液晶高分子材料

1、 液晶是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下形成的有序流體的總稱。它是一種結(jié)晶態(tài),既具有液體的流動(dòng)性又具有晶體的各向異性特征。 基本的液晶基元 形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu),同時(shí)還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的結(jié)構(gòu)因素,這種結(jié)構(gòu)特征常常與分子中含有對位苯基、強(qiáng)極性基團(tuán)和高度可極化基團(tuán)或氫鍵相聯(lián)系。 基本的熱致液晶分子一般具有剛性的棒狀、盤狀、板狀等幾何形狀凝聚在一起，由于不對稱的分子間作用力，形成取向排列 當(dāng)分子以氫鍵或其它分子間弱相互作用形成分子以上的聚集體也具有特殊幾何形狀，或不同類型的液晶分子組合，也可以形成液晶態(tài) 第一種分類法熱致液晶和溶致液晶 1、 按液晶形成的條件，可

2、將液晶分為熱致性和溶致性兩類。 (1)熱致液晶 通過加熱而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)稱為熱致液晶，多數(shù)液晶是熱致液晶。 (2)溶致液晶 因加入溶劑(在某一濃度范圍內(nèi))而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)稱為溶致液晶。 液晶高分子的分類液晶高分子的分類 按照液晶相液晶高分子可分為: (1) 向列型液晶,液晶分子剛性部分平行排列,重心排列無序,保持一維有序性,液晶分子沿其長軸方向可移動(dòng),不影響晶相結(jié)構(gòu),是流動(dòng)性最好的液晶。 (2) 近晶型液晶,在所有液晶中近固體晶體而得名。分子剛性部分平行排列,構(gòu)成垂直于分子長軸方向的層狀結(jié)構(gòu),具二維有序性。 (3) 膽甾型液晶,構(gòu)成液晶的分子是扁平型的,依靠端基的相互作用平行排列成層狀結(jié)構(gòu)

3、,但它們的長軸與層面平行而不是垂直。在相鄰兩層之間,由于伸出平面外的光學(xué)活性基團(tuán)的作用,分子長軸取向依次規(guī)則地旋轉(zhuǎn)一定角度,層層旋轉(zhuǎn)構(gòu)成螺旋結(jié)構(gòu)。此類液晶可使反射的白光發(fā)生色散而呈現(xiàn)彩虹般顏色。 按照分子中液晶基元的位置可把液晶高分子分為: (1) 主鏈型液晶高分子,液晶基元在高分子主鏈上,如kevlar 纖維。 (2) 側(cè)鏈型液晶高分子,液晶基元通過柔性鏈與主鏈相連,大多數(shù)功能性液晶高分子屬于類。 液晶高分子的特性液晶高分子的特性 1 取向方向的高拉伸強(qiáng)度和高模量。 與柔性鏈高分子比較,分子主鏈或側(cè)鏈帶有介晶基元的LCP ,最突出的特點(diǎn)是在外力場中容易發(fā)生分子鏈取向。實(shí)驗(yàn)研究表明,LCP 處

4、于液晶態(tài)時(shí),無論是熔體還是溶液,都具有一定的取向度。LCP 液體流經(jīng)噴絲孔、模口、流道的時(shí)候,即使在很低剪切速率下獲得的取向,在大多數(shù)情況下,不再進(jìn)行后拉伸,就能達(dá)到一般柔性鏈高分子經(jīng)過后拉伸的分子取向度。因而即使不添加增強(qiáng)材料也能達(dá)到甚至超過普通工程材料用百分之十幾玻纖增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度,表現(xiàn)出高強(qiáng)度高模量的特性。如Kevlar 的比強(qiáng)度和比模量均達(dá)到鋼的10 倍。 2 耐熱性突出 由于LCP 的介晶基元大多由芳環(huán)構(gòu)成,其耐熱性相對比較突出。如Xydar 的熔點(diǎn)為421 ,空氣中的分解溫度達(dá)到560 ,其熱變形溫度也可達(dá)350 ,明顯高于絕大多數(shù)塑料。此外LCP 還有很高的錫焊耐熱性,如Eko

