高中化學(xué)競(jìng)賽_第12講-夏令營(yíng)鹵代烴和芳香烴

1、有機(jī)化學(xué)部分內(nèi)容有機(jī)化學(xué)部分內(nèi)容 鹵代烴和芳香烴鹵代烴和芳香烴1.1 1.1 鹵代烴的定義和分類鹵代烴的定義和分類 1.2 1.2 鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)1.3 1.3 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 1.3.1 1.3.1 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng).2 消除反應(yīng)消除反應(yīng)1.3.3 1.3.3 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng) 1.3.4 1.3.4 其它反應(yīng)其它反應(yīng)1.4 1.4 鹵代烴的制備鹵代烴的制備1.5 1.5 綜合練習(xí)綜合練習(xí)一、鹵代烴一、鹵代烴C CX X的極化度對(duì)的極化度對(duì)C CX X斷裂的影響斷裂的影響 1.3 1.3 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)1取

2、代反應(yīng)（1）水解RX + H2O ROH + HX可逆反應(yīng)，反應(yīng)慢，可逆反應(yīng)，反應(yīng)慢，OHOH- -取代了取代了X X- -OHOH- -是有效試劑是有效試劑 RX + NaOR ROR+ NaX (K) 醚醚 OROR-是有效試劑是有效試劑RX + H2ONaOHROH + HX（2 2）醇解）醇解（3 3）氰解）氰解 這是個(gè)增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)這是個(gè)增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)R RCN CN 中有叁鍵，可以通過一系列中有叁鍵，可以通過一系列反應(yīng)制備其它種類的化合物：反應(yīng)制備其它種類的化合物：RX +醇腈(K)NaCNRCNNaXRCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2HH2OH2O酰胺羧酸胺RCN（4 4

3、）氨解）氨解 RX NH3 （過量（過量 ） RNH2 HX 一級(jí)胺一級(jí)胺 此反應(yīng)的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與此反應(yīng)的產(chǎn)物胺，可繼續(xù)與RXRX作用，作用，逐步生成逐步生成R R2 2NHNH、R R3 3N N及及RNHRNH2 2HX HX （銨鹽），（銨鹽），若用過量的胺，可主要制得一級(jí)胺（伯若用過量的胺，可主要制得一級(jí)胺（伯胺）。胺）。（5 5）與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng)：）與硝酸銀乙醇溶液反應(yīng)： RXAgNO3EtOHRONO2AgX+NO3是有效試劑是有效試劑，這是這是SN1歷程的反應(yīng)歷程的反應(yīng)，可用作鑒定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性?？捎米麒b定區(qū)別鹵代烴中鹵素的活潑性。（6 6）與碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)：

4、）與碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)：RXNaIRINaX+CH3CCH3OXCl，Br這是這是S SN N2 2歷程的反應(yīng)?？捎脕砗铣蓺v程的反應(yīng)?？捎脕砗铣梢部捎脕龛b定氯或溴代烴中氯或溴也可用來鑒定氯或溴代烴中氯或溴原子的活潑性。原子的活潑性。 綜合歸納起來，以上反應(yīng)均有一個(gè)共同的特點(diǎn)：綜合歸納起來，以上反應(yīng)均有一個(gè)共同的特點(diǎn)： YRCH2XRCH2Y+X-+Y Y OHOH- -，- -OROR，- -CNCN，NHNH3 3，I I- -，- -ONOONO2 2，- -CCR CCR 。 Y Y是帶負(fù)電性的原子或原子團(tuán)以及帶孤對(duì)電子的是帶負(fù)電性的原子或原子團(tuán)以及帶孤對(duì)電子的中性分子，是親核試劑中性分

5、子，是親核試劑, , 它總是進(jìn)攻電子云密度小它總是進(jìn)攻電子云密度小的碳（的碳（C C）。）。 由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)叫做親核取由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)叫做親核取代反應(yīng)。用符號(hào)代反應(yīng)。用符號(hào)“S SN N”表示，這類反應(yīng)主要分為單表示，這類反應(yīng)主要分為單分子親核取代反應(yīng)分子親核取代反應(yīng)S SN N1 1；雙分子親核取代反應(yīng)；雙分子親核取代反應(yīng)S SN N2 2兩兩種歷程。種歷程。 鹵代烴的親核取代反應(yīng)鹵代烴的親核取代反應(yīng)RXO H-RO HA l c o h o lXXE t h e rRO RRO-RXXT h i o lRS HS H-RXXT h i o e t h e

