高等第11章自由基和光化學(xué)反應(yīng)

1、 第第11章章 自由基和光化學(xué)反應(yīng)自由基和光化學(xué)反應(yīng)一一. . 自由基自由基 一級(jí)碳自由基一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級(jí)碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：）平面型。如下圖：CCCn在有機(jī)化合物中，CC鍵及CH鍵發(fā)

2、生均裂得到自由基(free radical R)。碳自由基中碳原子采用sp2雜化或sp3雜化方式。除了與其它三個(gè)原子形成3個(gè)鍵以外，還有1個(gè)未成對(duì)電子。n未成對(duì)電子有兩種自旋態(tài)。在外加磁場(chǎng)作用下，未成對(duì)電子從能級(jí)較低的自旋態(tài)躍遷到能級(jí)較高的自旋態(tài)。利用此原理檢測(cè)自由基活潑中間體的方法稱為電子順磁共振譜法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。無(wú)未成對(duì)電子的分子、離子均無(wú)ESR吸收。Csp2雜化sp3雜化C自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱

3、均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生CH3COOCCH3OOC6H655 - 85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能

4、越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點(diǎn)說(shuō)明兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多性的因素是很多的，如：的，如： 電子離電子離域，空間阻礙，域，空間阻礙，螯合作用和鄰位螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；原子的性質(zhì)等； 碳自由基的最外層碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電結(jié)構(gòu)，所以是親電的。的。共共 性性（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)

5、階段。）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基二二. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定1.自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)n例如: 以AIBN或光照下的NBS為催化

6、劑，用NBS進(jìn)行自由基引發(fā)的烯丙位溴化反應(yīng)。如：n反應(yīng)機(jī)理：n引發(fā)：n鏈增長(zhǎng)：n終止：n丁二酰亞胺自由基現(xiàn)在可以進(jìn)入下一個(gè)自由基鏈反應(yīng)的循環(huán)中。n又如Hunsdiecker反應(yīng)(漢斯狄克反應(yīng))n將十分干燥的脂肪酸銀鹽和Br2在無(wú)水有機(jī)溶劑(如CCl4，苯，硝基苯)中，在室溫或受熱條件下脫羧生成溴代烴。例如：n反應(yīng)過(guò)程如下：CH2COOAg +Br2CCl4AgBrCH2BrCO276+AgBrBrCH2COOAg +Br2CH2COOBrCH2COOCO2CH2BrCH2Br2.自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)n在過(guò)氧化物存在下，烯烴與HBr的加成反應(yīng)產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。因?yàn)榉磻?yīng)不是親電加成反應(yīng)

7、，而是自由基加成反應(yīng)。自由基加成反應(yīng)的條件是光照、高溫或過(guò)氧化物存在。反應(yīng)一般在氣相或者非極性溶劑中進(jìn)行。苯與氯氣在光照下的反應(yīng)也是自由基加成反應(yīng)。n 自由基反應(yīng)，又稱鏈反應(yīng)(無(wú)論是加成還是取代反應(yīng))，都經(jīng)過(guò)了鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)階段。n鏈引發(fā)鏈引發(fā)：產(chǎn)生參加反應(yīng)的自由基：ROOROROR+ ROHBrhvBrH+n鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)：通過(guò)自由基參與的反應(yīng)形成產(chǎn)物，并獲得參加另一反應(yīng)的自由基，使反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。 n鏈終止鏈終止：通過(guò)下面兩個(gè)途徑終止反應(yīng)：自由基之間相互結(jié)合使自由基數(shù)目減少；或者自由基將能量傳遞給反應(yīng)器壁或者反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，自由基的能量降低到不能繼續(xù)反應(yīng)。CHCH2+BrCH

8、3CHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrH+Br+ HBr+BrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrBr2+BrBrBrCHCH2CH3BrCHCH2CH3BrCHCH2BrCHH3CBrCH2H3C+n 在自由基反應(yīng)中，優(yōu)先生成較穩(wěn)定的自由基。較不穩(wěn)定自由基可以通過(guò)取代基的重排轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的自由基。例如n 因此，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中引入的取代基可能不在反應(yīng)物原來(lái)的取代基位置。n 3,3-二甲基丁烯在過(guò)氧化物存在下與HBr反應(yīng)是一個(gè)自由基加成反應(yīng)，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。CCH2CH3H3CCH3CH2CCHCH3H3CCH3CH3CCHH3CCH3CH3H

