高聚物的溶液性質(zhì)-2高聚物的溶解和溶劑的選擇

1、第第9章章 高聚物的溶液性能高聚物的溶液性能高聚物的溶解和溶劑的選擇高聚物的溶解和溶劑的選擇主講主講:朱平平朱平平高分子溶液與膠體溶液相比高分子溶液與膠體溶液相比高分子溶液與小分子溶液相比高分子溶液與小分子溶液相比9.1 高聚物溶液（高分子溶液）性質(zhì)的特點(diǎn)高聚物溶液（高分子溶液）性質(zhì)的特點(diǎn)9.2 高聚物的溶解和溶劑的選擇高聚物的溶解和溶劑的選擇9.3 柔性鏈高聚物的溶液熱力學(xué)性質(zhì)柔性鏈高聚物的溶液熱力學(xué)性質(zhì)9.4 高聚物溶液的相平衡高聚物溶液的相平衡9.5 高聚物的濃溶液，聚電解質(zhì)溶液高聚物的濃溶液，聚電解質(zhì)溶液高聚物的溶脹與溶解高聚物的溶脹與溶解高聚物溶劑的選擇及熱力學(xué)分析高聚物溶劑的選擇及

2、熱力學(xué)分析溶劑的良劣性溶劑的良劣性理想溶液理想溶液Flory-Huggins似晶格模型似晶格模型 Flory-Krigbaum稀溶液理論稀溶液理論9.2.1 高聚物的溶脹與溶解高聚物的溶脹與溶解非晶態(tài)高聚物的溶解非晶態(tài)高聚物的溶解交聯(lián)高聚物的溶脹平衡（不能溶解）交聯(lián)高聚物的溶脹平衡（不能溶解）結(jié)晶高聚物的溶解結(jié)晶高聚物的溶解 非極性高聚物非極性高聚物 極性高聚物極性高聚物9.2 高聚物的溶解和溶劑的選擇高聚物的溶解和溶劑的選擇溶解前高聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)之一：溶解前高聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)之一：高分子非晶態(tài)的基本物理圖像高分子非晶態(tài)的基本物理圖像: :幾十根鏈相互穿透幾十根鏈相互穿透在一起的多鏈

3、凝聚態(tài)（分子固體中非常獨(dú)特的一種在一起的多鏈凝聚態(tài)（分子固體中非常獨(dú)特的一種分子凝聚態(tài)）分子凝聚態(tài)）1 2RM3314334AAM NRMR N343ipAaR NM1ipa1 2ipM1058.71710627.454密集程度密集程度1aMRnm31.05ag cmPS:：虛擬的單鏈密度：虛擬的單鏈密度1溶解前高聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)之二：溶解前高聚物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)之二：一根鏈上相隔較遠(yuǎn)的鏈單元間相互作用力一根鏈上相隔較遠(yuǎn)的鏈單元間相互作用力 相鄰鏈的鏈單元間相互作用力（屏蔽）相鄰鏈的鏈單元間相互作用力（屏蔽） ( (鏈單元間無遠(yuǎn)程相互吸引或推拒的作用鏈單元間無遠(yuǎn)程相互吸引或推拒的作用) )

4、每一根鏈呈高斯鏈無規(guī)線團(tuán)形態(tài)每一根鏈呈高斯鏈無規(guī)線團(tuán)形態(tài) (僅取決于近程相互作用的大小僅取決于近程相互作用的大小) 20hM200, ,cos ,sinhN Gl0G高分子溶液的形成：高分子溶液的形成：高分子溶液高分子溶液:分子分散體系分子分散體系 凝聚在一起的高分子鏈凝聚在一起的高分子鏈 稀溶液中的一個(gè)個(gè)孤立的高分子稀溶液中的一個(gè)個(gè)孤立的高分子溶劑的作用溶劑的作用: :必須把一個(gè)個(gè)高分子鏈拆開來必須把一個(gè)個(gè)高分子鏈拆開來 ( (克服高分子之間的內(nèi)聚力克服高分子之間的內(nèi)聚力) )注意：注意：高分子間的內(nèi)聚力（相互吸引力）很大高分子間的內(nèi)聚力（相互吸引力）很大 (無氣態(tài)無氣態(tài)) 共價(jià)鍵鍵能共價(jià)鍵

