第5章 酸堿滴定法

1、第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法 Acid-Base Titration 第一節(jié)第一節(jié) 酸堿質子理論酸堿質子理論1923年, 布郎斯特 (Brnsted), 勞萊 (Lowrey)一、酸堿質子理論一、酸堿質子理論酸酸: 凡是能凡是能給出質子給出質子 (H+) 的分子或離子的分子或離子如: HCl, NH4+, H2PO4堿堿: 凡是能凡是能接受質子接受質子 (H+) 的分子或離子的分子或離子如: NH3, HPO42, CO32, OH -+-+233COHHCO+34NHHNH共軛酸堿兩性物質-+332HCOHCOH-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO-+ ClHHC

2、l 32COH2-3 CO是否是共軛酸堿對是否是共軛酸堿對酸 H+ +堿特點：特點：1 1 具有共軛性具有共軛性 2 2 具有相對性具有相對性 3 3 具有廣泛性具有廣泛性酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。因質子得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛因質子得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。酸堿對。二、溶劑合質子的概念三三.溶劑的質子自遞反應溶劑的質子自遞反應 H2O + H2O H3O+ + OH- 2SH SH2+ + S- 平衡常數(shù)平衡常數(shù) Ks 溶劑的質子自遞常數(shù)溶劑的質子自遞常數(shù) Ks KwH3O+OH-1.010-14 p

3、H + pOH 14四、酸堿反應的實質四、酸堿反應的實質質子的轉移 醋酸在水中的離解：醋酸在水中的離解： NH4CL的水解的水解 (相當于相當于NH4+弱酸的離解弱酸的離解)NH4+ + H2O H3O+ + NH3 NaAc的水解的水解（相當于相當于Ac弱堿的離解）弱堿的離解） 小結小結 ! 酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對酸堿反應是兩對共軛酸堿對共軛酸堿對共同作用的結果共同作用的結果 酸堿反應的實質是酸堿反應的實質是質子的轉移質子的轉移 質子的轉移是通過質子的轉移是通過溶劑合質子溶劑合質子來實現(xiàn)的來實現(xiàn)的 五、酸堿強度五、酸堿強度HA + H2O H3O+ +

4、 A-A- + H2O OH- + HA KH OAHAa+-3KOHHAAb-K Ka a，給質子能力給質子能力強，酸的強度強，酸的強度 K Kb b，得質子能力得質子能力強，堿的強度強，堿的強度 共軛酸堿對共軛酸堿對HAHA和和A A- - 有如下關系有如下關系KKKabwKKKabs某酸酸性愈強某酸酸性愈強,其共軛堿堿性越弱其共軛堿堿性越弱某堿堿性愈強某堿堿性愈強,其共軛酸酸性越弱其共軛酸酸性越弱 強酸強酸 HClO4 很弱堿很弱堿 ClO4- HCl Cl- 弱酸弱酸 NH4+ 稍強堿稍強堿NH3 HS- 強堿強堿S2-例例1. 已知已知NH3 Kb=1.810-5 求求NH4+ 的的

5、Ka 10514106 . 5108 . 1100 . 1-bwaKKK例例 已知已知H3PO4的的Ka1=7.510-3，Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13，分別求，分別求PO43-，HPO42-，H2PO4-的的Kb1，Kb2，Kb3六、酸的濃度和酸度六、酸的濃度和酸度例：醋酸溶液中 C=HAc + Ac-1 1、分析濃度和平衡濃度：分析濃度和平衡濃度： 平衡濃度：平衡濃度：溶液體系達平衡后，某一型體 的濃度 分析濃度分析濃度：溶液體系達平衡后，各組型體的平衡濃度之和（1）強酸（）強酸（Ca ） -+OHCOHAHaaCH+HKCHwa（2）強堿（）強堿（Cb ）精確式B

