第6章 氣相色譜法

1、1第第6 6章章 氣相色譜法氣相色譜法 6.1.1氣相色譜儀與色譜圖 1 色譜法 是一種重要的分離、分析技術(shù)，它是將待分析樣品的各組分一一進行分離，然后按順序檢測各組分的含量。 色譜法是1906年由俄國植物學(xué)家茨維特（M. Tswett）創(chuàng)立的。 6.1 6.1 色譜法概述色譜法概述2洗出液固定相(CaCO3)色譜柱流動相(石油醚)黃色層(胡蘿卜素)黃色層(葉黃素)綠色層(葉綠素A)圖6-1 植物葉綠素的分離36 進 樣 放 空 8 5 1 2 3 4 放 大 器 7 恒 溫 箱 記錄器 圖圖6.2 氣相色譜流程示意圖氣相色譜流程示意圖1.高壓氣瓶高壓氣瓶； 2.減壓閥（使高壓氣體降至減壓閥（

2、使高壓氣體降至1.5kg/cm2) )； 3. 凈化器凈化器( (除除掉載氣中的水、氧等有害氣體掉載氣中的水、氧等有害氣體) )， 4. 氣流調(diào)節(jié)閥；氣流調(diào)節(jié)閥；5. 轉(zhuǎn)子流量計轉(zhuǎn)子流量計( (測測定其流速定其流速) )； 6. 氣化室；氣化室； 7.色譜柱；色譜柱； 8.檢測器檢測器 42、色譜法的分類、色譜法的分類（1）按流動相和固定相所處狀態(tài)分類）按流動相和固定相所處狀態(tài)分類 表表7-1 色色譜譜法法分分類類 流動相 氣 體 液 體 方法名稱 氣相色譜（GC） 液相色譜（LC） 固定相 固體吸附劑 液 體 固體吸附劑 液 體 分離依據(jù) 吸 附 分 配 吸 附 分 配 方法名稱 氣-固色譜

3、 （GSC） 氣-液色譜 （GLC） 氣-液分配譜 （GLPC） 液-固色譜 （LSC） 液-液色譜 （LLC） 5（2）. 按固定相的固定方式分類按固定相的固定方式分類 柱色譜法：固定相裝在色譜柱中 紙色譜法：用濾紙作固定相，水分子作流動相 薄層色譜法：將吸附劑粉末制成薄層作固定相 （3）按分離過程的機制分類）按分離過程的機制分類 吸附色譜法： 利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差異進行分離 分配色譜法： 利用不同組分在兩相中有不同分配系數(shù)來進行分離 離子交換色譜法：利用離子交換原理 排阻色譜法： 利用多孔性物質(zhì)對不同大小分子的排阻作用 63、色譜法的特點和應(yīng)用、色譜法的特點和應(yīng)用 優(yōu)

4、點及應(yīng)用：優(yōu)點及應(yīng)用：（1）. 分離效能高分離效能高 能在較短的時間內(nèi)對組成極為相近的混合物同時進行分離和測定。（2）. 靈敏度高靈敏度高 可檢測10-1110-13 g的物質(zhì)，適于作痕量分析。（3）. 分析速度快分析速度快 一般只需幾分鐘或幾十分鐘便可完成一個分析周期，一次分析可同時測定多種組分。（4）. 應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣 可分析氣體、液體和固體物質(zhì)。不適于色譜分離或檢測的物質(zhì)，可通過化學(xué)衍生等方法轉(zhuǎn)化為適于色譜分離、分析的物質(zhì)。7缺點：缺點：對未知物的定性分析比較困難。發(fā)展高選擇性的檢測器，發(fā)展色譜與其它分析方法聯(lián)用（如色譜-質(zhì)譜、色譜-紅外光譜、色譜-電化學(xué)等），就可以解決未知物的定

5、性分析問題，并更能發(fā)揮色譜法高分離效能的特點，大大提高分析工作的水平。86.1.2色譜圖及常用術(shù)語色譜圖及常用術(shù)語 試樣各組分經(jīng)色譜柱分離后，從柱后流出進入檢測器，檢測器將各組分濃度（或質(zhì)量）的變化轉(zhuǎn)換為電壓（或電流）信號，再由記錄 91、基線基線當(dāng)沒有待測組分進入檢測器時，在實驗操作條件下，反映檢測器噪聲隨時間變化的曲線稱為基線。如圖6-2 中的OCJ圖圖6.3 色譜圖色譜圖A信號OtMO01/2h0.607hY1/2空氣峰GEBBICAFHW進樣2tRtRIW1/210 2、峰高 從色譜峰頂點到基線的距離叫峰高，以h表示：如圖7-2 中的AB 3、區(qū)域?qū)挾?（1）. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 拐點