6、rRS RRS-RXXN i t r i l eRC NC N-RXRXXRXXRXR3NRXN3-RN3XRCC-RCCRAlkyneRCOO-RCOORR-NR3X-+EsterQuaternary ammonium halideAlkyl azideRClI -RIRBrRII-+ Cl-+ Br-親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 連接在有機(jī)化合物碳原子上的一個(gè)原子或基團(tuán)連接在有機(jī)化合物碳原子上的一個(gè)原子或基團(tuán)被另外一個(gè)原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)被另外一個(gè)原子或基團(tuán)取代的反應(yīng).RL+R Nu+L:Nu:L: L: 離去基團(tuán)離去基團(tuán) (Leaving Group)(Leaving Group)Nu: N

7、u: 親核試劑親核試劑 (Nucleophile)(Nucleophile) 親核取代反應(yīng)概述：親核取代反應(yīng)概述：例如例如R X+R OH +X-OH-反應(yīng)物鹵代烴發(fā)生了反應(yīng)物鹵代烴發(fā)生了CXCX鍵的斷裂和鍵的斷裂和COCO鍵的形成鍵的形成RC LRC+RC NuNu-L-原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應(yīng)分兩步進(jìn)行原有的鍵斷裂后，新的鍵相繼生成，即反應(yīng)分兩步進(jìn)行SN1 Substitution Nucleophlic UnimolecularRC LNu-NuL-Nu C RL-新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，即反應(yīng)是一步完成新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，即反應(yīng)是一步完成SN2 Sub

8、stitution Nucleophlic Bimolecular S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)(a) S(a) SN N1 1反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RCLRC+Slow+L-RC+RCNuNu-Fast+C LCLC+CNuC Nu過渡態(tài)I過渡態(tài)II反應(yīng)進(jìn)程自由能反應(yīng)速度=dR-LdtdNudt=kR-L (b) S (b) SN N1 1反應(yīng)立體化學(xué)反應(yīng)立體化學(xué)DissociationPlanar Intermediate+N uN uNu 50% Retention of ConfigurationNu 50% Inversionof ConfigurationPra

9、ctice ProblemPractice ProblemPhCHMeClC+HPhMePhHMeOHMeHHOPhOH-H2OOH-H2O49%51%InversionRetentionCH2CH2CH2CH3CCH2CH3MeClH2OEthanolMeCH2CH3HOCH2CH2CH2CH360% SInversionCH2CH2CH2CH3CH2CH3MeOH40% RRetention (R)-5-Chloro-5-methylheptane(c) The ion-pair hypothesis in SN1 reactionNuIon pairOpen to attackShiel

10、d from attackNu InversionRacemizationNuNuNuNuFree carbocation S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng) (a)(a)S SN N2 2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RC LNu-CNuL-Nu C R L-反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = = k k R-L Nu R-L Nu- - R C LNu-NuLNu C R過渡態(tài)反應(yīng)歷程自由能自由能(b) S(b) SN N2 2反應(yīng)立體化學(xué)反應(yīng)立體化學(xué)Nu+NuNu+H3CHC6H13I128I-+C6H13H128ICH3+I-S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷*ITetrahedral Planar

11、 Tetrahedral* *親核試劑親核試劑RL+RNu+L:Nu:RL+RNu+L:Nu:# # 親核性與堿性大體一致親核性與堿性大體一致# # 但是但是，同一族親核性隨周期數(shù)增加同一族親核性隨周期數(shù)增加 例如：例如： HSHS- - HO HO- -, I, I- - Br Br- -,Cl,Cl- -* 離去基團(tuán)RCH2-Cl + H2ORCH2-OHH+Cl-慢+L = OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- TosO-22o o11o oCHCH3 3X X3 3o o22o o11o oCH 1o 2o 3o SN2 SN2 混雜的 SN11.3.2 1.3.

