，共聚物的組成比就等于投料比，所得共聚物為無(wú)規(guī)共聚物。圖5-1 恒分共聚曲線(r1=r2=1)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚點(diǎn)圖5-2 交替共聚曲線1. r1=r2=0 2. 苯乙烯-順丁烯二酸酐(r1=0.01，r2=0)表5-2 單體競(jìng)聚率（恒比共聚）M1M2

12、r1r2溫度 / oC甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯1.01.060丙烯腈丙烯酸甘油酯1.01.060乙烯乙酸乙烯酯1.071.0890 (1000大氣壓)四氟乙烯三氟氯乙烯1.01.060表5-2列出一些恒比共聚的實(shí)例，其中乙烯與乙酸乙烯酯共聚物（EVA樹(shù)脂），如含乙酸乙烯酯1020，制成薄膜后具有較好親水性和低溫抗裂性；含3040時(shí)是很好的熱熔粘合劑，可供書(shū)籍的無(wú)線裝訂；含45時(shí)為一種合成橡膠。2. 交替共聚（r1=r2=0）r1=r2=0時(shí)，兩種單體只能彼此共聚，不能均聚。由共聚物組成方程式可知，此時(shí)F10.5，共聚物大分子鏈結(jié)構(gòu)由單體1及2兩種鏈節(jié)交替組成，不管單體比f(wàn)1是多少，所得共聚物鏈

13、節(jié)比始終是F1=0.5，這是交替共聚物的特征，其共聚曲線為一條水平直線，見(jiàn)圖5-2的曲線1，實(shí)例見(jiàn)表5-3。表5-3 單體的竟聚率（交替共聚）M1M2r1r2溫度 / oC乙酸-2-氯丙烯酯順丁烯二酸酐00120異丁烯反丁烯二酸二乙酯0070在自由基共聚中，典型交替共聚的例子并不多，實(shí)際出現(xiàn)的大多是r1<<1、r2=0或者r1<<1、r2<<1的近似交替共聚情況（見(jiàn)表5-4）。在這種情況下，共聚曲線就不完全是一條水平直線。若r1<<1、r2=0，曲線后段上翹，r1越小，水平段越長(zhǎng)（如圖5-2中曲線2）。它是苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚曲線，由于r1

14、=0.01、r2=0，表明兩種單體交替共聚能力都比較好，在f1=00.9范圍內(nèi)都能進(jìn)行交替共聚，保持F1=0.5；當(dāng)F1>0.5，且隨f1增大，f2趨近于0，F(xiàn)1增大并趨近于1。表5-4中第二對(duì)單體，r1=0.5，除f1值很小的情況外，共聚產(chǎn)物交替的程度就較第一對(duì)單體差多了。當(dāng)r1<<1、r2=0時(shí)，由F2f1公式（5-3）也可看出形成交替共聚物的情況。當(dāng)r2=0時(shí)，當(dāng)r1f10時(shí)，當(dāng)r1f1增大時(shí)，當(dāng)時(shí)，若r1<<1、r2<<1，則曲線的前段向下坡，后段向上翹，r1和r2值越小，水平段越長(zhǎng)，見(jiàn)圖5-3。表5-4 單體的競(jìng)聚率（接近交替共聚）M1M2r

15、1r2溫度 / oC共聚物用途苯乙烯順丁烯二酸酐0.01060懸浮分散劑、絮凝劑氯乙烯順丁烯二酸二乙酯0.50068含酯710改性聚氯乙烯樹(shù)脂，耐寒，流動(dòng)性好圖5-3 近似交替共聚曲線(r1=0.01、r2=0.01)圖5-4 嵌均共聚曲線（r1>1、r2<1）1. 苯乙烯-乙酸乙烯酯 2. 氯乙烯-乙酸乙烯酯3. 嵌均共聚（r1>1、r2<1，或r1<1、r2>1）（1）r1>1、r2<1r1>1說(shuō)明k11>k12，r2<1，說(shuō)明k22<k21。不論是哪一種鏈自由基和M2反應(yīng)的傾向都小于M1，體系中M1消耗較快，M2消耗

16、較慢，F(xiàn)1總是大于f1，在F1f1圖上曲線總是在對(duì)角線的上方，表5-5列出了幾種單體對(duì)的r值，圖5-4是其中兩對(duì)單體的共聚曲線。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑的改性聚氯乙烯。含乙酸乙烯酯15（重量比）的共聚物供制造國(guó)產(chǎn)密紋唱片，含515乙酸乙烯酯可做塑料制品及合成纖維。表5-5 單體競(jìng)聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度 / oC苯乙烯乙酸乙烯酯550.0160氯乙烯乙酸乙烯酯1.680.2360丙烯腈乙酸乙烯酯6.00.0770嵌均共聚物也屬于無(wú)規(guī)共聚物范疇，但共聚物中一種單體的鏈節(jié)較長(zhǎng)，而另一種單體的鏈節(jié)則較短。（2）r1<1、r2>1說(shuō)明k11<k12、k22>