5、nol 的錫焊耐熱性為300340 / 60s。 3 熱膨脹因數(shù)很低 由于取向度高,LCP 在其流動(dòng)方向的膨脹因數(shù)要比普通工程塑料低一個(gè)數(shù)量級,達(dá)到一般金屬的水平,甚至出現(xiàn)負(fù)值,這樣LCP 在加工成型過程中不收縮或收縮很低,保證了制品尺寸的精確和穩(wěn)定。 4 阻燃性優(yōu)異 LCP 分子鏈由大量芳香環(huán)所構(gòu)成,除了含有酰肼鍵的纖維外,都特別難以燃燒,燃燒后炭化,表示聚合物耐燃燒性指標(biāo)極限氧指數(shù)(LOI) 相當(dāng)高,如Kevlar 在火焰中有很好的尺寸穩(wěn)定性,若在其中添加少量磷等,LCP 的LOI 值可達(dá)40 以上。 5 電性能和成型加工性優(yōu)異 LCP 絕緣強(qiáng)度高和介電常數(shù)低,而且兩者都很少隨溫度的變化而

6、變化,并導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能低,其體積電阻一般可高達(dá)1013m ,抗電弧性也較高。另外LCP的熔體粘度隨剪切速率的增加而下降,流動(dòng)性能好,成型壓力低,因此可用普通的塑料加工設(shè)備來注射或擠出成型,所得成品的尺寸很精確。 此外,LCP 具有高抗沖性和抗彎模量,蠕變性能很低,其致密的結(jié)構(gòu)使其在很寬的溫度范圍內(nèi)不溶于一般的有機(jī)溶劑和酸堿,具有突出的耐化學(xué)腐蝕性。當(dāng)然,LCP 尚存在制品的機(jī)械性能各向異性、接縫強(qiáng)度低、價(jià)格相對較高等缺點(diǎn),這些都有待于進(jìn)一步的改進(jìn)。 側(cè)鏈液晶高分子(SCLCP)是液晶基元位于高分子側(cè)鏈的一類液晶高分子，該類液晶高分子的主鏈與液晶基元側(cè)鏈相互獨(dú)立，并將體現(xiàn)在液晶基元上的有序液晶性

7、與體現(xiàn)在主鏈上的高分子無序性有機(jī)地統(tǒng)一在側(cè)鏈液晶高分子中。 側(cè)鏈液晶的分子結(jié)構(gòu)示意圖 側(cè)鏈液晶高分子可按不同的方法分類。按照形成液晶的方法，可分為熱致側(cè)鏈液晶高分子、溶致側(cè)鏈液晶高分子；按液晶的形態(tài)可分為近晶型、向列型、膽甾型等；從主鏈的化學(xué)特征看，主鏈可分為碳鏈、元素有機(jī)鏈和雜鏈；主要選用的側(cè)鏈有席夫堿、偶氮苯、氧化偶氮苯、芳香酯、聯(lián)苯、環(huán)己烷、二氧六環(huán)、膽甾體等。 側(cè)鏈液晶高分子盡管各種各樣，但都有共同的結(jié)構(gòu)特征：即由主鏈、柔性間隔基、剛性介晶基元及端基四部分組成。各部分對能否形成液晶、液晶態(tài)的種類及相變溫度均有影響。可以通過選擇四部分的不同組合，對SCLCP 的種類和性能進(jìn)行設(shè)計(jì)。 介晶

8、基元 棍棒狀介晶基元是由環(huán)狀化合物和內(nèi)連橋鍵組成的。環(huán)狀化合物有苯環(huán)、萘環(huán)、其他芳環(huán)、反式環(huán)己烷、雙環(huán)辛烷、反式2，5二取代1，3二惡烷、I，3二塞烷, 1，3氧硫雜環(huán)己烷等。 內(nèi)連橋鍵有 主鏈與介晶基元之間插入足夠柔順的柔性間隔基，以減弱兩者熱運(yùn)動(dòng)的相互干擾，從而保證介晶基元的排列成序，這就是“去偶”效應(yīng)。 側(cè)鏈液晶高分子的合成方法可分為加聚、縮聚、接枝反應(yīng)(又稱聚合物改性)。其中，加聚、接枝反應(yīng)兩種方法最為常見。 縮聚反應(yīng) 采用縮聚反應(yīng)制備側(cè)鏈型液晶聚合物的單體必須既含有介晶基元又具備能參與反應(yīng)的雙官能基團(tuán)。利用這種方法可以制備在高分子主鏈中含有雜原子如硅、氧、氮的雜鏈液晶聚合物，還可制得