6、+ H2O BH + + OH H2O H + + OH -+OHBHH-+OHKCOHWbbCOH-（1）一元弱酸（）一元弱酸（Ca ）（2）一元弱堿（）一元弱堿（Cb）OHC Kbb-aaKCH+HA （濃度Ca）+ NaA（濃度Cb）HCCKaba+abaCCpKpHlg+baaCCpKpHlg-或第二節(jié)第二節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑 HIn + H2O In- + H3O+ 酸式體酸式體 堿式體堿式體1. 指示劑的特點指示劑的特點 a弱的有機酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結構改變指示終點變化2. 常用酸堿指示劑的變色原理常用酸堿指示劑的變色原理(H3C)

7、2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）紅色（醌式）黃色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羥式（無色）醌式（紅色）酚酞（PP）KHInHInKina+-KHInHInin+- HIn H + + In -討論：討論：Kin一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色指示劑理論變色范圍指示劑理論變色范圍 pH = p Kin 1指示劑理論變色點指示劑理論變色點 pH = p Kin ，In- =HIn注：注： 實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳紅紅 黃黃紅紅 黃黃無無 紅紅2溫度的

8、影響溫度的影響 T KT Kin in 變色范圍變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.73溶劑的影響溶劑的影響 極性極性介電常數(shù)介電常數(shù)KKinin 變色范圍變色范圍4滴定次序滴定次序 無色無色有色，淺色有色，淺色深色深色例：例： 酸滴定堿酸滴定堿 選甲基紅選甲基紅 黃紅黃紅 堿滴定酸堿滴定酸 酚酞酚酞 無淺紅無淺紅組成組成 1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（紫紅色綠色） 特點特點 變色敏銳；變色范圍窄 第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線 和指示劑的選擇和指示劑

9、的選擇一一.強酸強堿的滴定強酸強堿的滴定NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀3滴定突躍滴定突躍4影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化（1 1）滴定開始前）滴定開始前（2 2）化學計量點前）化學計量點前 （3 3）化學計量點）化學計量點（4 4）化學計量點后）化學計量點后 2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，滴定開始，強酸緩沖區(qū)，pH微小微小 隨滴定進行隨滴定進行 ，HCl ，pH漸漸 SP前后前后0.1%， pH ，

10、酸酸堿堿 pH=5.40 繼續(xù)滴繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，強堿緩沖區(qū)，pH3滴定突躍滴定突躍 滴定突躍：滴定突躍：化學計量點前后化學計量點前后0.1% 0.1% 的變化引起的變化引起pHpH值值 突然改變的現(xiàn)象突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍范圍：滴定突躍所在的滴定突躍所在的pHpH范圍范圍 用途：用途：指示劑的選擇原則指示劑的選擇原則 凡是變色范圍凡是變色范圍(或或變色范圍的一部分變色范圍的一部分)在滴定突躍在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均為適合的指示劑范圍內(nèi)的指示劑均為適合的指示劑. 0.1mol/LNaOH 滴滴HCl 突躍范圍突躍范圍4.30-9.70酞酞酞酞 無無-紅紅 變色范圍變

11、色范圍8.0-10.0甲基紅甲基紅 紅紅-黃黃 4.46.2甲基橙甲基橙 紅紅-澄澄 3.14.44影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素影響因素：影響因素：濃度濃度 C C，pHpH 1mol/L pH3.3-10.7 消耗樣品多消耗樣品多 0.1mol/L pH4.3-9.7 一般用一般用 0.01mol/L pH5.3-8.7 突躍范圍小突躍范圍小 討論討論v甲基橙（甲基橙（3.14.4）3.14.4v甲基紅（甲基紅（4.46.2）4.4-6.2v 酚酞（酚酞（8.010.0） 8.010.0 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇選擇甲基橙，甲

12、基紅，酚酞甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 選擇選擇甲基紅，酚酞，甲基橙甲基紅，酚酞，甲基橙（差）（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/l HCL pH=5.38.7 選擇選擇甲基紅，酚酞（差）甲基紅，酚酞（差）0.1000mol/L HCl標液標液 20 ml 0.1000mol/L NaOH滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反變化相反滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度指示劑的選擇：甲基橙，甲基紅，酚酞指示劑的選擇：甲基橙，甲基紅，酚酞