6、（位于0.607倍峰高處）間距離的一半，即圖6-2 中的1/2 EF 。 （2）. 半峰寬半峰寬1/2 峰高一半處的峰寬度，如圖6-2 中的GH。半峰寬容易測量，使用方便。 1/22.354 (6.1) （3）. 峰底寬度峰底寬度b 在色譜峰兩邊的轉(zhuǎn)折點所畫的切線與基線相交的截距，如圖6-2 中的IJ。如圖6-2 中的點E和F。峰底寬b411 4、保留值 （1）. 保留時間保留時間tR 從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所需要的時間，稱為保留時間。 （2 2）. . 死時間死時間t tM M 不被固定相保留的組分，從進樣到出現(xiàn)峰極大值所需要的時間稱為死時間。式中L為柱長（cm）；為流動相平均線速度

7、（cm/s）。 LtM(6.2)12 （3）. 調(diào)整保留時間調(diào)整保留時間 指組分的保留時間與死時間之差值 tR = tR tM (6-3) 實際上就是組分被固定相滯留的總時間。反映了組分與固定相之間的作用，tM反映了柱內(nèi)流動相所占體積大小，而與組分性質(zhì)無關(guān)。 （4 4）. . 保留體積保留體積V VR R 從進樣開始到色譜峰最大值出現(xiàn)時所通過的流動相的體積。單位: mL (6-4) RcRtFV 13 : 流動相平均體積流速 （5）. 死體積死體積VM 不被保留的組分通過色譜柱所消耗的流動相的體積 : VM = tM (6-5) （6）. 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積 保留體積減去死體積，叫做調(diào)整

8、保留體積，即組分停留在固定相時所消耗的流動相體積。 VRVRVM tR (6-6)cFcFcF14 (7) 相對保留值2,1 組分2 與組分1的調(diào)整保留時間之比： 在定性分析中，通常固定一個色譜峰作為標(biāo)準(zhǔn)(s)，然后再求其它峰對這個峰的相對保留值，此時可用表示：又稱為選擇因子。12121 , 2RRRRVVtt（6.7)()(jtitRR（6.8)156.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 氣相色譜固定相分為兩類： 用于氣固色譜的固體吸附劑 用于氣液色譜的固液體固定相（包括固定液和載體）166.2.1氣液色譜固定相 1 載體（擔(dān)體） （1） 對擔(dān)體的要求： 為多孔性固體顆粒，起支持固定液的作用。

9、 表面應(yīng)是化學(xué)惰性的（化學(xué)穩(wěn)定性好）； 比表面積大； 熱穩(wěn)定性好； 粒度均勻，有足夠的機械強度。 17 ( 2)載體的分類：載體的分類： 載體 硅藻土型載體 非硅藻土型載體 紅色載體： 結(jié)構(gòu)緊密， 強度較好， 但表面存在吸附中心，不宜涂極性固定液。 白色載體：含有助熔劑Na2CO3，結(jié)構(gòu)疏松，表面吸附性小， 可與極性固定液配合使用，但強度較差。 玻璃微球載體 石英微球載體 氟塑料載體 18(3).硅藻土載體的預(yù)處理硅藻土載體的預(yù)處理 普通硅藻土表面并非完全惰性的，仍有不同程度的活性中心，特別是在固定液用量較小并用于分析極性樣品時，表面的非惰性就會對分離有明顯的影響，使柱效降低，色譜峰拖尾。 在

10、涂漬固定液前，應(yīng)對載體進行預(yù)處理，使其表面鈍化。常用的預(yù)處理方法有: 酸洗（除去堿性作用基團）、堿洗（除去酸性作用基團）、硅烷化（消除氫鍵結(jié)合力）、釉化（表面玻璃化、堵住微孔）等處理方法。 19 2. 2. 固定液固定液 (1).對固定液的要求 揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。 在使用溫度下為液體，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好。 在操作溫度下粘度要低，以保證固定液能均勻地分布在載體上形成均勻的液膜。 能溶解被分離混合物中各組分，使各組分有足夠的分離能力。 20 (2)固定液和組分分子間的作用力固定液和組分分子間的作用力 主要包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力 靜電力靜電力 也稱定向力.