5、鍵能:100-900kJ/mol 小分子間范德華力作用能小分子間范德華力作用能: 0.8-21kJ/mol 鏈單元數(shù)：鏈單元數(shù)：103105即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子即使是良溶劑也不能一次完全克服高分子間的內(nèi)聚力間的內(nèi)聚力高聚物溶解過程的特點(diǎn)：高聚物溶解過程的特點(diǎn)：溶劑分子滲透到高分子線團(tuán)里，高聚物脹大，就溶劑分子滲透到高分子線團(tuán)里，高聚物脹大，就好象鏈單元間作用著相斥力好象鏈單元間作用著相斥力 (溶劑分子的溶劑分子的單向滲透，整個(gè)高分子鏈并沒有松動(dòng)，整個(gè)高分子鏈并沒有松動(dòng))溶劑分子鏈單元間的作用逐步克服鏈單元間的溶劑分子鏈單元間的作用逐步克服鏈單元間的吸引力，直至克服高分子間的吸引

6、力，拆散高分吸引力，直至克服高分子間的吸引力，拆散高分子子 如同揭下膠布如同揭下膠布溶解度與鏈的柔性：聚乙烯醇水溶解度與鏈的柔性：聚乙烯醇水 溶解溶解 纖維素水纖維素水 不溶解不溶解先溶脹后溶解先溶脹后溶解(擴(kuò)張程度取決于溶劑性能) 良溶劑鏈單元間的相互作用良溶劑鏈單元間的相互作用 (表現(xiàn)為表現(xiàn)為) 鏈單元間的排斥作用鏈單元間的排斥作用 不同鏈的鏈單元間相斥力不同鏈的鏈單元間相斥力 鏈內(nèi)鏈單元間相斥力鏈內(nèi)鏈單元間相斥力 拆散一個(gè)個(gè)高分子鏈拆散一個(gè)個(gè)高分子鏈 擴(kuò)張每一個(gè)線團(tuán)擴(kuò)張每一個(gè)線團(tuán) （溶解）（溶解）溶劑不同，排除體積效應(yīng)不同溶劑不同，排除體積效應(yīng)不同: 溶劑鏈單元間的相互作用力鏈單元間的內(nèi)

7、聚力，溶劑鏈單元間的相互作用力鏈單元間的內(nèi)聚力，無擾高斯線團(tuán)。無擾高斯線團(tuán)。高聚物高聚物/良溶劑良溶劑體系體系高聚物高聚物/劣溶劑劣溶劑體系體系良溶劑鏈單元間的相互作用力良溶劑鏈單元間的相互作用力鏈單元間的內(nèi)聚力鏈單元間的內(nèi)聚力, 線線團(tuán)擴(kuò)張團(tuán)擴(kuò)張, 大大,線團(tuán)對(duì)溶劑流動(dòng)的擾亂大線團(tuán)對(duì)溶劑流動(dòng)的擾亂大, 值很大。值很大。 2h高聚物高聚物/ 溶劑溶劑體系（體系（T= ）當(dāng)內(nèi)聚力達(dá)到一定程度時(shí)當(dāng)內(nèi)聚力達(dá)到一定程度時(shí),高分子聚集高分子聚集,甚至從溶劑中沉淀甚至從溶劑中沉淀出來。出來。內(nèi)聚力使線團(tuán)收縮，內(nèi)聚力使線團(tuán)收縮， 值較小。值較小。 交聯(lián)高聚物的溶脹：交聯(lián)高聚物的溶脹：溶脹平衡： 溶劑的擴(kuò)散力