13、二二.一元弱酸弱堿的滴定一元弱酸弱堿的滴定0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4弱酸被準確滴定的判別式弱酸被準確滴定的判別式1滴定過程中滴定過程中pH值的變化值的變化（1）Vb = 0 LmolKCHaa/1034. 11000. 0108 . 135-+88. 2pHHACACaabaCCpKCCpKpH-+lglgCmolLHAC-+-20001998200019980100050105./CmolLAC-+-

14、1998200019980100050102./76. 7 pH（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 時 ，已加入NaOH 20.02mL27. 5pOH73. 8 pH30. 4pOHLmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205-+-+-bawbbCKKCKOH-LmolCb/05000. 021000. 070. 9 pH2滴定曲線的形狀滴定曲線的形狀滴定前，曲線起點高滴定前，曲線起點高 滴定開始，滴定開始， Ac- ，pH隨隨滴加滴加NaOHNaOH， AcAc- -

15、 抑制抑制HAcHAc離解，緩沖能力離解，緩沖能力，pHpH微小微小滴定近滴定近SP，HAc，緩沖能力，緩沖能力，pHSP前后前后0.1%，酸度急劇變化，酸度急劇變化， pH =7.769.7SP后，后，pH逐漸逐漸（同強堿滴強（同強堿滴強酸）酸）計量點在堿性范圍計量點在堿性范圍,因因Ac-為弱堿為弱堿突躍范圍小突躍范圍小3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：影響因素： 起點的起點的pHpH隨隨KaKa而而，與酸的，與酸的CaCa基本無關基本無關 終點的終點的pHpH隨隨CaCa而而，與酸的，與酸的KaKa基本無關基本無關 終上：終上：取決于兩個因素取決于

16、兩個因素 CaCa，KaKa KaKa，Ca Ca 突躍突躍 Ca Ka 10-8 弱酸能被準確滴定的判別式弱酸能被準確滴定的判別式指示劑的選擇：指示劑的選擇：pH =7.74pH =7.749.79.7，選堿性范圍變色的酚酞，選堿性范圍變色的酚酞討論討論Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9時無法準確滴定 C ，pH（二）強酸滴定弱堿（二）強酸滴定弱堿1. 滴定曲線：滴定曲線： 與強堿滴定弱酸類似，曲線變化相反2. 計量點在酸性區(qū)域計量點在酸性區(qū)域 必須用酸性區(qū)域變色的指必須用酸性區(qū)域變色的指示劑示劑,如甲基橙如甲基橙,甲基紅甲基紅 突躍范圍突躍范圍 3.弱堿能被準確滴定的判

17、別式：弱堿能被準確滴定的判別式：CbKb 10-8 多元酸堿被準確分步滴定的判別式：多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ca Kan 10-8 或或Cb Kbn 10-8 可以被準確滴定可以被準確滴定Kan / Kan+1 104 或或Kbn / Kbn+1 104 可以被分步可以被分步 準確滴定準確滴定 H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- NaOH(0.1000mol/L) H3PO4 (0.1000mol/L ，20.00mL)Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級能準確、 分步滴定 Ca Ka2 10-8

18、 且Ka2 / Ka3104 第二級能準確、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三級不能被準 確滴定1滴定的可行性判斷滴定的可行性判斷 根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點 pH=4.66 選甲基橙，甲基紅甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 第二變色點 pH=9.94 選酚酞酚酞CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）1. 滴定可行性的判斷滴定可行性的判斷 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一

19、級能被準確、 分步滴定Cb Kb2 10-8 第二級能被準確滴定根據(jù)變色點pH選擇指示劑第一變色點 pH=8.37 選酚酞酚酞 紅無紅無 第二變色點 pH=3.9 選甲基橙甲基橙 黃橙黃橙第四節(jié)第四節(jié) 標準溶液的配制和標定標準溶液的配制和標定1酸標準溶液（酸標準溶液（0.1 mol/L HCl）v配制方法：間接法（HCl易揮發(fā)）v標定方法基準物：基準物： 無水碳酸鈉無水碳酸鈉 易吸濕，3000C干燥至恒重后使用 1：2反應 *pH 3.9指示劑：指示劑：甲基紅甲基紅-溴甲酚綠溴甲酚綠 （綠色暗紫色）（綠色暗紫色）2堿標準溶液（堿標準溶液（0.1 mol/L NaOH）v配制方法：濃堿法 （Na