11、 由于極性分子有永久偶極矩，彼此間產(chǎn)生的靜電作用所引起。在極性固定液柱上分離極性樣品時，分子間的作用力主要是靜電力。這種靜電力越強，該組分在柱內(nèi)滯留的時間就越長。由于靜電力的大小與絕對溫度成反比，所以，對于這種柱子，升高柱溫對分離不利。 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力 存在于極性分子和非極性分子之間，由于在極性分子永久偶極矩電場的作用下，非極性分子也會極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。 21 色散力色散力 是非極性分子間存在的一種作用力。由于分子中正負(fù)電中心瞬間相對位置的變化，產(chǎn)生周期性變化的瞬間偶極矩，使周圍分子極化，極化了的分子又反過來加劇瞬間偶極矩變化的幅度，從而產(chǎn)生色散力。非極性和弱極性分子間主要是色散力。 氫鍵力

12、氫鍵力 當(dāng)分子中一個氫原子和一個電負(fù)性（原子的電負(fù)性是原子吸引電子的能力，電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強）很大的原子（以X表示，如F、O、N等）構(gòu)成共價時，它又能和另一個電負(fù)性很大的原子（以Y表示）形成一種強有力的有方向性的靜電吸引力，這種能力叫做氫鍵作用力。 22 氫鍵的強弱還與Y的半徑有關(guān)，半徑越小，愈易靠近XY，因而氫鍵愈強。氫鍵的類型和強弱次序為： F O (3) 固定液的特性 相對極性 規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強極性固定液,- 氧二丙腈的極性為100。然后選一對物質(zhì)（如正丁烷-丁二烯）來進行實驗，分別測定其在,-氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取

13、對數(shù)，得到： 23 被測固定液的相對極性為： 式中下標(biāo)0，s和x分別表示,- 氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y極性固定液。 )(lg)(正丁烷丁二烯RRttq (6.9)sxxqqqqP00)(100100(6.10)24由此測得的各種固定液的相對極性均在0 100之間。將其分為五級，每20單位為一級：0+1非極性固定液+1+2弱極性固定液+3中等極性固定液+4+5 強極性固定液256.126 固定液特征常數(shù) A. 羅氏常數(shù) 相對極性并不能全面反應(yīng)組分和固定液分子間的全部作用力。Rohrschneider（羅氏）提出用保留指數(shù)的差值I 來表示固定液的相對極性。 選用五種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表征固定液的特性： 苯（電

14、子給予體）：代表易極化物質(zhì)； 乙醇（質(zhì)子給予體）：代表氫鍵化合物； 甲乙酮（質(zhì)子接受體）：代表接受氫鍵能力強的化合物； 硝基甲烷（質(zhì)子接受體）：代表特殊氫鍵化合物； 吡啶（質(zhì)子接受體）：代表氮雜環(huán)上可形成大鍵化合物。27 若分別測定這五種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的被測固定液和參比固定液（角鯊?fù)椋┥系谋Ａ糁笖?shù)，可得五種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留指數(shù)差值： I = Ip Is (6.11) I 任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留指數(shù)差值 Ip 、 Is - 分別為任一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被測固定液和參比固定液的保留指數(shù)。 I ，固定液和分子間作用力 羅氏常數(shù)用I /100表示。286.229 B.麥?zhǔn)希∕cReynolds)常數(shù) 選用苯、正丁醇、2-戊

15、酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六環(huán)、順八氫化茚10種物質(zhì)，在柱溫120oC下分別測定它們在226種固定液和角鯊?fù)樯系?I值。歸納后，只用前五種物質(zhì)足以表達固定液的相對極性，把該五項之和稱為總極性。 306.3316.2.2 氣固色譜固定相 1 吸附劑吸附劑 多孔、大表面、具有吸附活性的固體物質(zhì)。 優(yōu)點：吸附容量大，耐高溫?zé)o流失，適于分離永久性氣體（在色譜柱中是指在常溫常壓下為氣態(tài)的氣體）和低沸點物質(zhì)。 缺點：吸附等溫線不呈線性關(guān)系，進樣量稍大就得不到對稱峰。 常用的有非極性的活性炭，弱極性的氧化鋁，強極性的硅膠等。32 2 聚合物固定相聚合物固定相 以苯乙烯