9、CH3 遷移 一級(jí)自由基 二級(jí)自由基CH3 遷移 三級(jí)自由基(CH3)3CCHCH2 + HBr 過(guò)氧化物(CH3)3CCHCH2BrH(CH3)2CCHCH2BrH3CH次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物+n其反應(yīng)過(guò)程為：(CH3)3CCHCH2 + HBr 過(guò)氧化物(CH3)3CCHCH2Br(CH3)2CCHCH2BrCH3二級(jí)自由基 三級(jí)自由基重排(CH3)3CCHCH2BrH(CH3)2CCHCH2BrCH3H次要產(chǎn)物 主要產(chǎn)物HBrHBr3.自由基偶聯(lián)反應(yīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)如酚類的氧化偶聯(lián)反應(yīng)又如Kolbe反應(yīng)(科爾伯反應(yīng))羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)，在陽(yáng)極上生成烴，產(chǎn)率較高。RCOOKH2OCO2H2KO

10、HRR+22+電解陽(yáng)極陰極反應(yīng)機(jī)理如下：RRCOOeRR2RCOOCO2R4. 自由基自氧化反應(yīng)自由基自氧化反應(yīng) 醛,醚,高分子材料在空氣慢慢氧化過(guò)程.5 Radical Rearrangement（比正離子重排少得多）（比正離子重排少得多） Ph CCH3CH3CH2CHO(t C4H9O)2Ph CCH3CH3CH2COCOPh CCH3CH3CH2H abstractionrearrangementPh CCH3CH3CH3CCH3CH3CH2PhH abstractionHCCH3CH3CH2PhEt CCH3CH3CH2CO(t C4H9O)2Et CCH3CH3CH2CHOEt C

11、CH3CH3CH2Et CCH3CH3CH2CH3CO 機(jī)理：機(jī)理：引發(fā)：引發(fā)：(CH3)3CO-OC(CH3)3(CH3)3CO2(CH3)3COPh CMeMeCH2C OHPh CMeMeCH2C O-COPh CMeMeCH2(A)CMeMeCH2(B)PhRCHOHCMeMeCH2Ph+RC OCMeMeCH2._=自由基自由基A到到B的重排可能的重排可能 涉及苯橋自由基過(guò)渡態(tài)：涉及苯橋自由基過(guò)渡態(tài)：如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排如果沒有苯基存在，不能發(fā)生重排CClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrCl

12、Br這是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因?yàn)閱坞娮舆@是由于二氯烷基自由基比較穩(wěn)定。因?yàn)閱坞娮?向氯離域比向氫離域更有效。向氯離域比向氫離域更有效。鹵原子的遷移，在自由基重排反應(yīng)中也比較鹵原子的遷移，在自由基重排反應(yīng)中也比較 容易發(fā)生。容易發(fā)生。如：如：3，3，3-三氯丙烯與溴作用，三氯丙烯與溴作用， 得到得到43%正常加成產(chǎn)物和正常加成產(chǎn)物和53%的重排產(chǎn)物。的重排產(chǎn)物?？傊?，總之，1，2自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普自由基遷移重排沒有碳正離子重排那么普 遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重遍，只有芳基、乙烯基、乙酰氧基和鹵素遷移比較重 要。要。氫的氫的1，2-遷移還沒有發(fā)現(xiàn)遷移還

13、沒有發(fā)現(xiàn)，但可以發(fā)生遠(yuǎn)距離的，但可以發(fā)生遠(yuǎn)距離的 自由基轉(zhuǎn)移。其中，自由基轉(zhuǎn)移。其中，最普遍者為最普遍者為1，5-遷移。遷移。HCCHCOCH3N2OH-N2COCH3HH遷移COCH3HCCl4COCH3HClHoffmann-Loeffer-Freytag 反應(yīng)反應(yīng)加熱或光照加熱或光照N-鹵代胺的強(qiáng)酸性溶液生成四氫吡咯鹵代胺的強(qiáng)酸性溶液生成四氫吡咯 衍生物的反應(yīng)。衍生物的反應(yīng)。RCH2CH2CH2CH2NRClRCH2CH2CH2CH2NRClHH或光照RCHCH2CH2CH2NRHHClHONRR機(jī)理：機(jī)理：涉及氫自由基的涉及氫自由基的1，5遷移遷移RCH2CH2CH2CH2NRClHHONRR 加熱或光照-Cl