12、2 消除反應(yīng)消除反應(yīng) RXRX的消除反應(yīng)是其在堿的作用下，失去一個(gè)小分子化的消除反應(yīng)是其在堿的作用下，失去一個(gè)小分子化合物（合物（HBrHBr或或HClHCl），得到一個(gè)不飽和烴的反應(yīng)。例如：），得到一個(gè)不飽和烴的反應(yīng)。例如：CH3CH2CH2CH2BrKOHEtOHCH3CH2CHCH2HBr+ 消除反應(yīng)的方向遵從消除反應(yīng)的方向遵從查依采夫（查依采夫（SaytzeffSaytzeff）定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（定則，總是從相鄰的含氫少的碳上（C C）脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，脫去氫，主要生成雙鍵碳上取代最多的烯烴，由堿進(jìn)攻由堿進(jìn)攻C C上上H H的消除反應(yīng)又叫的消除反應(yīng)又

13、叫消除反消除反應(yīng)。應(yīng)。CCHX+B-CC+ H B + X-消除反應(yīng)分為消除反應(yīng)分為 - -消除反應(yīng)和消除反應(yīng)和 - -消除反應(yīng)消除反應(yīng) - -消除反應(yīng)又分為消除反應(yīng)又分為E1E1消除反應(yīng)和消除反應(yīng)和E2E2消除反應(yīng)消除反應(yīng) - -消除反應(yīng)消除反應(yīng): :CHCl3(CH3)3CO-CCl2(CH3)3COH+ - -消除反應(yīng)消除反應(yīng): : - -消除反應(yīng)消除反應(yīng): : (a) (a) E1E1消除反應(yīng)的歷程消除反應(yīng)的歷程C+CH3CCH3HHHH2O +CCHHCH3CH3+H3O+CClCH3CH3CH3slowH2OC+CH3CH3CH3+ Cl-(CH3)3

14、CCl + H2OCH2=C(CH3)2 + H2O + Cl-C2H5O- + CH3CHBrCH3CH2=CHCH3 + C2H5OH+ Br-CCHBrHCH3HHC2H5O-C2H5OCCHCH3HHHBr#CCHHCH3H+ C2H5OH + Br-(b) E2消除反應(yīng)的歷程-消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)一般情況下E1與SN1，E2與SN2競(jìng)爭(zhēng) CH3X SN2大部分反應(yīng)，大部分反應(yīng)，S SN N2 2位阻大的強(qiáng)堿時(shí)，位阻大的強(qiáng)堿時(shí)，E2E2（e.g.,(CHe.g.,(CH3 3) )3 3CONa)CONa)弱堿時(shí)，弱堿時(shí)，S SN N2; 2; 強(qiáng)堿時(shí)，強(qiáng)堿時(shí)，E2E2一般不會(huì)

15、一般不會(huì) S SN N2; 2; 溶劑解時(shí)，溶劑解時(shí)，S SN N1/E1;1/E1;低溫時(shí)，低溫時(shí)，S SN N1; 1; 強(qiáng)堿時(shí)，強(qiáng)堿時(shí)， E2E2RCH2XR2CHXR3CX(1) CH3CH2CH2CH2Br + CH3O-50oCCH3OH( CH3CH2CH2CH2OCH3 ) SN2 (主) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 (次) ( CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主 )( CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) Problem: 完成下列反應(yīng)，指出反應(yīng)機(jī)理完成下列反應(yīng)，指出反應(yīng)機(jī)理是是SN1、SN2、E1或或E2？( 2 ) CH3CH

16、2CH2CH2Br + ( CH3 )3CO-50oC( CH3 )3COHCH3HIH+ CH3O-50oCCH3OH(3)CH3HHOCH3CH3H SN2 ( 次 ) E2 ( 主) (4)CH3OH25oCCH3HICH3HH3CCH3OCH3HH3COCH3CH3+(SN1)EtOH50oC(5) CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2O-Br( CH3CH2CHCH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH2CH3 ) E2 ( 主 ) OEt(6) CH3CH(Br)CH3 + (CH3)3CO-50oC(CH3)3COH( CH3CH=CH2 ) E2 (