16、或乙基苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交鏈劑共聚而成。 優(yōu)點： （1）這類固定相顆粒是均勻的圓球，所以色譜柱易填充均勻，結(jié)果重現(xiàn)性好； （2）在直接用作固定相時，無液膜存在，也就無流失問題，有利于大幅度程序升溫操作，用于寬沸點的樣品的分離。 336.3 6.3 色譜分離原理色譜分離原理 6.3.1 分配系數(shù)和分配比 1 分配系數(shù)分配系數(shù)K 分配系數(shù)K又稱平衡常數(shù)，是指在一定的溫度和壓力下，組分在兩相間達到分配平衡時，組分在固定相中的濃度cs與在流動相中的濃度cm之比，即 ： （6.12)msccK溶質(zhì)在流動相中的濃度溶質(zhì)在固定相中的濃度34 2 分配比分配比 分配比又稱容量因子或容量比，是在一定溫度

17、和壓力下，組分在兩相間達到分配平衡時，組分在固定相中質(zhì)量ms和在流動相中質(zhì)量mm之比，即： （6.13) (6.14) cs、cm意義同前，Vs和Vm分別為柱中固定相和流動相的體積。 msmmk組分在流動相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量mmssmsVcVcmmk35分配比k的測定： 可直接從色譜圖測得。 設(shè)流動相在柱內(nèi)的線速度為u，組分在柱內(nèi)線速度為 us, 定義此兩速度之比為滯留因子Rs： Rs = us/u (6.15) 若用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示Rs，則 （6.16) 組分和流動相通過長度為L的色譜柱時，所需時間 分別為： kmmmmmRmssmms111136tR = L/us (6.16)tM

18、= L/u (6.17)整理式(6.12) (6.15),可得：tR = tM(1 + k) (6.18) MRMRMMRVVtttttk(6.19)37分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系 ：相比率。 填充柱：6 35 毛細(xì)管柱：60 600 4 分配系數(shù)K及分配比k與選擇因子的關(guān)系 根據(jù)式(6.8),(6.19)和(6.20) kVVkVmVmccKsmmmssms/(6.20)()()()()()(AKBKAkBkAtBtRR(6.21)386.3.2 6.3.2 塔板理論塔板理論該理論假定：A 組分可以在兩相中迅速達到平衡；B載氣以脈沖式進入色譜柱；且每次進氣為一個塔板體積；C所有組分開始時存在

19、于第0塊塔板，沿軸向（縱向）的擴散可忽略不計；D分配系數(shù)在所有的塔板上為一常數(shù)。39 理論塔板高度（理論塔板高度（H）：為使組分在柱內(nèi)兩相間達到一次分配平衡所需要的柱長。 理論塔板數(shù)（理論塔板數(shù)（n）：）：組分流過色譜柱時，在兩相間進行平衡分配的總次數(shù)。 當(dāng)色譜柱長為L時，則它的塔板數(shù)n: nLH(6.22)40 用半峰寬和峰寬表示塔板數(shù)： L一定，n, H, 柱效能。實際上有偏差。222/1)(16)(54. 5WtWtnRR(6.23)有效有效有效nLHWtWtnRR222/1)(16)(54. 5(6.24)(6.25)416.3.3 6.3.3 速率理論速率理論 1956年荷蘭學(xué)者范第

20、姆特（Van Deemter）等人在研究氣液色譜時，提出了色譜過程動力學(xué)理論: 式中，u 流動相線速度 A,B,C 分別代表渦流擴散項系數(shù)、分子擴散項系數(shù)、傳質(zhì)阻力項系數(shù) (6.26)CuuBAH42 1 渦流擴散項渦流擴散項A 由于填充物顆粒大小的不同，以及填充的不均勻性，使組分分子通過填充柱時，有許多長短不等的路徑。因此，同一組分的不同分子，到達柱尾出口處的時間有先有后，所以色譜峰變寬。 A2 dp (6.27) 填充不規(guī)則因子 dp 填充物顆粒的平均直徑 對于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴散，因此，A = 0.43 2. 分子擴散項B/u(縱向擴散項） BDg (6.28) 彎曲因子 Dg 組