17、k21，兩種鏈自由基都易于和M2反應(yīng)，不易和M1反應(yīng)，所以F1總是小于f1，共聚曲線在對(duì)角線的下方（見(jiàn)圖5-5），表5-6是幾種此類(lèi)共聚的實(shí)例。表5-6 單體的競(jìng)聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度 / oC用 途氯乙烯丙烯腈0.023.2860合成纖維氯乙烯偏氯乙烯0.303.2060不燃不霉合成纖維氯乙烯丙烯0.642.7060內(nèi)增塑改性聚氯乙烯苯乙烯丁二烯0.501.4250合成橡膠（3）理想共聚（r1>1、r2<1或r1<1、r2>1，r1r2=1）由于r1r2=1，則代入共聚物組成微分方程（5-2），可得（5-5）上式左邊分子分母同除以（dM1+dM2）、右邊

18、分子分母同除以（M1+M2），得（5-6）式(5-5)和(5-6)表明共聚物組成同原料組成呈簡(jiǎn)單的比例關(guān)系，與二元理想溶液氣相摩爾分率的表達(dá)式形式類(lèi)似，曲線圖形也類(lèi)似，所以Wall將這類(lèi)共聚稱為理想共聚。其實(shí)它得到的是嵌均共聚物，也就是共聚物分子鏈中以一種單體單元為主，在此單體組成的鏈段中嵌入另一種單體的鏈節(jié)或極短的鏈段，并不一定是理想的。理想共聚曲線不與恒比對(duì)角線相交，卻與另一對(duì)角線呈對(duì)稱狀況，兩邊對(duì)稱，見(jiàn)圖5-6。圖5-5 嵌均共聚曲線（r1<1、r2>1）1. 氯乙烯-丙烯腈 2. 氯乙烯-偏氯乙烯圖5-6 理想共聚曲線（r1r2=1）曲線上數(shù)字為r1值4. 無(wú)規(guī)共聚（r1&

19、lt;1、r2<1）這種類(lèi)型的共聚在共聚反應(yīng)中是最多的。r1和r2都小于1，說(shuō)明每種單體的均聚能力都小于彼此的共聚能力。共聚物中兩種單體的鏈段均較短，得到的是無(wú)規(guī)共聚物。這種類(lèi)型共聚的F1f1曲線的特點(diǎn)是左段向上凸，右段向下凹，呈反S形。r1與r2值越小，凸凹程度越小（當(dāng)r20、r10時(shí)，則趨于交替共聚）。曲線與對(duì)角線有一交點(diǎn)，稱做恒比共聚點(diǎn)，簡(jiǎn)稱恒比點(diǎn)，在該點(diǎn)上F1f1。由共聚物組成方程(5-2)可以導(dǎo)出，在恒比點(diǎn)時(shí)：也即（5-7）由摩爾分率方程可以導(dǎo)出（5-8）在恒比共聚點(diǎn)投料時(shí)，所得共聚物組成是恒定的，F(xiàn)1=f1。工業(yè)上生產(chǎn)腈苯塑料就是在恒比點(diǎn)投料（r1=0.62），所得共聚物的彎

20、曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都比較好。表5-7列出了幾個(gè)無(wú)規(guī)共聚的實(shí)例，圖5-7為三個(gè)單體對(duì)的共聚曲線。表5-7 單體的竟聚率（無(wú)規(guī)共聚）單體1單體2r1r2溫度 / oC用途苯乙烯苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯-甲基苯乙烯丙烯腈丙烯酸乙酯0.40.750.830.350.440.040.200.960.050.956070635980耐熱性和強(qiáng)度較好的腈苯(AS)塑料改性有機(jī)玻璃或改性聚苯乙烯耐熱性較好的改性聚苯乙烯耐油性的丁腈橡膠合成羊毛腈綸的一種5. 混均共聚與嵌段共聚（r1>1、r2>1）r1>1、r2>1說(shuō)明兩種單體的均聚能力都大于彼此的共聚能力