17、 主 )( CH3CH(CH3)OC(CH3)3 ) SN2 ( 次) (7) HO- + (R)-2-溴丁烷25oC25oC(8) (S)-3-甲基-3-溴己烷CH3OH( (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 ) SN2 ( 次) ( CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 ) E2 ( 主) ( ( )-CH3CH2C(CH3)CH2CH2CH3 ) SN1 ( 主) +-OCH3CH3CH2C=CHCH2CH3 , CH3CH=CCH2CH2CH3 CH3CH3CH3CH2CCH2CH2CH3CH2 E1 ( 次）1.3.3 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng) 與金

18、屬鎂的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng)(Grignard reagents)RX + MgEt2ORMgXArX + MgArMgXEt2OMgXRORRORRCH3I + MgEt2OEt2O35oC35oCCH3MgIC6H5Br + MgC6H5MgBrRMgX + HOHRH + OH- + Mg2+ + X-RH + RO- + Mg2+ + X-RMgX + HOR+ RHRMgX + HCCRRCCMgXORMgX + RCH2CH2O-Mg2+X-RCH2CH2OHH+Grignard reagents Grignard reagents 中不能包含有下列基團(tuán)：中不能包含有下列基團(tuán)：-OH,

19、 -NH-OH, -NH2 2, -NHR, -COOH, -SO, -NHR, -COOH, -SO3 3H, -SH, -CH, -SH, -C C-H, -CHO,C-H, -CHO, -COR, -COOR, -CONH-COR, -COOR, -CONH2 2, -C, -C N, N, (R)-NO(R)-NO2 2 O由由Grignard reagentsGrignard reagents合成其它有機(jī)金屬化合物合成其它有機(jī)金屬化合物 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4R4Sn +

20、 4MgCl2烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備烷基鋰的制備，烷基銅鋰的制備RX + 2NaRNa + NaXRNa + RXR-R + NaXRX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + R1XR-R1 + RCu + LiX 與堿金屬的反應(yīng)與堿金屬的反應(yīng) 武慈（武慈（Wurtz)Wurtz)反應(yīng)反應(yīng)C原子對(duì)原子對(duì)稱增加稱增加C原子非原子非對(duì)稱增加對(duì)稱增加1.4 1.4 鹵代烴的制備鹵代烴的制備1.4.1 1.4.1 醇的鹵代醇的鹵代: :ROH + HXRX + H2O3ROH + PX33RX + P(OH)3RO

21、H + SOCl2RCl + SO2 + HCl吡啶RCl + NaIRBr + NaIRI + NaClRI + NaBr丙酮丙酮1.4.2 1.4.2 鹵化物的交換鹵化物的交換:+ HCHO + HClZnCl260oCCH2ClCH2ClCH2ClH2O+1.4.3 1.4.3 由烴制備由烴制備: : （a a）烴的鹵代：）烴的鹵代： （b b）不飽和烴的加成：）不飽和烴的加成： （c c）氯甲基化反應(yīng)）氯甲基化反應(yīng)：（70%70%）（少量）（少量）1.5 1.5 綜合練習(xí)綜合練習(xí)HBrOHH2SO4NBSHBrLiCuINBSOHBr (B)(B)Problem1: Problem1:

22、 由環(huán)己醇合成由環(huán)己醇合成HBr方法之一：2.12.1苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu).1苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)苯的凱庫勒結(jié)構(gòu).2苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用苯的共振式，共振的穩(wěn)定化作用二、芳香烴二、芳香烴2.1.2 共振論 共振論共振論HCHHNOOHCHHNOODouble bond to this oxygen?Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復(fù)雜的離域體為了解決經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示復(fù)雜的離域體系所產(chǎn)生的矛盾而提出的系所產(chǎn)生的矛盾而提出的, ,是虛構(gòu)的是虛構(gòu)的, ,想想象的象的. .

23、H2CHCCH2+H2CHCCH2+ 對(duì)于一個(gè)實(shí)際分子對(duì)于一個(gè)實(shí)際分子, ,并不是可能存在的共振并不是可能存在的共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)都是一樣的結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)都是一樣的, ,而且是有些大而且是有些大, ,有些小有些小. .對(duì)于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫對(duì)于小的極限結(jié)構(gòu)可忽略不寫. . 即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在即使寫出的可能極限結(jié)構(gòu)也未必都存在, , 另外分另外分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加子的真實(shí)結(jié)構(gòu)只是這些可能的極限結(jié)構(gòu)的疊加. .介介于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中于這些可能的極限結(jié)構(gòu)之中, ,或說共振于這些極限或說共振于這些極限結(jié)構(gòu)之間結(jié)構(gòu)之間. .書寫共振結(jié)構(gòu)式應(yīng)遵循的原則書寫共振結(jié)構(gòu)式

