材料科學(xué)基礎(chǔ)凝固陶杰主編化學(xué)工業(yè)出版社

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2344.2 4.2 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象金屬結(jié)晶的現(xiàn)象v 結(jié)晶： 液體液體 - - 晶體晶體；v 凝固： 液體液體 - - 固體（晶體固體（晶體 或或 非晶體）非晶體） 晶體液體液體結(jié)晶結(jié)晶54.24.2金屬的凝固與結(jié)晶金屬的凝固與結(jié)晶冷卻曲線冷卻曲線：材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且：材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析裝置，從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析裝置，將冷卻過程中溫度隨時間變化記錄下來，所得的曲線冷將冷卻過程中溫度隨時間變化記錄下來，所得的曲線冷卻曲線，純金屬的冷卻曲線如圖示。卻曲線，純金屬的冷卻曲線

2、如圖示。熱分析設(shè)備示意圖（1 1）過冷現(xiàn)象和過冷度）過冷現(xiàn)象和過冷度6v 過冷過冷: :純金屬的實際凝固溫度純金屬的實際凝固溫度T Tn n總比其總比其熔點熔點T Tm m低的現(xiàn)象低的現(xiàn)象v T Tn nTTm m , ,T=TT=Tm mT Tn n 過冷度過冷度v 過冷是結(jié)晶的必要過冷是結(jié)晶的必要 條件（之一）條件（之一）。7（2 2）結(jié)晶的熱力學(xué)條件）結(jié)晶的熱力學(xué)條件TmT1T液體和晶體自由能隨溫度變化示意圖液體和晶體自由能隨溫度變化示意圖 由熱力學(xué)第二定律知，在等溫等壓條件下，一切自發(fā)過程都由熱力學(xué)第二定律知，在等溫等壓條件下，一切自發(fā)過程都朝著使體系自由能降低的方向進行。朝著使體系自

3、由能降低的方向進行。T=TmT=Tm時，時， G GL L=Gs,=Gs,液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存， 所以稱所以稱TmTm為臨界點為臨界點，也就是理論凝固溫度。，也就是理論凝固溫度。TTmTTm時，時，GsGGsTmTTm時，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過時，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過 程，發(fā)生程，發(fā)生熔化過程熔化過程。 結(jié)晶過程的熱結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是力學(xué)條件就是溫度在理論熔溫度在理論熔點以下。點以下。8(3)(3)純金屬凝固的驅(qū)動力純金屬凝固的驅(qū)動力v 一定溫度下液固兩相吉布斯自由能的差一定溫度下液固

4、兩相吉布斯自由能的差G G是促使是促使結(jié)晶的驅(qū)動力，結(jié)晶的驅(qū)動力， G G越大，轉(zhuǎn)變驅(qū)動力越大。越大，轉(zhuǎn)變驅(qū)動力越大。TmT1T液體和晶體自由能隨溫度變化示意圖液體和晶體自由能隨溫度變化示意圖式中式中T T是過冷度，是過冷度，LmLm為熔化潛熱為熔化潛熱mmVTTLG9（3 3）結(jié)晶的一般過程）結(jié)晶的一般過程形核形核和和晶核長大晶核長大的過程的過程液態(tài)金屬液態(tài)金屬形核形核晶核長大晶核長大完全結(jié)晶完全結(jié)晶晶核晶核：液態(tài)金屬冷到：液態(tài)金屬冷到TmTm以下某溫度以下某溫度TiTi開始結(jié)晶時，在過冷液開始結(jié)晶時，在過冷液體內(nèi)首先形成一些穩(wěn)定的微小晶體。體內(nèi)首先形成一些穩(wěn)定的微小晶體。晶粒晶粒：晶核的不