21、。r1和r2都遠(yuǎn)大于1時(shí)，顯然不能共聚，只能生成各自的均聚物，叫混均共聚。若r1和r2比1大的不很多，則可得到嵌段共聚物。共聚曲線的形狀為S形，與對(duì)角線也有一交點(diǎn)，即恒比共聚點(diǎn)，可用式（5-7）或（5-8）計(jì)算。圖5-8是這類(lèi)共聚的示意圖，表5-8是這類(lèi)共聚的實(shí)例。應(yīng)該指出，盡管這種類(lèi)型的共聚可得嵌段共聚物，但里面也摻有均聚物，并不是制備嵌段共聚物的主要方法，嵌段共聚物主要是通過(guò)離子型聚合制備的。表5-8 單體的競(jìng)聚率（混均聚合）M1M2r1r2溫度 / oC苯乙烯異戊二烯1.382.0550丙烯腈丙烯酸癸酯3.201.3060圖5-7 無(wú)序共聚曲線（r1<1、r2<1）1. 苯乙

22、烯-丙烯腈 2. 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯3. 丙烯腈-丙烯酸乙酯圖5-8 混均共聚線（r1>1、r2>1）5.4 共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系由前面的討論可以看出，除恒比共聚、交替共聚和恒比點(diǎn)投料的共聚外，一般來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)過(guò)程中共聚物的組成隨時(shí)隨刻都在改變。為有效控制共聚物組成，很有必要找出轉(zhuǎn)化率與瞬時(shí)共聚物組成的關(guān)系，并做出曲線，以指導(dǎo)實(shí)際的共聚反應(yīng)。5.4.1 轉(zhuǎn)化率共聚物組成方程式設(shè)一聚合體系中單體的總濃度為，則（5-9）將上式微分后移項(xiàng)得（5-10）由式（5-10）得到（5-11）積分得（5-12）式中C為轉(zhuǎn)化率。此式是轉(zhuǎn)化率-共聚物組成方程式，又叫Skeist方程式，是由Ske

23、ist于1946年首先推導(dǎo)出來(lái)的。該方程在推導(dǎo)過(guò)程中沒(méi)做任何假定，適用于任何共聚體系。只要F1f1有確定的函數(shù)關(guān)系，代入方程積分，則可求得具體的關(guān)系式。若共聚體系滿足Mayo-Lewis式，將摩爾分率方程式（5-3）代入Skeist方程進(jìn)行積分，得到一個(gè)有用的關(guān)系式。（5-13）其中：、利用這些關(guān)系式可以求出不同f1下的轉(zhuǎn)化率C，并作出f1C、F1C、關(guān)系曲線。為共聚物的累積平均組成，可由下式求出。（5-14）將M=M0(1C)和M1=M2f1代入上式，得（5-15）圖5-9配料和共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，(f1)0=0.80，(f2)0=0.20，r1=0.53，r

24、2=0.56 中間水平線為恒比組成：f1=F1=0.484圖5-10 不同(f1)0下共聚物組成和單體組成隨轉(zhuǎn)化率的變化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯 r1=0.53，r2=0.56圖5-9為苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（r1=0.53、r2=0.56）當(dāng)(f1)0=0.80時(shí)的f1C、F1C、以及f2C、F2C、的關(guān)系曲線，圖5-10為取不同(f1)0時(shí)的f1C和F1C、曲線?？梢?jiàn)在恒比點(diǎn)以上投料時(shí)，F(xiàn)1<f1，單體M1消耗較M2為慢，f1隨C增大而增大，最后趨近于1。F1的變化也是如此，但其曲線在f1曲線的下方。恒比點(diǎn)以下投料時(shí)，F(xiàn)1>f1，單體M1消耗較M2為快，f1隨C的增大而減小，最后

25、趨于零，F(xiàn)1的變化也是如此，但其曲線在f1曲線的上方。由圖5-9還可以看出，(f1)0越靠近恒比點(diǎn)，F(xiàn)1的變化越緩和，共聚物的組成越均勻。Meyer將苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯90oC于二氧六環(huán)中進(jìn)行共聚時(shí)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率C與f1的數(shù)據(jù)與理論計(jì)算的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，兩者非常吻合，見(jiàn)表5-9。表5-9 St-MMA 90oC、二氧六環(huán)中溶液共聚時(shí)的轉(zhuǎn)化率與組成數(shù)據(jù)共聚物試樣單體（g）轉(zhuǎn)化率（）實(shí)驗(yàn)值轉(zhuǎn)化率（）計(jì)算值StMMANo 2No 2aNo 4No 6No 820.820.841.662.483.280.080.060.040.020.071.827.862.660.561.50.199960.19

26、9960.399940.599940.799960.059240.183550.375790.633380.8597471.04l27.75362.56460.55261.5905.4.2 控制共聚物組成的方法共聚物的性質(zhì)在很大程度上取決于共聚物的組成，然而由以上討論可以看出，共聚物的組成隨轉(zhuǎn)化率是瞬時(shí)變化的，組成并不均一，特別是在高轉(zhuǎn)化率下，其中某一單體可能已消耗殆盡，實(shí)際上得到的是某一單體的均聚物。為了得到組成較為均一的共聚物，可采取以下措施：1. 恒比點(diǎn)投料對(duì)于r1<1、r2<1的無(wú)規(guī)共聚體系，必然有恒比點(diǎn)。若所需共聚物組成與恒比點(diǎn)接近，可在恒比點(diǎn)投料，這樣的共聚物組成比較均