24、應(yīng)遵循的原則: :一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式一切極限結(jié)構(gòu)式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式, ,必須必須 符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則符合書寫經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的規(guī)則. .同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式之間, ,只存在只存在 電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移, ,而不存在原子核的相對(duì)移動(dòng)而不存在原子核的相對(duì)移動(dòng). .同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相同一化合物分子的一切極限結(jié)構(gòu)式必須保持相 同的成對(duì)電子或未成對(duì)的孤電子同的成對(duì)電子或未成對(duì)的孤電子. .( (但電荷分離的共振是可以的但電荷分離的共振是可以的) )同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)式的貢獻(xiàn)大小同一化合物分子的不同極限結(jié)構(gòu)

25、式的貢獻(xiàn)大小 并不一樣并不一樣. .2.1.3 2.1.3 苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點(diǎn)苯的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代觀點(diǎn)2.2 2.2 芳香烴的異構(gòu)和命名芳香烴的異構(gòu)和命名2.3 2.3 苯的性質(zhì)苯的性質(zhì).物理性質(zhì)物理性質(zhì).化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì). .芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng). .芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 苯環(huán)的親電取代反應(yīng)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)HHHHHHEEHHHHH+苯環(huán)的離苯環(huán)的離域域軌道軌道A. 苯環(huán)上的親電取代類型苯環(huán)上的親電取代類型HSO3HRNO2XCORSulfonationAlkylationAcylationHalog

26、enationNitration B. B.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 絡(luò)合物絡(luò)合物 在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極在親電取代反應(yīng)中，無論是正離子還是極性試劑正極一端進(jìn)攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)性試劑正極一端進(jìn)攻苯環(huán)，首先遇到的是芳環(huán)上的電子云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可上的電子云，因此可以想象反應(yīng)的第一步很可能是進(jìn)攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的能是進(jìn)攻的親電試劑與芳環(huán)上離域的 電子電子相互作用。相互作用。NO2NO2O N OBrBr 絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因絡(luò)合物是通過電荷轉(zhuǎn)移形成的，因此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物此也叫電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物親電試劑位于苯環(huán)中心且親電試劑位于苯環(huán)中心且垂直于苯環(huán)平面的直線上

27、垂直于苯環(huán)平面的直線上親電取代反應(yīng)中生成親電取代反應(yīng)中生成絡(luò)合物這一事實(shí)絡(luò)合物這一事實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)在實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)得到證實(shí)+I2I2棕紅色它在它在500nm 500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm297nm處的吸收峰不復(fù)存在處的吸收峰不復(fù)存在 絡(luò)合物絡(luò)合物 在在LewisLewis酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成酸的存在下，親電試劑與芳環(huán)作用生成不同于不同于絡(luò)合物的另一中間體，稱之為絡(luò)合物的另一中間體，稱之為 絡(luò)合物絡(luò)合物. .Example: + DClAlCl3HDAlCl4 這個(gè)絡(luò)合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)這個(gè)絡(luò)合物是環(huán)己二稀正離子，它的閉環(huán)共軛體系遭到破壞，但仍能

28、被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，共軛體系遭到破壞，但仍能被共軛效應(yīng)所穩(wěn)定，非常活潑，存在時(shí)間很短。非?；顫?，存在時(shí)間很短。反應(yīng)機(jī)理的一般表示：反應(yīng)機(jī)理的一般表示：+ EEHEENote: 一般來說，一般來說，絡(luò)合物的形成是可逆絡(luò)合物的形成是可逆的；的； 絡(luò)合物的形成基本上是不可逆絡(luò)合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步驟。的，且通常是速度的控制步驟。絡(luò)合物絡(luò)合物 很快很快 絡(luò)合物絡(luò)合物 很慢很慢L+ ELE- LE因此，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡(jiǎn)單概括為：因此，芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)可簡(jiǎn)單概括為： 反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成反應(yīng)物和親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)生成 絡(luò)合物絡(luò)合物 ，后者失去離子基團(tuán)生成產(chǎn)