5、斷形成：晶核的不斷形成( (晶核的形成簡稱形核晶核的形成簡稱形核) )和長大形成多和長大形成多邊形晶體。邊形晶體。晶界晶界：晶粒之間的界面：晶粒之間的界面10晶核的形成（形核）晶核的形成（形核）v 形核有兩種方式，即形核有兩種方式，即均勻形核均勻形核和和非均勻形核非均勻形核。v 均勻形核均勻形核: :新相晶核在母相新相晶核在母相內(nèi)均勻內(nèi)均勻的形成的形成。v 非均勻形核非均勻形核：新相晶核在母相內(nèi)：新相晶核在母相內(nèi)不均勻不均勻的形成的形成。非。非均勻形核更為普遍。均勻形核更為普遍。均勻形核示意圖均勻形核示意圖非均勻形核示意圖非均勻形核示意圖11 （1 1）液態(tài)金屬的相起伏）液態(tài)金屬的相起伏 均勻

6、形核均勻形核 液態(tài)金屬液態(tài)金屬 長程范圍（宏觀）來看，原子排列是不規(guī)則的長程范圍（宏觀）來看，原子排列是不規(guī)則的 短程范圍（微觀）來看，每一瞬間都存在著大量尺寸不等短程范圍（微觀）來看，每一瞬間都存在著大量尺寸不等的規(guī)則排列的原子團的規(guī)則排列的原子團 由于原子的熱運動，尺寸不等的規(guī)則排列的原子團舊的不由于原子的熱運動，尺寸不等的規(guī)則排列的原子團舊的不斷消失，新的不斷生成，液態(tài)金屬中規(guī)則排列的原子團總是處斷消失，新的不斷生成，液態(tài)金屬中規(guī)則排列的原子團總是處于時起時伏變化中，人們把液態(tài)金屬中這種規(guī)則排列原子團的于時起時伏變化中，人們把液態(tài)金屬中這種規(guī)則排列原子團的起伏現(xiàn)象稱為起伏現(xiàn)象稱為相起伏或

7、結(jié)構(gòu)起伏，相起伏或結(jié)構(gòu)起伏，是結(jié)晶的必要條件（之二）是結(jié)晶的必要條件（之二） 。 在液態(tài)金屬中，時聚時散的近程有序原子集團是形成晶核在液態(tài)金屬中，時聚時散的近程有序原子集團是形成晶核的胚芽，的胚芽，稱為晶胚稱為晶胚12（2 2）晶胚形成時的能量變化）晶胚形成時的能量變化 均勻形核均勻形核 在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能。下降，另一方面增加了液固相界面，增加

8、了表面自由能。 假設(shè)單位體積自由能的下降為假設(shè)單位體積自由能的下降為 G Gv(v(G Gv0) v0) ，比表面能為，比表面能為，晶胚假設(shè)為球體，其半徑為晶胚假設(shè)為球體，其半徑為r r , ,則晶胚形成時體系自由能的變化為則晶胚形成時體系自由能的變化為: : V V、A A：晶胚的體積及表面面積，：晶胚的體積及表面面積，GV GV ：液、固兩相單位體積自由能差絕對：液、固兩相單位體積自由能差絕對值，由于過冷到熔點以下時，自由能為負值值，由于過冷到熔點以下時，自由能為負值23434rGrGAVGGvv13vvGrdrGdrGrG20434*23得令臨界半徑臨界半徑GG隨隨r r的變化曲線示意圖

9、的變化曲線示意圖晶胚晶胚晶核晶核當(dāng)當(dāng) rrrr* * 時，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能增加，晶時，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能增加，晶胚不能長大。胚不能長大。當(dāng)當(dāng) r rr r* * 時，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能降低，這時，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能降低，這樣的晶胚稱為臨界晶核，樣的晶胚稱為臨界晶核，r r* *為臨界晶核半徑。為臨界晶核半徑。14 TLTrmm*2r222323*1316434TLTrGrGmmvvGr2* 可見，過冷度可見，過冷度 T T 越大，越大， r r* * 越小，即形核的機率越小，即形核的機率增加；增加； GG* *越小，這意味這過冷度增大時，可使較小越小，這意味這過冷度增大時，可