27、一，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100。例如腈苯塑料的合成即是如此。苯乙烯和丙烯腈的競(jìng)聚率為r1=0.4，r2=0.04，(f1)恒0.62，恒比點(diǎn)投料所得共聚物的彎曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都比較好。2. 控制一定的轉(zhuǎn)化率首先做出共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，根據(jù)曲線控制聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使所得共聚物組成比較均勻。圖5-11為苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線。若要合成F1=0.52的共聚物，經(jīng)摩爾分率方程(5-3)計(jì)算，f1應(yīng)為0.40，瞬時(shí)共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率的變化沿曲線2移動(dòng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60以后，F(xiàn)1開(kāi)始急劇變化，所以控制轉(zhuǎn)化率為60為宜。圖5-11 苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物

28、瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系（r1=0.30、r2=0.07） (f1)0值如下：曲線1-0.20；2-0.40；3-0.50；4-0.60；5-0.80；6-0.573. 不斷補(bǔ)加單體對(duì)于那些F1隨轉(zhuǎn)化率變化較大的共聚體系宜采用不斷補(bǔ)加單體的方法控制共聚物的組成。例如，圖5-11中，要合成F1=0.47的共聚物；投料的f1應(yīng)為0.20，F(xiàn)1沿曲線1移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率為20以后F1就大幅度變化，這時(shí)可以不斷補(bǔ)加活潑單體苯乙烯以保持f1基本不變，使所得共聚物組成較為均一。氯乙烯和丙烯睛（AN）共聚物可做纖維，當(dāng)共聚物中兩種單體的重量比為60/40時(shí)，其性能優(yōu)良且易溶于丙酮進(jìn)行紡絲。兩者的競(jìng)聚率r1=0.02

29、、r2=3.28，計(jì)算得起始重量投料比應(yīng)為88/12，但由于丙烯腈消耗較快，生產(chǎn)上每15分鐘就補(bǔ)加一次丙烯腈，才能保證共聚物中兩種單體單元的重量比維持在60/40左右。5.5 共聚物的序列分布共聚物組成方程從宏觀上描述了共聚物的瞬時(shí)組成，說(shuō)明了共聚物組成是單體組成和競(jìng)聚率的函數(shù)。然而對(duì)于同一組成的共聚物來(lái)說(shuō)，它們的微觀結(jié)構(gòu)是否相同呢?比如當(dāng)f1=0.5時(shí)，對(duì)于交替共聚來(lái)說(shuō)F1=1/2，對(duì)于恒比共聚來(lái)說(shuō)也是F1=1/2，它們的微觀結(jié)構(gòu)卻是不同的。前者兩種單體單元是交替排列的，后者兩種單體單元的排列是無(wú)規(guī)的。為了進(jìn)一步研究共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，這一節(jié)討論共聚物中不同鏈段長(zhǎng)度的分布，即序列分布。共聚物大

30、分子鏈中，由同種結(jié)構(gòu)單元連接而成的鏈段稱為序列，序列中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為序列長(zhǎng)度。如某一鏈段由3個(gè)M1組成，則此為3M1序列，序列長(zhǎng)度為3；由4個(gè)M1構(gòu)成的鏈段稱為4M1序列，序列長(zhǎng)度為4；由1個(gè)M1構(gòu)成的鏈段稱為1M1序列，序列長(zhǎng)度為1；由n個(gè)M1組成的鏈段稱為nM1序列，序列長(zhǎng)度為n。同理，對(duì)于M2組成的鏈段也有1M2、2M2、3M2、nM2序列。不同長(zhǎng)度的各種序列間的相對(duì)比例叫做序列分布。下面用統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)序列分布的函數(shù)形式。共聚體系中鏈自由基存在下列兩種可能的反應(yīng)，此兩種反應(yīng)互為竟?fàn)幏磻?yīng)。設(shè)和單體M1和M2反應(yīng)時(shí)的幾率各為p11和p12（5-16）（5-17）同理，對(duì)于（5-18）（5-