20、OH易吸收水和CO2，KOH較貴）v標定方法基準物基準物 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 純凈，易保存，質量大 1：1反應 指示劑：指示劑：酚酞酚酞第五節(jié)第五節(jié) 酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用 一、直接滴定法一、直接滴定法HCl標準液滴定（堿量法）標準液滴定（堿量法） 例：例：NaHCO3 葡甲胺葡甲胺NaOH標準液滴定（酸量法）標準液滴定（酸量法） 例：布洛芬例：布洛芬布洛芬的含量測定：取本品0.4g，精密稱定，加中性乙醇50 ml，置熱水中溶解，冷卻至室溫，加酚酞2滴，用NaOH標準液（0.1 mol/L）滴定。二、間接滴定法二、間接滴定法1.硼酸硼酸 Ka=7.310-10 與甘露醇絡合

21、生成絡合酸與甘露醇絡合生成絡合酸 Ka=5.510-52.甲巰咪唑甲巰咪唑3.苯甲醇、苯乙醇苯甲醇、苯乙醇三、剩余滴定法（回滴定）三、剩余滴定法（回滴定）例：烏洛托品例：烏洛托品 加過量定量標準硫酸液，加熱水解為加過量定量標準硫酸液，加熱水解為銨鹽和甲醛，除盡甲醛后，用氫氧化鈉銨鹽和甲醛，除盡甲醛后，用氫氧化鈉標準液回滴剩余硫酸。標準液回滴剩余硫酸。四、凱氏定氮法四、凱氏定氮法測定有機含氮化合物中氮含量測定有機含氮化合物中氮含量1.消解、消化消解、消化 H2SO4 氧化劑氧化劑 N-銨鹽銨鹽 K2SO4 提高硫酸沸點，提高消化溫度提高硫酸沸點，提高消化溫度 CuSO4 催化劑催化劑+422)(

22、424NHOHCONHCSOHSOCnmu2.測定測定蒸餾法蒸餾法 NH4+ + OH - NH3+ H2O加熱a%1001000%SMVCNNHCLHCLb. NH3 + HCL（定過量） NH4CL HCL(過量）+ NaOH NaCL + H2O%1001000)(%-SMVCVCNNNaOHNaOHHCLHCL（甲基紅）2. 甲醛法甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O14+NaOHNHnn%1001000%SMVCNNNaOHNaOH以酚酞為指示劑，以NaOH滴至淺紅色五、混合堿的測定五、混合堿的測定（一）藥用（一）藥用NaOH的測定的測定（混堿

23、NaOH+Na2CO3）滿足條件：滿足條件：C Cb bK Kb b1010-8-81. 雙指示劑法雙指示劑法NaOH消耗HCl的體積為V1 - V2Na2CO3消耗HCl的體積為2V2過程： NaOH HCl / NaCl HCL / - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 %1001000)(%21-SMVVCNaOHNaOH%1001000221%32232SMVCCONaCONa2. BaCl2法法過程： HCL / ，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCl2 V2 HCL / NaCl + H2O%1001000%2

24、SMCVNaOHNaOH%1001000)(21%322132-SMVVCCONaCONa（二）（二）Na2CO3NaHCO3雙指示劑法雙指示劑法 酚酞變色酚酞變色 V1 Na2CO3NaHCO3 甲基橙變色甲基橙變色 V2 NaHCO3H2CO3%1001000212%32132樣SCONaCVCONa%1001000)(%3123-樣SNaHCOVVCNaHCO例1. 有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質混合物，用HCL標準溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關系判斷該