8、分子網(wǎng)的彈性回縮力溶劑的擴(kuò)散力分子網(wǎng)的彈性回縮力溶脹程度與溫度、溶劑以及交聯(lián)度有關(guān)溶脹程度與溫度、溶劑以及交聯(lián)度有關(guān)注：交聯(lián)度高的樣品甚至不能溶脹。（強(qiáng)硬的分子網(wǎng)絡(luò)和失去柔順性的鏈，溶劑分子難以鉆入鏈單元之間。）結(jié)晶高聚物的溶解：結(jié)晶高聚物的溶解：原則上：先熔融，再溶解原則上：先熔融，再溶解120： HDPE四氫萘135： HDPE十氫萘130： iso-PP十氫萘注意：并不是所有結(jié)晶高聚物都一定要在注意：并不是所有結(jié)晶高聚物都一定要在其熔點(diǎn)附近才能溶解。其熔點(diǎn)附近才能溶解。結(jié)晶高聚物的溶解：結(jié)晶高聚物的溶解：室溫下即可溶解：室溫下即可溶解：聚酰胺類間甲苯酚、甲酸、40硫酸PET間甲苯酚、苯酚

9、四氯化碳、鄰氯苯酚聚乙烯醇水強(qiáng)極性高聚物在極性溶劑中的溶解強(qiáng)極性高聚物在極性溶劑中的溶解結(jié)晶高聚物的溶解：結(jié)晶高聚物的溶解：結(jié)晶高聚物縮聚物加聚物溶解度取決于：分子量、結(jié)晶度溶解度取決于：分子量、結(jié)晶度分子間相互作用較強(qiáng)分子間相互作用較弱高聚物的溶脹與溶解高聚物的溶脹與溶解非晶態(tài)高聚物：先溶脹后溶解非晶態(tài)高聚物：先溶脹后溶解交聯(lián)高聚物的溶脹平衡：不能溶解，甚至交聯(lián)高聚物的溶脹平衡：不能溶解，甚至不溶脹不溶脹結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物 非極性高聚物：先熔融再溶解非極性高聚物：先熔融再溶解 極性高聚物：可以在室溫下溶解極性高聚物：可以在室溫下溶解高聚物的溶解：高聚物的溶解：并不是一個(gè)簡(jiǎn)單現(xiàn)象并不是一個(gè)簡(jiǎn)

10、單現(xiàn)象取決于：分子量、結(jié)晶度、柔性、極性、 線形、支化或交聯(lián)9.2.2 高聚物溶劑的選擇及熱力學(xué)分析高聚物溶劑的選擇及熱力學(xué)分析 極性相近原則極性相近原則 內(nèi)聚能密度相近原則內(nèi)聚能密度相近原則 (即，溶度參數(shù)相近原則即，溶度參數(shù)相近原則)3. 溶劑化原則溶劑化原則4. 原則原則5. 混合溶劑法混合溶劑法6. 改變高分子結(jié)構(gòu)改變高分子結(jié)構(gòu)11 21. 極性相近原則極性相近原則天然橡膠苯、甲苯天然橡膠苯、甲苯聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮（弱極性）聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮（弱極性）聚乙烯醇水、乙醇聚乙烯醇水、乙醇聚丙烯腈二甲基甲酰胺聚丙烯腈二甲基甲酰胺雖有一定的指導(dǎo)意義，但比較籠統(tǒng)，在理雖有一定的指導(dǎo)意義，

11、但比較籠統(tǒng)，在理論上缺乏嚴(yán)格的依據(jù)。論上缺乏嚴(yán)格的依據(jù)。MMMGHT S 溶解過程的自由能變化：溶解過程的自由能變化：溶解過程自發(fā)進(jìn)行的必要條件：溶解過程自發(fā)進(jìn)行的必要條件：0MG0MS溶解過程（混合過程）：溶解過程（混合過程）：兩種可能性：兩種可能性：MH 升高溫度升高溫度 減小減小 0MH極性高聚物極性高聚物- -極性溶劑體系：極性溶劑體系：總有：總有：0MG如，如，PET室溫溶于間甲苯酚室溫溶于間甲苯酚0MH非極性高聚物的溶解過程：需要滿足：需要滿足：MMHT S如，如，HDPE要在要在120才能才能溶于四氫萘中溶于四氫萘中兩種可能性：兩種可能性：（1）升高溫度）升高溫度參見：內(nèi)聚能密度