31、19）設(shè)形成nM1序列的幾率為W1n，顯然，若要生成nM1序列，則需要n-1次M1·和M1的加成以及一次M1·和M2的加成。所以構(gòu)成nM1序列的幾率應(yīng)為（5-20）同理，對(duì)于形成nM2序列的幾率W2n應(yīng)為：（5-21）W1n和W2n分別為形成nM1序列和nM2序列的幾率，也即是nM1和nM2序列在所有M1序列或M2序列中的數(shù)量分?jǐn)?shù)，所以以上兩式就是數(shù)量鏈段序列分布函數(shù)。將不同的n值代入數(shù)量分布函數(shù)就可以計(jì)算出在一定單體濃度下不同序列的分布情況。因?yàn)閒1是隨轉(zhuǎn)化率而瞬時(shí)變化著，所以此分布也是瞬時(shí)形成共聚物的序列分布。如果以起始投料比來(lái)計(jì)算，則為低轉(zhuǎn)化率下的序列分布情況。數(shù)量分

32、布函數(shù)也可以換算成重量分布函數(shù)。為序列在所有M1序列中所占的重量分?jǐn)?shù)，也即M1序列的重量分布函數(shù)。同理，為M2序列的重量分布函數(shù)。（5-22）根據(jù)冪級(jí)數(shù)展開(kāi)式（5-23）所以：（5-24）（5-25）這就是重量分布函數(shù)。下面舉例說(shuō)明幾種典型共聚體系的序列分布情況。（1）恒比共聚(r1=r2=1)表5-10 恒比共聚的序列分布（f1=0.5）序列長(zhǎng)度（n）1234567W1n(W2n)502512.56.25%3.13%1.56%0.78%當(dāng)f1=0.5時(shí)，根據(jù)式（5-20）、（5-21）計(jì)算得W1n=0.5n，W2n=0.5n，說(shuō)明兩種單體鏈段的序列分布相同，見(jiàn)表5-10。（2）交替共聚(r1

33、=r2=0)由式（5-20）和（5-21）計(jì)算得W11p12=1，W21=p21=1，說(shuō)明全部為1M1序列和1M2序列，為交替共聚物。和恒比共聚的序列分布大不相同。（3）近似交替共聚（r1=r2=0.1，f1=0.5）經(jīng)計(jì)算序列分布結(jié)果如表5-11所示，說(shuō)明1M1和1M2序列各占90.9。表5-11 近似交替共聚的序列分布（r1=r2=0.1，f1=0.5）序列長(zhǎng)度（n）1234W1n（W2n）90.98.30.750.068%（4）理想共聚(r1=5、r2=0.2)當(dāng)時(shí)由式（3-16）（3-19）計(jì)算得p11=p21=5/6，p12=p22=1/6說(shuō)明不論是還是與M1反應(yīng)的幾率均為與M2反應(yīng)

34、幾率的5倍。序列分布結(jié)果見(jiàn)表5-12，可以看出M2鏈段的序列分布較M1窄。表5-12 理想共聚的序列分布（r1=5、r2=0.2，f1=0.5）序列分布（n）W1n (%) (%)W2n (%) (%)116.72.7883.369.4213.94.6313.923.2311.65.792.305.7949.66.430.401.2858.06.670.060.2666.76.700.010.0575.66.5184.76.2093.95.81103.25.38151.33.24200.51.74300.080.42400.0140.09500.0020.018比較M1與M2的序列分布，可以得

35、出這樣的結(jié)論：r值愈小，序列長(zhǎng)度變化范圍小，序列分布越窄。r值愈大，序列分布越寬。從序列分布的角度來(lái)看，理想共聚物（r1>1，r2<1，r1r2=1），共聚物中M1結(jié)構(gòu)單元序列分布寬，因此并不是理想的。由于共聚物組成實(shí)質(zhì)上是各個(gè)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，因此可以用概率方法來(lái)推導(dǎo)共聚物組成方程。為此首先引入平均序列長(zhǎng)度的概念。某種單體構(gòu)成的序列，其不同序列長(zhǎng)度的平均值叫做平均序列長(zhǎng)度，以表示之，平均序列程度由下式進(jìn)行計(jì)算：（5-26）（5-27）例如r1=5、r2=0.2、f1=0.5的理想共聚體系，某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩種單體單元的平均序列長(zhǎng)度之比就等于進(jìn)入共聚物中的兩種單體組成之比，

36、因此（5-28）（M1序列數(shù)M2序列數(shù)）將式（5-26）和（5-27）代入（5-28），得到和式（5-2）形式相同的共聚物組成微分方程。此推導(dǎo)過(guò)程中沒(méi)有穩(wěn)態(tài)假定，說(shuō)明共聚物組成方程并不僅僅適用于穩(wěn)態(tài)。5.6 二元共聚合競(jìng)聚率的測(cè)定及其影響因素共聚合中最重要的參數(shù)是競(jìng)聚率，它的正確測(cè)算對(duì)研究共聚合機(jī)理、共聚物組成與單體配料比及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，共聚物的組成分布以及共聚物的鏈段分布都有重要意義。下面介紹幾種測(cè)定競(jìng)聚率的方法以及影響因素。5.6.1 競(jìng)聚率的測(cè)定1. 曲線擬合法將多組不同起始單體原料配比的單體進(jìn)行共聚合，分別測(cè)定在低轉(zhuǎn)化率（<10）下的各對(duì)應(yīng)的共聚物組成F1，作F1f1曲線。根據(jù)曲