29、物，即，后者失去離子基團(tuán)生成產(chǎn)物，即反應(yīng)歷程是加成消除歷程。反應(yīng)歷程是加成消除歷程。用反應(yīng)式表示：用反應(yīng)式表示：C. C. 實(shí)例分析實(shí)例分析(1) (1) 溴化反應(yīng)溴化反應(yīng)+ Br2FeBr3Br+ HBrMechanismBrBrFeBr3+BrHFeBr4+HBrFeBr3Br+(2) (2) 碘代反應(yīng)碘代反應(yīng)( (選講）選講）反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：I2+2 Cu2+2 I+2 Cu+I+I2+CuCl2IHBaseI+ I2HNO3I(Y=86%)(3) (3) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)( (選講）選講）O NHOO+ H2SO4O NHHOOH2O + NOOO N ON OOHOH2NOO+

30、H3O(4) (4) 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)( (選講）選講）SOOO+ H2SO4SOOOHHSO4OSOOHSHOOHOHSO4-SOOOH(5) (5) 傅氏烷基化反應(yīng)傅氏烷基化反應(yīng)CH3CHCH3Cl+AlCl3CH3CHCH3AlCl4CH3CHCH3AlCl4HAlCl4CHCH3CH3HClAlCl3(6)(6)傅氏?；磻?yīng)傅氏?；磻?yīng)R C ClOAlCl3R C OAlCl4R C OAlCl4C ROC ROHHClAlCl3D. D. 結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系結(jié)構(gòu)和活性的關(guān)系(1) (1) 單取代苯環(huán)單取代苯環(huán) 苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：苯環(huán)上的取代基按性質(zhì)分為兩類：致活取代基

31、致活取代基致鈍取代基致鈍取代基將后來引入的基團(tuán)引將后來引入的基團(tuán)引導(dǎo)到鄰對(duì)位為主導(dǎo)到鄰對(duì)位為主將后來引入的基團(tuán)將后來引入的基團(tuán)引導(dǎo)到間位為主引導(dǎo)到間位為主XXEXEXXEEEXXEE 兩種不同的取代基之所以有不同的定位兩種不同的取代基之所以有不同的定位效應(yīng)，主要是與電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān)。效應(yīng)，主要是與電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有關(guān)。一般說來，致活基團(tuán)是給電子的，它們使一般說來，致活基團(tuán)是給電子的，它們使 絡(luò)合物穩(wěn)定；致鈍基團(tuán)是吸電子的，它絡(luò)合物穩(wěn)定；致鈍基團(tuán)是吸電子的，它們使們使 絡(luò)合物不穩(wěn)定。絡(luò)合物不穩(wěn)定。第一類定位基又稱為鄰、對(duì)位定位基。當(dāng)?shù)谝活惗ㄎ换址Q為鄰、對(duì)位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基

32、時(shí)，新進(jìn)入苯環(huán)上苯環(huán)上連有這類取代基時(shí)，新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；除去鹵的取代基主要進(jìn)入它的鄰、對(duì)位；除去鹵素外都使親電取代反應(yīng)變得比苯要容易素外都使親電取代反應(yīng)變得比苯要容易,即即有有“致活致活”作用。作用。屬于鄰、對(duì)位定位基的有：屬于鄰、對(duì)位定位基的有：O氧負(fù)離子最強(qiáng)NR2取代氨基NHR，NH2OHORNCOROCRO強(qiáng)氨基烷氧基H酰胺基RCHCH2Ar( )XCH2Cl致鈍氯甲基酰氧基第二類定位基又稱作間位定位基。當(dāng)苯環(huán)第二類定位基又稱作間位定位基。當(dāng)苯環(huán)上連有這類取代基時(shí)，新進(jìn)入苯環(huán)上的取上連有這類取代基時(shí)，新進(jìn)入苯環(huán)上的取代基主要進(jìn)入它的間位且使親電取代反應(yīng)代基主要進(jìn)