12、相近原則兩種可能性：兩種可能性：MH（2）減小）減小2. 內(nèi)聚能密度相近原則內(nèi)聚能密度相近原則21 21 212 12121 12212Mn n VVEEHnVn VVV借用借用Hilderbrand公式：公式：修正后用于高分子溶液：修正后用于高分子溶液：21 21 2121121212Mn n xVEEHnxnVV21VxV溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則1 2EV22121121 121212Mn n xVHnV Vnxn定義：溶度參數(shù)定義：溶度參數(shù)2212xnVnxn其中：其中：大多數(shù)高分子溶液的形成符合上述規(guī)律：大多數(shù)高分子溶液的形成符合上述規(guī)律：121.31.8c（cal1/2cm-

13、3/2） 122.6 3.7c（J1/2cm-3/2 ） 臨界溶解條件：臨界溶解條件：21121VRT21 1212MHnV V112MHRTn V211 21112cx22121 21112cRTVx取：?。?100Vml25 Cx 121.7c（cal1/2cm-3/2）123.5c（J1/2cm-3/2 ） 例外：例外：122.6 3.7c（J1/2cm-3/2 ） 大多數(shù)高分子溶液的形成符合上述規(guī)律：大多數(shù)高分子溶液的形成符合上述規(guī)律：（J1/2cm-3/2）聚丙烯腈聚丙烯腈231.4（J1/2cm-3/2）甲醇甲醇129.6二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（J1/2cm-3/2）124.5聚

14、丙烯腈聚丙烯腈/二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 非晶態(tài)的非極性高聚物，按照“溶度參數(shù)相近原則”選擇溶劑； 非晶態(tài)的極性高聚物，還要考慮極性相近； 晶態(tài)的非極性高聚物，參考“溶度參數(shù)相近原則”選擇溶劑，還需要提高溫度破壞晶區(qū)規(guī)整結(jié)構(gòu)才能使溶解過程自發(fā)進(jìn)行，通常是加熱到高聚物熔點(diǎn)附近； 對(duì)于晶態(tài)的極性高聚物，則不需要升高溫度。 討論：討論：溶度參數(shù)理論是溶度參數(shù)理論是Hildebrand溶度公式在高分子溶溶度公式在高分子溶液中的推廣液中的推廣Hildebrand溶度公式僅適用于非極性溶質(zhì)和溶劑溶度公式僅適用于非極性溶質(zhì)和溶劑的相互混合的相互混合溶度參數(shù)理論可適用于非極性或弱極性的非晶態(tài)溶度參數(shù)理論可適用

15、于非極性或弱極性的非晶態(tài)高聚物在極性相當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芙飧呔畚镌跇O性相當(dāng)?shù)娜軇┲械娜芙鈖:極性力極性力d:色散力色散力h:氫鍵或其他特殊相互作用氫鍵或其他特殊相互作用2222pdh三組分值均應(yīng)相近三組分值均應(yīng)相近溶劑與高聚物的溶劑與高聚物的 值相近值相近各組分值各組分值( , , )( , , )也要相近也要相近dhp3.溶劑化原則溶劑化原則高分子與溶劑分子間有一定的作用力，以致溶劑高分子與溶劑分子間有一定的作用力，以致溶劑的作用可把鏈單元間相互分離的作用可把鏈單元間相互分離其作用相當(dāng)于鏈單元間的斥力其作用相當(dāng)于鏈單元間的斥力但溶劑化并不是充分條件但溶劑化并不是充分條件PVC: PC:環(huán)己酮 四