37、線形狀，由試差法選取r1和r2。具體做法是作出各種r1、r2值的共聚物組成曲線，將它與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)相對(duì)比，選擇最能滿足實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的曲線，此曲線的r1、r2值作為求解，見(jiàn)圖5-12。本方法在計(jì)算機(jī)的輔助下是一種簡(jiǎn)便的方法，不足的是共聚物組成曲線要求的是瞬時(shí)組成值，而在某一轉(zhuǎn)化率C下測(cè)得的共聚物組成是轉(zhuǎn)化率從0到C過(guò)程中生成的共聚物的累積組成即平均組成F，它并不是理論曲線所需求的值。通常要求轉(zhuǎn)化率不超過(guò)510，更為接近理論要求。圖5-12 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與計(jì)算曲線的擬合（微分法）為了克服曲線擬合法難以得到確切值而且?guī)в幸欢ㄖ饔^性的缺點(diǎn)，Tidwell和Morfimer提出選擇的r1、r2應(yīng)滿足一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，這標(biāo)準(zhǔn)是共聚

38、物組成的測(cè)定值和計(jì)算值之差的平方和最小。用這種方法，對(duì)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到r1、r2的解是唯一的，這種改進(jìn)的曲線擬合法稱之為T(mén)M法。2. 直線交交法將Mayo-Lewis方程式重排成如下形式：（5-29）令，則（5-30）以r1、r2為兩軸，對(duì)每一個(gè)單體組成-共聚物組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可得一條斜率為y/x2、截距為(y1)/x的r1r2直線。改變單體濃度的一系列實(shí)驗(yàn)得到一系列直線，由它們的交點(diǎn)可求得r1、r2值。原則上，任意兩線相交均可得一對(duì)r1、r2值，n個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，獲得n條直線，應(yīng)有n(n1)/2個(gè)交點(diǎn)，這就難以得到最準(zhǔn)確的值。一般來(lái)說(shuō)，交點(diǎn)偏離的范圍是很大的，通常選擇最密集的多角形或圓的

39、中心作為r1和r2的解，交區(qū)看作誤差范圍（見(jiàn)圖5-13，雙線為重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果）。由于直線交叉法的諸直線因存在誤差并不交于一點(diǎn)，而是交在一個(gè)區(qū)間，為避免確定r1和時(shí)主觀因素的影響，R. M. Joshi和S. G. Joshi提出，最佳點(diǎn)r10、r20至所有直線的距離，其平方和應(yīng)為最小。這就是改進(jìn)了的直線交叉法法。圖5-13 直線交點(diǎn)法求r1、r2值3. 線性化法（簡(jiǎn)化法）Fineman和Ross把式（5-30）重排為：（5-31）或（5-32）重排所得兩式都是直線式。用x2/y為自變量，以x(y1)/y為因變量，所得斜率為r1，截距的負(fù)值為r2；以y/x2為自變量、(1y)/x為因變量，所得斜率

40、為r2、截距的負(fù)值為r1。此法叫做FR法。FR法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單，可作為一種獲取初值的方法。缺點(diǎn)是處理時(shí)，按上兩式求得的結(jié)果可能存在較大的差別。另外，還有一些其它的測(cè)定方法如積分法，適用于較高轉(zhuǎn)化率的情況下使用。由于測(cè)定方法不同，同一對(duì)單體的競(jìng)聚率來(lái)自不同文獻(xiàn)時(shí)往往也略有差別。表5-13列出了一些單體對(duì)的競(jìng)聚率。表5-13 自由基共聚合單體的競(jìng)聚率M1M2r1r2T / oC丙烯酸甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯乙酸乙烯酯0.240.258.73.50.150.21506070富馬酸二乙酯丙烯腈苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯00.0700.440.488.00.300.0110.1360606060丙烯腈丙烯酰胺1

41、,3-丁二烯乙基乙烯基醚異丁烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯2-乙烯基吡啶4-乙烯基吡啶0.860.0460.690.981.50.140.0205.53.60.920.0200.110.810.360.0600.0200.841.30.290.0600.0440.320.430.41404080505070607050606060甲基丙烯酸丙烯腈苯乙烯氯乙烯2-乙烯基吡啶2.40.60240.580.920.120.0641.770605070馬來(lái)酸酐丙烯腈正丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯順-1,2-二苯乙烯反-1,2-二苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯00.04