9、主鏈上和側(cè)鏈上都含有介晶基元的混合結(jié)構(gòu)的液晶高分子， 極化小分子易形成中心對稱排列，網(wǎng)絡(luò)化有利于穩(wěn)定極化排列 1 溫度的顯示溫度的顯示 膽甾液晶膜對溫度變化很靈敏,因此可用來做溫度指示器. 如測量體溫的電子體溫計(jì),還可用于檢查精密器件的裂縫或孔隙,因?yàn)榭紫痘蛄芽p能使溫度梯度發(fā)生變化,從而使貼在器件表面上的液晶膜發(fā)生相應(yīng)的顏色變化,因而可以測定孔隙的位置和形狀. 這就是用液晶進(jìn)行無損探傷. 2 數(shù)字及圖象的顯示數(shù)字及圖象的顯示 向列型混合液晶可用于臺(tái)式電子計(jì)算機(jī),測試和測量儀器上數(shù)字面板表上的顯示器,多色顯示器及平面電視顯象管,體育比賽計(jì)分牌的顯示器. 例如將茴香叉氨基醋酸酯,茴香叉氨基酚丁酸酯

10、和對丁氧基苯甲叉氨基苯基醋酸酯等量混合物,在120 攪拌熔化至透明,冷至0 ,即得室溫液晶( - 690 ) 可用于數(shù)字顯示及黑白電視顯示屏. 另外,向列型液晶在電場作用下,光的反射或透射率會(huì)發(fā)生變化. 因此可用來顯示具有灰度的黑白單色的圖象. 與此相反,膽甾型液晶加上電場時(shí)可使光有選擇的反射或透射,故可顯示彩色圖象.此外還可利用膽甾型液晶對溫度的敏感性,可用來對晶體二極管的焊接溫度和超小型電路內(nèi)部的過熱現(xiàn)象進(jìn)行測定,對薄膜電容器進(jìn)行微孔檢驗(yàn),對集成電路接點(diǎn)的動(dòng)態(tài)測試,以及整流器的工作溫度的測量等. 3 氣體的檢測氣體的檢測 液晶對氣體和蒸氣污染的靈敏度高于氧,氮及惰性氣體. 它能記錄有害氣體

11、的濃度,并能精確測定漏氣部位,以保證安全. 測量的靈敏度可達(dá)百萬分之幾. 這對環(huán)境保護(hù)監(jiān)測工作有重要價(jià)值. 例如膽甾液晶對不同有機(jī)溶劑氣體可顯示不同的顏色. 4 淺層腫瘤的診斷淺層腫瘤的診斷 用涂有膽甾型液晶的黑底薄膜,貼在病灶區(qū)的皮膚上,則能顯示溫度不到一度的彩色溫度變化圖. 利用液晶診斷腫瘤、動(dòng)脈血栓和靜脈腫瘤,以提供手術(shù)的準(zhǔn)確部位,并能根據(jù)皮膚溫度的變化,以及交感神經(jīng)系統(tǒng)的堵塞情況,以判斷神經(jīng)系統(tǒng)及血管系統(tǒng)是否開放. 液晶在0250 之間對溫度變化都很靈敏,根據(jù)選用的混合物液晶能顯示15 之間溫度變化的全譜圖,即使小于0.125 的溫度變化,也可以清楚地看出. 5、高強(qiáng)度高模量材料 分子

12、主鏈或側(cè)鏈帶有介晶基元的液晶高分子,在外力場容易發(fā)生分子鏈取向。利用這一特性可制得高強(qiáng)度高模量材料。例如, 聚對苯二甲酸對苯二胺(PPTA) 在用濃硫酸溶液紡絲后,可得到著名的kelvar纖維,比強(qiáng)度為鋼絲的67 倍,比模量為鋼絲或玻纖的23 倍,而密度只有鋼絲的1/ 5 。此纖維可在- 45 200 使用,阿波羅登月飛船軟著陸降落傘帶就是用kevlar29 制備的。kevlar 纖維還可用于防彈背心,飛機(jī)、火箭外殼材料和雷達(dá)天線罩等。 6、液晶高分子在信息儲(chǔ)存方面的應(yīng)用 熱熔型側(cè)鏈液晶高分子通常用作信息儲(chǔ)存材料。液晶高分子一般利用其熱/光效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光存貯。通常采用聚硅氧烷、聚丙烯酸酯或聚酯側(cè)鏈液晶,為了提高寫入光的吸收效率,可在液晶高分子中溶進(jìn)少許小分子染料或采用液晶和染料側(cè)鏈共聚物。向列、膽甾和近晶相液晶高分子都可以實(shí)現(xiàn)光存貯。側(cè)鏈液晶高分子用于存儲(chǔ)顯示壽命長、對比度高、存儲(chǔ)可靠、擦除方便,因此有極為廣闊的發(fā)展前景。 7、功能液晶高分子膜 由液晶高分子制成的膜材料具有較強(qiáng)的選擇滲透性,可用于氣、液相體系組分的分離分析。如聚碳酸酯(PC)