10、使較小的晶胚成為晶核，所需要的形核功也較小，從而使晶核的晶胚成為晶核，所需要的形核功也較小，從而使晶核數(shù)增多數(shù)增多。形成臨界晶核需要的能量稱為臨界晶核形核功形成臨界晶核需要的能量稱為臨界晶核形核功 GG* *, ,即即15 上式表明，形成臨界晶核時，液、固相之間的自由能差只能供給上式表明，形成臨界晶核時，液、固相之間的自由能差只能供給所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的能量能量起伏起伏來提供。來提供。*311316434)(16*42*222323*2222*AGTLTrGrGTLmTmrATLmTmrmmv能量起伏能量起

11、伏：體系中微小體積所具有的能量偏離體系的平均能量，：體系中微小體積所具有的能量偏離體系的平均能量，而且微小體積的能量處于時起時伏，此起彼伏的現(xiàn)象。而且微小體積的能量處于時起時伏，此起彼伏的現(xiàn)象。 （是結(jié)（是結(jié)晶的必要條件之三）晶的必要條件之三）均勻形核必須就有的條件均勻形核必須就有的條件： 必須過冷，溶液中客觀存在相起伏和能量起伏必須過冷，溶液中客觀存在相起伏和能量起伏16 通常稱單位時間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)通常稱單位時間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量稱為形核率。用量稱為形核率。用N N表示（表示（cmcm-3-3 s s-1-1）。）。 形核率形核率N N受兩個矛盾的因素控制，一方面

12、隨過冷度受兩個矛盾的因素控制，一方面隨過冷度增大，增大，r r* *、G G* * 減小，有利于形核；另一方面隨過冷減小，有利于形核；另一方面隨過冷度增大，原子從液相向晶胚擴散的速率降低，不利于度增大，原子從液相向晶胚擴散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：形核。形核率可用下式表示：N N 為總形核率，為總形核率， N N1 1 為受形核功影響的形核率因子為受形核功影響的形核率因子; ; N N2 2 是受擴散影響的形核率因子。是受擴散影響的形核率因子。G G* *是形核功，是形核功，Q Q是擴散激活能是擴散激活能 ,R,R氣態(tài)常數(shù)氣態(tài)常數(shù))exp(*21RTQGKNNN均勻形核的形核

13、率17 如圖為如圖為N N1 1、N N2 2與與T T的的關(guān)系曲線。可見當(dāng)關(guān)系曲線?？梢姰?dāng) T T 不不大時，形核率主要受形核大時，形核率主要受形核功因子控制，功因子控制， T T 增大，增大，形核率增大，在形核率增大，在 T T非常非常大時，形核率主要受擴散大時，形核率主要受擴散因子的控制，隨因子的控制，隨 T T 增加，增加，形核率降低。形核率降低。21TG)exp(*RTG)exp(RTQ)*exp(RTQGNTmNT18 金屬的結(jié)晶傾向很大，金屬的結(jié)晶傾向很大，N N與與T T的關(guān)系如圖所示，的關(guān)系如圖所示，T T不不大時大時, ,N N 很小，但達到某一溫度時，很小，但達到某一溫度

14、時， N N急劇上升，這個溫度急劇上升，這個溫度稱有效形核溫度，這個有效形核溫度值約為稱有效形核溫度，這個有效形核溫度值約為0.20.2T Tm m(K)(K)。19模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。 2 非均勻形核wwa202 2 非均勻形核的形核功非均勻形核的形核功 假定固相晶胚假定固相晶胚以球冠狀形成于基底以球冠狀形成于基底W W的平面上，設(shè)固相晶核表面的平面上，設(shè)固相晶核表面的曲率半徑為的曲率半徑為r r，晶核與基體面的接觸角為，晶核與基體面的接觸角為，球冠底圓半徑為，球冠底圓半徑為R.R.當(dāng)晶當(dāng)晶核形成時，體系增加的表面能為核形成時，