42、50.0120.100.080.030.005006.002.83.40.070.030.0500.0190.098605075756060507575馬來(lái)酸二乙酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯000.0100.0400.04612206.10.170.906060706070(續(xù)表5-13)M1M2r1r2T / oC乙酸烯丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯000.7023901.0606060乙烯丙烯腈丙烯酸正丁酯四氟乙烯乙酸乙烯酯00.0100.380.797.0140.101.42015025130富馬腈十二烷基乙烯基醚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0.01900.0060.0046

43、.70.29607965甲基丙烯腈甲基丙烯酸乙酯苯乙烯乙酸乙烯酯0.460.25120.830.250.018080507060丙烯酸甲酯丙烯腈1,3-丁二烯乙基乙烯基醚馬來(lái)酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯2-乙烯基吡啶4-乙烯基吡啶0.840.073.32.80.400.806.44.40.170.201.51.100.0122.20.190.0300.0931.71.75056075506060506060甲基丙烯酸甲酯苊烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯0.360.469.02.41.10.520.0700.3660606860-甲基苯乙烯丙烯腈馬來(lái)酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0.140.04

44、00.270.140.0300.0800.481.275606060甲基乙烯基酮苯乙烯氯乙烯偏氯乙烯0.358.31.80.290.100.556070701,3-丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯0.751.48.80.250.580.040905050(續(xù)表5-13)M1M2r1r2T / oC苯乙烯乙基乙烯基醚乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯9042151.8000.0100.08780606060乙酸乙烯酯乙基乙烯基醚氯乙烯偏二氯乙烯3.40.240.0300.261.84.76060685.6.2 影響競(jìng)聚率的因素。競(jìng)聚率是兩種增長(zhǎng)速率常數(shù)的比值，因此可以從影響增長(zhǎng)速率常數(shù)的諸因素來(lái)討論對(duì)競(jìng)

45、聚率的影響。1. 溫度的影響根據(jù)競(jìng)聚率的定義，則（5-33）式中E11和E12分別為自增長(zhǎng)和共聚增長(zhǎng)的活化能。增長(zhǎng)活化能是比較小的，為2134 kJ·mol-1，（E11E12）的值就更小了，所以r值隨溫度的變化較小，見(jiàn)表5-14。表5-14 溫度對(duì)自由基共聚競(jìng)聚率的影響M1M2T，oCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯丙烯腈6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯丁二烯550600.440.580.731.401.351.39鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是自由基與烯類(lèi)單體分子間的反應(yīng)，屬于同一類(lèi)型，碰撞頻率因子屬

46、于同一數(shù)量級(jí)，因此在同一溫度下反應(yīng)速率常數(shù)小的反應(yīng)必然是值較大。若r1<1，表明k11<k12，也就是說(shuō)E11>E12，溫度升高時(shí)，必然是k11增加快，k12增加較慢，結(jié)果是r1值增加，趨近于1。相反，r1>1時(shí)，r1將隨溫度升高而降低，最后趨近于1。同理，對(duì)r2也可做如上討論，所以溫度升高時(shí)，r值趨近于1，共聚反應(yīng)趨于恒比共聚。2. 壓力的影響單體競(jìng)聚率隨壓力改變的方程為：（5-34）式中、分別為自由基M1·加成單體M1和M2時(shí)的活化體積。盡管增長(zhǎng)反應(yīng)速率隨壓力迅速增加，但對(duì)r的影響卻不很敏感，因?yàn)楸然蛑械娜魏我粋€(gè)都小得多。壓力對(duì)r的影響的變化趨勢(shì)和溫度的影

47、響類(lèi)似，壓力增加r值趨近于1。3. 溶劑的影響溶劑是否對(duì)自由基共聚r1和r2值有影響，長(zhǎng)期以來(lái)存在爭(zhēng)論。原來(lái)許多人認(rèn)為溶劑的極性對(duì)競(jìng)聚率無(wú)影響。但近年來(lái)隨著測(cè)量精度的提高，發(fā)現(xiàn)溶劑極性對(duì)競(jìng)聚率有一定影響（見(jiàn)表5-15和5-16）。離子型聚合中，溶劑極性將影響末端活性中心的解離形態(tài)，因而對(duì)增長(zhǎng)速率和競(jìng)聚率的影響都比較顯著。表3-15 不同溶劑中苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)自由基共聚時(shí)單體的相對(duì)活性(60oC)溶劑苯0.570.461.8苯腈0.480.492.1苯甲醇0.440.392.3苯酚0.530.352.9表5-16 不同溶劑中甲基丙烯腈(M1)-苯乙烯(M2)自由基共聚時(shí)單體