21、分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2/s）。 彎曲因子是與填充物有關(guān)的因素。由于在填充柱中固定相顆粒的存在，使分子自由擴散受到阻礙，擴散程度降低。 分子擴散與組分在柱中的停留時間有關(guān)，停留時間越長（u?。?，分子擴散越嚴(yán)重。因此，當(dāng)線速度u大時，B/u項可忽略。 44 Dg與組分的性質(zhì)，載氣的性質(zhì)，柱溫，柱壓等因素有關(guān)。 組分的分子量大，Dg??； Dg與載氣密度的平方根或載氣分子量的平方根成反比， 柱溫， Dg ；柱壓， Dg 因此，為降低分子擴散程度，宜使用分子量較大的載氣（如N2），采用較高的載氣線速度，控制較低的柱溫。影響Dg的因素45 3 傳質(zhì)阻力項Cu 由于組分由氣相到氣液二相界面進行濃度

22、分配時形成的，從氣相到氣液界面所需時間越長，則傳質(zhì)阻力越大，引起峰變寬程度也愈大。 對氣-液色譜： C = Cg + Cl (6.29) Cg 氣相傳值阻力系數(shù)； Cl 液相傳值阻力系數(shù) 46 對于填充柱： k - 容量因子(分配比）； dp 填充顆粒直徑； Dg _ 組分分子在氣相中的擴散系數(shù) 采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（如H2）作載氣，可使Cg減小，可提高柱效。gpgDdkkC222)1 (01. 0(6.30)47lflDdkkC22)1 (32(6.31)Df 固定相液膜厚度；Dl 組分在液相中擴散系數(shù)。 由式(6.29) Df ，Cl; Dl , Cl48 將式(6.27)、

23、(6.28)、(6.30)、（6.31)帶入式(6.26),得到Van Deemter關(guān)于氣液色譜塔板高度的方程式：uDlkkdDdkkuDdHfgpgp)1 (32)1 (01. 02222222(6.32)496.3.4 6.3.4 基本色譜分離方程式基本色譜分離方程式 1. 柱效和選擇性 理論塔板數(shù)n（或n有效）是衡量柱效的指標(biāo)。 用色譜圖上兩峰之間的距離來衡量。一般用選擇因子表示兩組分在給定柱子上的選擇性。 柱效柱效選擇性選擇性502. 分離度 分離度R也稱分辨率或分辨度，它是色譜圖中相鄰兩峰分離程度的量度。定義為相鄰兩峰保留值之差與兩峰寬之和的一半的比值21122112)(2)(2/

24、1WWttWWttRRRRR(6.33)516.452 3 基本色譜分離方程式 由式(6.21) 將(6.34)、(6.18)代入式(6.33),整理后，得到基本色譜分離方程式： 在實際應(yīng)用中，常用n有效RtnW141(6.34)1)(1(4kknR(6.35)53 將式(6.21)除以(6.22),并結(jié)合式（6.16），可得： 將式(6.34)代入(6.33), 可得基本色譜分離方程式另一表達式：n和和n有效有效的關(guān)系的關(guān)系有效nkkn2)1(6.36)1(4有效nR(6.37)546.4 6.4 分離條件的選擇分離條件的選擇6.4.1 固定液的選擇固定液的選擇 1 分離非極性物質(zhì)，一般選用

25、非極性固定液，沸點低的先出峰 2 分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，極性小的先出峰； 3 分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰； 4 對于能形成氫鍵的試樣，如醇、酚、胺和水等的分離。一般選用極性或氫鍵型的固定液，這時氫鍵力小的先出峰；55 5. 對于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)，可用兩種或兩種以上的混合固定液。 6.4.2 載體的選擇載體的選擇 1載體的選擇原則載體的選擇原則 （1）當(dāng)固定液含量大于5%時，可選用硅藻土型（白色或紅色）擔(dān)體； （2）當(dāng)固定液含量小于5%時，可選用處理過的擔(dān)體； （3）對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔(dān)體； （4）對于強腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。56

26、 2 載體的粒度載體的粒度 載體顆粒減小，柱效將線性增加，但粒度過細(xì)時，阻力將明顯增加，使柱壓降增大，給操作帶來不便。因此，一般根據(jù)柱徑來選擇載體的粒度，保持載體的直徑約為柱內(nèi)徑1/201/25為宜。一般常用36 mm內(nèi)徑柱，選用載體的粒度6080目為好。57 3篩分范圍篩分范圍 載體的篩分范圍即載體粒度的均勻性。顆粒比較均勻，篩分范圍窄，裝填時也容易裝均勻，有利于提高柱效。篩分范圍越窄越好。 58 6.4.3 柱長和柱徑的選擇 在其它條件相同的情況下，增加柱長一般能改善分離效果，但又延長了分析時間。因此，在滿足一定分離度的條件下，應(yīng)盡可能使用較短的柱子。一般填充柱長為13 m。 596.4.