15、體系增加的表面能為G Gs s式中式中 A ALL, ,A Aww 分別為晶核分別為晶核 與液相與液相L L 及及w w之間的界面積之間的界面積 ；LL , , ww , , LwLw 分別為各分別為各相應(yīng)界面的表面能，在其相交相應(yīng)界面的表面能，在其相交點處，表面張力達到平衡。點處，表面張力達到平衡。Gs=ALL+Aww-AlwLwwwa21 Lw w=Lcos+w w 晶核形成時，體系總的自由能變化為晶核形成時，體系總的自由能變化為 ： G=(4r3Gv/3+4r2L) (2-3cos+ cos3)/4 與均勻形核表達式相比，可以看出，兩者僅差一個系數(shù)與均勻形核表達式相比，可以看出，兩者僅差

16、一個系數(shù) 在（在（0,）之間（）之間（2-3cos+cos3）恒小于）恒小于1即非均勻形核功很即非均勻形核功很小，在很小的小，在很小的T下即可形核。而且，下即可形核。而且，角越小，潤濕越好，角越小，潤濕越好， G則則越小。越易生核越小。越易生核 。 總之，非均勻形核比均勻生核容易?？傊?，非均勻形核比均勻生核容易。 ）（均均非非 f GG22G G* *非非/ /G G* *=(2-3cos+cos=(2-3cos+cos3 3)/4=f()/4=f() a a、=0=0時，時， G G* *非非0 0，雜質(zhì)本身即為晶核，無核長大雜質(zhì)本身即為晶核，無核長大 b b、 00時時, , G G* *

17、非非 液，2 液固 速度分別為 及 N為單位面積界面處液相和固相的原子數(shù)SdtdnMdtdn260TkTTimSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTTSMmidtdndtdnTT界面溫度是實現(xiàn)從液體到固體界面溫度是實現(xiàn)從液體到固體 的凈原子輸送所必須的，提供的凈原子輸送所必須的，提供了長大的驅(qū)動力。了長大的驅(qū)動力。晶核將熔化，界面向液體中晶核將熔化，界面向液體中的推移不可進行，晶核不可的推移不可進行，晶核不可以長大以長大液固兩相平衡共存液固兩相平衡共存固液界面Ti:界面溫度，Tm：熔點溫度界面動態(tài)過冷度，該值大于界面動態(tài)過冷度，該值大于0是晶核是晶核長大的動力學(xué)條件長大的動力學(xué)

18、條件27液液固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu) 光滑界面：光滑界面：液固兩相截然分開，固相表面為基本液固兩相截然分開，固相表面為基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。平面組成，因此又稱為小平面界面。（2 2）粗糙界面：）粗糙界面：在微觀上高低不平，有幾個原子間在微觀上高低不平，有幾個原子間距厚度的過渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱距厚度的過渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非小平面界面，為非小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面常用的金屬都是粗糙界面。28 v 晶核長大所需的過冷度稱為動態(tài)過冷度，用晶核長大所需

19、的過冷度稱為動態(tài)過冷度，用 T TK K 表示表示. .v 1.1.光滑界面材料的長大機制光滑界面材料的長大機制（微觀光滑、宏觀粗糙無機化合物或亞金屬材料的（微觀光滑、宏觀粗糙無機化合物或亞金屬材料的界面）：界面）： (1)(1)二維晶核長大機制二維晶核長大機制. . (2)(2)依靠晶體缺陷臺階生長機制。依靠晶體缺陷臺階生長機制。v 2.2.粗糙界面材料的長大機制粗糙界面材料的長大機制（微觀粗糙、宏觀平整金屬或合金材料的界面）：（微觀粗糙、宏觀平整金屬或合金材料的界面）：采取垂直長大方式。采取垂直長大方式。29(1)(1)二維晶核長大機制二維晶核長大機制. . 首先在平整界面上通過均勻形核形