48、的相對(duì)活性(60oC)溶劑r1r21/r1苯0.230.010.290.014.4苯腈0.210.010.300.014.8乙腈0.180.010.300.015.6苯甲醇0.390.010.140.012.64. 其它因素對(duì)于某些共聚體系，介質(zhì)的pH值和一些鹽類(lèi)的存在將引起競(jìng)聚率的變化。某些單體本身就是一種酸，若反應(yīng)介質(zhì)的pH值改變了，引起單體離解度的改變，r值會(huì)發(fā)生變化。例如甲基丙烯酸（M1）和甲基丙烯酸-N-二乙氨基乙酯（M2）共聚，pH=1.2時(shí)，r1=0.98、r2=0.90；pH=7.2時(shí)，r1=0.08、r2=0.65，相差較大。某些鹽類(lèi)存在能使共聚反應(yīng)趨向于交替共聚。例如苯乙烯

49、-甲基丙烯酸甲酯用偶氮二異丁腈引發(fā)進(jìn)行共聚，50oC下，r1r2值為0.212，在不同濃度的氯化鋅存在下，r1r2值逐步降至0.014，趨向交替共聚。除氯化鋅外，尚發(fā)現(xiàn)三氯化鋁、二氯乙基鋁、四氯化錫等也有此作用。5.7 單體和自由基的相對(duì)反應(yīng)活性在均聚反應(yīng)中，很難由增長(zhǎng)速率常數(shù)的大小來(lái)判斷單體和自由基的相對(duì)反應(yīng)活性（以下簡(jiǎn)稱相對(duì)活性）。例如苯乙烯的kp=145，醋酸乙烯的kp=2300，前者的均聚速率比后者小，但前者的活性比后者要大，兩者自由基的活性則相反。兩種單體的相對(duì)活性需與同種自由基反應(yīng)才能比較出來(lái)，兩種自由基的相對(duì)活性需與同種單體反應(yīng)才能比較出來(lái)，因此單體和自由基的相對(duì)反應(yīng)活性都是通過(guò)

50、共聚反應(yīng)來(lái)研究的。5.7.1 單體的相對(duì)活性根據(jù)競(jìng)聚率的定義，得（5-35）以同一種鏈自由基（單體M1的自由基）和不同的第二單體（M2）共聚，可測(cè)得一系列的r1值，取其倒數(shù)，互相比較。1/r1值越大，說(shuō)明第二單體越活潑。當(dāng)然，對(duì)M1單體來(lái)說(shuō)k11是相同的，1/r1值決定于k12的值，因此也可以k12進(jìn)行比較，k12值越大，則單體越活潑。表5-17 乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性（1/r1）單體鏈自由基BDStVAcVClMMAMAANBD1.72942050St0.7100502.26.725MMA1.31.9671026.7MVK3.420101.7AN3.32.520250.821.2

51、MA1.31.410170.520.67VDC0.54100.391.1VCl0.110.594.40.100.250.37VAc0.0190.590.0500.110.24*MVK：甲基乙烯酮表5-17列出了各種乙烯基單體對(duì)不同鏈自由基的相對(duì)活性（1/r1），可以看出，不論對(duì)于哪一種鏈自由基，各單體的活性次序基本上是自上而下依次減弱（1/r1值減?。５珎€(gè)別有例外，這是由于交替效應(yīng)引起的，后邊將予以討論。各種常見(jiàn)單體的活性次序大致如下：BD>St>MMA>AN>MA>VCl>VAc5.7.2 自由基的相對(duì)活性由式（5-35）可得（5-36）由某一單體的均聚

52、速率常數(shù)k11（即kp）和競(jìng)聚率r1，可以計(jì)算出k12值。對(duì)于同一種單體（M2）與不同的鏈自由基反應(yīng)，會(huì)得到不同的k12值。比較這些k12值的大小，就可以比較出自由基的相對(duì)活性大小，k12值越大自由基越活潑。表5-18列出了各種鏈自由基的相對(duì)活性（k12）。由行可以比較出自由基的相對(duì)活性大小?？梢钥吹?，從左到右自由基的活性依次增加，不論對(duì)于那一種單體都是如此。由列還可以比較出單體的相對(duì)活性，自由基的活性次序與單體的活性次序恰好相反。丁二烯是最活潑的單體，而其自由基是最不活潑的，氯乙烯是很不活潑的單體，但其自由基是最活潑的。自由基的活性順序大致為：VCl·>VAc·>MA·>AN·>MMA·>S·>BD·表5-18 鏈自由基一單體反應(yīng)的k12值（L·mol-1·S-1）單體鏈自由基BD·St·MMA·AN·MA·VAc·VC·BD10024628209800041800