27、4 6.4.4 載氣及其流速的選擇載氣及其流速的選擇 對于給定的色譜柱，當(dāng)柱溫和樣品一定時，載氣及其流速是影響柱效和分析時間的主要因素。根據(jù)塔板理論，用在不同流速下測得的塔板高度H對線速度作圖，得H曲線60 u最佳 u/cm穝-1 B/ u C u 凈影響 最佳條件 H H最小 A 各項因素對板高 H 的影響 圖6.5 61討論： 由圖6.5. 和式(6.24) ： A與流速無關(guān)。 當(dāng)流速較小時，分子擴散項是色譜峰擴展的主要因素，應(yīng)采用N2、Ar等分子量較大的載氣，有利于降低組分分子的擴散，減小板高； 當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)阻力項的影響越來越大，直到成為影響柱效的決定因素。此時宜采用相對分子量較小

28、的載氣如H2、He等，以改善氣相傳質(zhì)，降低傳質(zhì)阻力。 當(dāng)然，選擇載氣還必須考慮與所用檢測器相適應(yīng)。CuuBAH62u最佳和H 最佳可計算得到：由式 微分：將(6.41)代入(6.26),得到：CuuBAH02CuBdudHCBu最佳(6.41)BCAH2最佳(6.42)63 例：有一根1米長的氣液色譜柱，用N2作載氣。當(dāng)載氣流速為40 mL/min時，n為800塊；當(dāng)載氣流速為10 mL/min時，n為1000塊。求最佳載氣流速和所對應(yīng)的H和n的值。解： 代入式（6.26,忽略A項），得聯(lián)立方程：mmH25. 180010001mmH00. 110001000264CB101000. 1CB4

29、04025. 1解得：B = 7.33 mmmL/min； C = 0.0267 mmmin/mL則：min/57.160267. 0/33. 7/mLCBu最佳mmH884. 057.160267. 057.1633. 7最小1131884. 01000最大n656.4.5 柱溫的選擇 選擇的原則： 在使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。具體操作條件的選擇應(yīng)根據(jù)不同的實際情況而定。 66表 6. 樣品沸點/ 固定配比/% 柱溫 氣體、氣態(tài)烴、低沸點樣品 1525 室溫或50 100200的混合物 1015 100150 20030

30、0的混合物 510 150200 300400的混合物 HeN2，因此，在使用熱導(dǎo)檢測器時，為了提高靈敏度，一般選用H2為載氣。73 （3）熱導(dǎo)池體溫度的影響 當(dāng)橋路電流一定時，熱絲溫度一定。如果池體溫度低，池體與熱絲的溫差就大，能使靈敏度提高。但池體溫度不能太低，否則組分在檢測器內(nèi)冷凝。一般池體溫度不應(yīng)低于柱溫。 746.5.3 6.5.3 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 （Flame Ionization DetectorFlame Ionization Detector， FID FID ）1 氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫火焰檢測器的結(jié)構(gòu) 圖 11-4 氫焰檢測器離子室示意圖 點火線圈 H

31、2 放空 + - 從色譜柱來 空氣 收集極 6.775 2離子化機理離子化機理 （1）氫和氧燃燒所生成的火焰為有機物分子提供燃燒和發(fā)生電離作用的條件； （2）有機物分子在氫-氧焰中進行化學(xué)電離； （3）化學(xué)電離產(chǎn)生的離子，在置于火焰附近的靜電場中定向移動而形成離子流。 76以苯為例:C6H6 6 CH6 CH + 3 O2 6 CHO+ + 6 e 6 CHO+ + 6 H2O 6 CO + 6 H3O+產(chǎn)生的CHO+、H3O+和電子,在電場作用下形成微弱的離子流而產(chǎn)生信號。裂解裂解77 3操作條件的選擇操作條件的選擇 （1）載氣種類和氣體流量 A. 用氮作載氣比用其它氣體（如H2、He、Ar