20、成一個具有單原子厚度首先在平整界面上通過均勻形核形成一個具有單原子厚度的二微晶核，然后液相中的的二微晶核，然后液相中的 原子不斷的依附在二維晶核周圍的原子不斷的依附在二維晶核周圍的臺階上，使二維晶核很快的向四周橫向擴展而覆蓋整個晶面表臺階上，使二維晶核很快的向四周橫向擴展而覆蓋整個晶面表面。接著新的界面上有形成新的二維晶核，并向橫向擴展而長面。接著新的界面上有形成新的二維晶核，并向橫向擴展而長滿一層。滿一層。這種界面的推移是不連續(xù)的這種界面的推移是不連續(xù)的30(2)(2)依靠晶體缺陷臺階生長機制依靠晶體缺陷臺階生長機制 液相原子不斷的添加到由螺形位錯露頭形成的臺階上，界面以臺階機制生長和按螺旋

21、方式連續(xù)的掃過界面，在成長的界面上形成螺旋新臺階，這種生長是連續(xù)的。31具有粗糙界面晶體的生長具有粗糙界面晶體的生長采取垂直長大方式采取垂直長大方式 界面上有一半的結(jié)晶位置空著，液相中的原子可直接界面上有一半的結(jié)晶位置空著，液相中的原子可直接遷移到這些位置使晶體整個界面沿法線方向向液相中長遷移到這些位置使晶體整個界面沿法線方向向液相中長大，這種生長方式稱為大，這種生長方式稱為垂直長大垂直長大32晶體的長大形態(tài)晶體的長大形態(tài) 形核之后晶體生長成什么形態(tài)，取決于固形核之后晶體生長成什么形態(tài)，取決于固- -液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布情況。面前沿液相中的溫度分布情況

22、。 固液界面前沿液體中的溫度梯度有兩種情況：正溫度梯度和負溫固液界面前沿液體中的溫度梯度有兩種情況：正溫度梯度和負溫度梯度。度梯度。正溫度梯度正溫度梯度（液體中的過冷度隨著距液固界面距離的（液體中的過冷度隨著距液固界面距離的增增 加而減小加而減小）負溫度梯度負溫度梯度（液體中的過冷度隨著距液固界面距離的（液體中的過冷度隨著距液固界面距離的增加而增大增加而增大。 332003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.正溫度

23、梯度正溫度梯度34正溫度梯度正溫度梯度 光滑界面：以小平面臺階生長方式。光滑界面：以小平面臺階生長方式。 粗糙界面：生長界面以垂直長大方式推進。粗糙界面：生長界面以垂直長大方式推進。 35（2 2）負溫度梯度負溫度梯度（液體中的過冷度隨著距液固界面距離的增加而（液體中的過冷度隨著距液固界面距離的增加而增大。增大。 粗糙界面：樹枝狀。粗糙界面：樹枝狀。 光滑界面：平面生長方式為主（樹枝狀生長方式不明顯）光滑界面：平面生長方式為主（樹枝狀生長方式不明顯）2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning i

24、s a trademark used herein under license.36v 實際金屬結(jié)晶主要以實際金屬結(jié)晶主要以樹枝狀樹枝狀長大長大. .v 這是由于存在這是由于存在負溫度梯度，負溫度梯度，且晶核且晶核棱角處的散熱條件好棱角處的散熱條件好，生長快，先形成，生長快，先形成一次軸一次軸，一次軸又會產(chǎn)生，一次軸又會產(chǎn)生二次軸二次軸，樹，樹枝間最后被填充。枝間最后被填充。2.5 2.5 晶核長大晶核長大37樹枝狀結(jié)晶樹枝狀結(jié)晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝晶冰的樹枝晶38鑄錠組織和凝固技術(shù)鑄錠組織和凝固技術(shù)v 鑄錠的組織及形成v 鑄錠中三層組織的性能v 影響鑄錠件組織的因素v 鑄錠中的缺陷鑄錠組織鑄錠組織39凝固技術(shù)凝固技術(shù)v 控制晶粒大小控制晶粒大?。毣Я＃毣Я＃?細化晶粒不僅能提高材料的強度和硬度，還能提細化晶粒不僅能提高材料的強度和硬度