16、氫呋喃二氯甲烷 三氯甲烷19.8問：四種小分子液體與兩種高聚物的溶度參數(shù)都很接近，都是它們的溶劑嗎？舉例：舉例：20.218.619.019.419.8PVC環(huán)己酮、四氫呋喃環(huán)己酮、四氫呋喃PC二氯甲烷、三氯甲烷二氯甲烷、三氯甲烷CCClHHHOCOOCCH3CH3OCHClClH纖維素與氫氧化鈉纖維素與氫氧化鈉 形成穩(wěn)定晶格，阻礙溶形成穩(wěn)定晶格，阻礙溶解解纖維素與四乙基氫氧化胺纖維素與四乙基氫氧化胺 不能形成穩(wěn)定晶不能形成穩(wěn)定晶格，纖維素溶解于四乙基氫氧化胺格，纖維素溶解于四乙基氫氧化胺 4. 原則原則11 2臨界溶解條件：臨界溶解條件：211 21112cx11 2當(dāng)當(dāng)x 時(shí)，時(shí)，本原則要

17、慎用本原則要慎用高分子高分子- -溶劑相互作用參數(shù)（溶劑相互作用參數(shù)（ ）1高聚物高聚物溶劑溶劑溫度（溫度（）聚異丁烯聚異丁烯苯苯環(huán)己烷環(huán)己烷27270.500.44聚苯乙烯聚苯乙烯甲苯甲苯月桂酸乙酯月桂酸乙酯27250.440.47聚氯乙烯聚氯乙烯四氫呋喃四氫呋喃二氧六環(huán)二氧六環(huán)磷酸三丁酯磷酸三丁酯硝基苯硝基苯硝基甲烷硝基甲烷丙酮丙酮丁酮丁酮2727537653765376275353760.140.52-0.65-0.530.290.290.440.420.630.601.741.58天然橡膠天然橡膠苯苯四氯化碳四氯化碳氯仿氯仿二硫化碳二硫化碳乙酸戊酯乙酸戊酯2515-2015-20252

18、50.440.280.370.490.4915.混合溶劑法混合溶劑法 ：分子間相互作用的一種量度：分子間相互作用的一種量度混合溶劑混合溶劑1122msss 混合溶劑的溶解性能往往大于單一溶劑的性能混合溶劑的溶解性能往往大于單一溶劑的性能能溶解高聚物的非溶劑混合物（能溶解高聚物的非溶劑混合物（為溶度參數(shù)，為溶度參數(shù)，J1/2cm-3/2） 高聚物高聚物非溶劑非溶劑11非溶劑非溶劑22氯丁橡膠氯丁橡膠16.7乙醚乙醚15.5乙酸乙酯乙酸乙酯18.6氯丁橡膠氯丁橡膠16.7己烷己烷14.8丙酮丙酮19.9丁苯橡膠丁苯橡膠16.5戊烷戊烷14.4乙酸乙酯乙酸乙酯18.6丁腈橡膠丁腈橡膠19.2甲苯甲苯

19、18.2氰化乙酸乙酯氰化乙酸乙酯23.3丁腈橡膠丁腈橡膠19.2甲苯甲苯18.2丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯21.0聚丙烯腈聚丙烯腈31.4碳酸二丁酯碳酸二丁酯24.5丁二烯亞胺丁二烯亞胺33.3聚丙烯腈聚丙烯腈31.4硝基甲烷硝基甲烷25.9水水47.7聚氯乙烯聚氯乙烯19.8丙酮丙酮19.9二硫化碳二硫化碳20.3硝基纖維素硝基纖維素21.6乙醇乙醇26.4乙醚乙醚15.5如何理解混合溶劑的性能？如何理解混合溶劑的性能？溶度參數(shù)理論溶度參數(shù)理論高分子對(duì)某種溶劑的擇優(yōu)吸附高分子對(duì)某種溶劑的擇優(yōu)吸附分子間相互作用分子間相互作用http:/ 極性相近原則極性相近原則 內(nèi)聚能密度相近原則內(nèi)聚能密度相近