32、）作載氣時的靈敏度要高 B. 載氣流量的選擇主要根據(jù)分離效能來考慮。 燃?xì)? 氫氣 助燃?xì)? 空氣,且為離子化過程提供氧 氫氣流量：空氣流量： 1:101:20。 氫氣流量：氮氣流量： 1:11:1.578 （2）使用溫度 對氫焰檢測器靈敏度影響不大，但應(yīng)高于100，最好高于柱溫50，以免水蒸汽和樣品蒸氣冷凝。 （3）管路應(yīng)保持干凈。 （4）極化電壓：氫火焰中生成的離子只有在電場作用下向兩極定向移動，才能產(chǎn)生電流。因此極化電壓的大小直接影響響應(yīng)值。 一般選100V到300V之間。 796.5.4 6.5.4 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器（Electron Capture Detector, E

33、CDElectron Capture Detector, ECD） 1 1 電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)與工作原理 陰 極 陽 極 N i6 3 放 射 源 絕 緣 體 載 氣 入 口 載 氣 出 口 脈 沖 電 源 放大器 記錄儀 圖圖 6.8 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器80 檢測器內(nèi)有一個放射源（H3或Ni63）作為負(fù)極，一不銹鋼作為正極。兩極間加適當(dāng)電壓。當(dāng)載氣（N2）進入檢測器時，受射線的輻射發(fā)生電離： 生成的正離子和電子分別向負(fù)極和正極移動，形成恒定的基流。當(dāng)含有電負(fù)性元素的組分AB隨載氣進入檢測器后，就會捕獲電子而生成穩(wěn)定的負(fù)離子AB： AB + e AB-

34、 eNN2281 生成的負(fù)離子又與載氣正離子復(fù)合： 其結(jié)果使基流下降，產(chǎn)生負(fù)信號而形成倒峰。組分濃度越高倒峰愈大。 ABNABN22826.5.56.5.5火焰光度檢測器火焰光度檢測器（Flame Photometric Detector, FPDFlame Photometric Detector, FPD） H2 空氣 濾光片 載氣+組分 電源 記錄儀 放大器 記錄儀 放大器 光電倍增管 石英窗 出口 高壓電源 高壓電源 光電倍增管 放大器 記錄儀 83 檢測原理： （1）檢測器中有富氫火焰，為含硫、含磷的有機化合物提供燃燒、激發(fā)的條件； （2）樣品在富氫火焰中燃燒時含硫有機物和含磷有機物

35、能發(fā)射特征波長的光，其波長分別為S394 nm，P526 nm。 （3）特征光通過濾光片后，由光電倍增管把光強度轉(zhuǎn)換成對應(yīng)的電信號，此電信號經(jīng)放大后輸至記錄儀記錄。 84 當(dāng)含有硫（或磷）的試樣進入氫焰離子室，在富氫空氣焰中燃燒時，有下述反應(yīng)：RS + 空氣 + O2 SO2 +CO22SO2 + 8H 2S + 4H2O 亦即有機硫化合物首先被氧化成SO2，然后被氫還原成S原子，S原子在適當(dāng)溫度下生成激發(fā)態(tài)的S2*分子，當(dāng)其躍遷回基態(tài)時，發(fā)射出350430 nm的特征分子光譜。S + S S2*S2* S2 +hv856.6 6.6 色譜定性分析色譜定性分析 6.6.1 利用純物質(zhì)對照定性利

36、用純物質(zhì)對照定性 將已知純物質(zhì)在相同的色譜條件下的將已知純物質(zhì)在相同的色譜條件下的保留時間與未知物的保留時間進行比較。保留時間與未知物的保留時間進行比較。866.6.2 6.6.2 相對保留值法相對保留值法 相對保留值i,s是指組分i與基準(zhǔn)物s調(diào)整保留值的比值，即 RsRsRsRisiVVtt,876.6.3 6.6.3 加入已知物增加峰高法加入已知物增加峰高法 首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品中加入某已知物，又得一色譜圖。峰高增加的組分即能為這種已知物。 886.6.4 6.6.4 其它方法其它方法 除利用保留值定性外，尚可利用檢測的選擇性響應(yīng)的特點將未知物大致分類； 與化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來，是一種簡便、有效的定性方法。 與別的方法，如紅外光譜法、質(zhì)譜法、核磁共振波譜