20、原則 (即，溶度參數(shù)相近原則即，溶度參數(shù)相近原則)3. 溶劑化原則溶劑化原則4. 原則原則5. 混合溶劑法混合溶劑法6. 改變高分子結(jié)構(gòu)改變高分子結(jié)構(gòu)11 2高聚物溶劑的選擇原則：高聚物溶劑的選擇原則： 高聚物與溶劑的極性通常要相近高聚物與溶劑的極性通常要相近 溶度參數(shù)越是接近，溶解的可能性越大溶度參數(shù)越是接近，溶解的可能性越大3. 溶劑化相當(dāng)于在高分子鏈間產(chǎn)生相斥力溶劑化相當(dāng)于在高分子鏈間產(chǎn)生相斥力4. 原則要慎用原則要慎用5. 混合溶劑的溶解能力有時(shí)好于單一溶劑混合溶劑的溶解能力有時(shí)好于單一溶劑6. 可以通過改變高分子結(jié)構(gòu)以提高溶解性能可以通過改變高分子結(jié)構(gòu)以提高溶解性能11 2 良溶劑良

21、溶劑 劣溶劑劣溶劑主要根據(jù)高分子在溶液中的形態(tài)來判斷主要根據(jù)高分子在溶液中的形態(tài)來判斷 良溶劑：良溶劑： 溶劑分子對(duì)高分子鏈單元有很大的溶劑化作用溶劑分子對(duì)高分子鏈單元有很大的溶劑化作用（相當(dāng)于鏈單元間的相斥力），超過高分子鏈（相當(dāng)于鏈單元間的相斥力），超過高分子鏈單元間的內(nèi)聚力，因而在這種溶劑中高分子線單元間的內(nèi)聚力，因而在這種溶劑中高分子線團(tuán)松散，呈擴(kuò)張形態(tài)，末端距較大。團(tuán)松散，呈擴(kuò)張形態(tài)，末端距較大。 劣溶劑劣溶劑 溶劑分子與高分子鏈單元間的相互作用小，鏈溶劑分子與高分子鏈單元間的相互作用小，鏈單元間的內(nèi)聚力使線團(tuán)緊縮，末端距較小。單元間的內(nèi)聚力使線團(tuán)緊縮，末端距較小。 良溶劑良溶劑 劣

22、溶劑劣溶劑同一種高分子在不同性能溶劑中的同一種高分子在不同性能溶劑中的形態(tài)示意圖形態(tài)示意圖根據(jù)根據(jù)Flory的特性黏數(shù)方程式：的特性黏數(shù)方程式： 3 22hM 良溶劑中，線團(tuán)擴(kuò)張，良溶劑中，線團(tuán)擴(kuò)張， 值較大值較大 劣溶劑中，線團(tuán)緊縮，劣溶劑中，線團(tuán)緊縮， 值較小值較小對(duì)于同一種高聚物，對(duì)于同一種高聚物， 2h：均方末端距：一維擴(kuò)張因子，反映體積排除作用對(duì)高分子鏈形態(tài)造成的線性擾動(dòng)。 2220hh121hM(0)531 2121MCT M220hhM若排除體積效應(yīng)消失了：若排除體積效應(yīng)消失了：Flory指出指出，對(duì)于高分子溶液，存在一個(gè)這樣特，對(duì)于高分子溶液，存在一個(gè)這樣特殊的溫度，在這個(gè)溫度殊的溫度，在這個(gè)溫度排除體積效應(yīng)消失了排除體積效應(yīng)消失了；線團(tuán)的形態(tài)、尺寸可以用簡(jiǎn)單的線團(tuán)的形態(tài)、尺寸可以用簡(jiǎn)單的“無規(guī)行走無規(guī)行走”模模型型描述。描述。Flory命名它為命名它為溫度溫度，人們也把，人們也把溫度稱為溫度稱為Flory溫度溫度，此時(shí)的溶劑稱為，此時(shí)的溶劑稱為溶劑溶劑。 10T溶劑越良，溶劑越良，值越大，線團(tuán)