33、入它的間位且使親電取代反應(yīng)變得比苯較難進(jìn)行，即有變得比苯較難進(jìn)行，即有“致鈍致鈍”作用。屬作用。屬于間位定位基的有：于間位定位基的有： NH3NR3NO2CF3CCl3CN，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最強(qiáng)氨基正離子三氯甲基三氟甲基氰基?；然セ〈０坊鵑H2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO 必須指出，這兩類取代基無論哪一必須指出，這兩類取代基無論哪一種，它們的定位效應(yīng)都不是絕對(duì)的。鄰、種，它們的定位效應(yīng)都不是絕對(duì)的。鄰、對(duì)位定位基可使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入對(duì)位定位基可使第二

34、個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰、對(duì)位，但往往也有少量間位它們的鄰、對(duì)位，但往往也有少量間位產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。產(chǎn)物生成；間位定位基的情況也如此。 (2)(2)二元取代苯的定位規(guī)則二元取代苯的定位規(guī)則 苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基稱為二元取代基。苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基稱為二元取代基。第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，將由原有的第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，將由原有的兩個(gè)取代基來決定。分析起來，有以下幾種兩個(gè)取代基來決定。分析起來，有以下幾種情況：情況： 1 1）苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)于引入第三個(gè)?。┍江h(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)于引入第三個(gè)取代基的代基的定位方向一致定位方向一致。例如：例如：CH3NO2COOHS

35、O3HCH3NO2 2 2）苯環(huán)上原有的兩個(gè)取代基對(duì)于引入）苯環(huán)上原有的兩個(gè)取代基對(duì)于引入第三個(gè)取代基的定位方向不一致。這主第三個(gè)取代基的定位方向不一致。這主要又有兩種情況。要又有兩種情況。 第一種情況是：原有兩個(gè)取代基同第一種情況是：原有兩個(gè)取代基同屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差屬于一類定位基且致活或致鈍作用相差較大時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置應(yīng)主較大時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置應(yīng)主要又定位效應(yīng)較要又定位效應(yīng)較強(qiáng)者強(qiáng)者決定。決定。 例如：例如：硝基、羧基同是間位定位基，硝基比羧基定位效應(yīng)明顯強(qiáng)，由硝基決定。羥基、甲基同是鄰、對(duì)位定位基，羥基比甲基定位效應(yīng)明顯強(qiáng)，由羥基決定。OHCH3 NO2

36、COOH第二種情況是：原有兩個(gè)取代基為不同類第二種情況是：原有兩個(gè)取代基為不同類的定位基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置，的定位基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置，通常由鄰、對(duì)位定位基決定。通常由鄰、對(duì)位定位基決定。例如：例如：空間阻礙大，引入可能性小NHNO2CCH3O若兩個(gè)取代基屬于同類定位基且定位效應(yīng)若兩個(gè)取代基屬于同類定位基且定位效應(yīng)強(qiáng)弱相近時(shí)，第三個(gè)取代基引入的位置不強(qiáng)弱相近時(shí)，第三個(gè)取代基引入的位置不能被二者中一個(gè)所決定。能被二者中一個(gè)所決定。例如：例如：CH3Cl58%42%ClBr45%55%+ 3H2Ni180-250oC+ 3Cl2ClClClClClClhv 2.3.2

37、.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng) Birch 還原（伯奇）OCH3Liliq.NH3,EtOHOCH3H3O+ONa/NH3(l)C2H5OH吸電子基團(tuán)鈍化苯環(huán)，使氫加苯環(huán)的2-和5-位非共軛的非共軛的1 1，4-4-環(huán)己二烯環(huán)己二烯 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH(CH3)2CH3+KMnO4OH-COO-COO-+ MnO2OOO2+V2O5450-500oC9O2+ 4CO2+H2O 側(cè)鏈鹵代側(cè)鏈鹵代CH3+NBrOONHOOlightCCl4CH2Br+CH3Cl2heator lightCH2ClCHCl2heator ligh

38、tCl2CCl3heator lightCl2CH2CH3Cl2heator lightCHClCH3CCl2CH3heator lightCl2Problem 1. What product (or products) would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?CH2COCCOONHCO(a)(b)(c)Problem 2. Propose structures for compounds G-I.HOOHconcd. H2SO4con

39、cd. HNO3concd. H2SO4H3O+, H2Oheat(G)(H)(I)(C6H6S2O8)(C6H5NS2O10)(C6H5NO4)60-65oC+OOOAlCl3( A )( C11H12O3 )( B )( C11H14O2 )( C )( C11H13ClO )( F )( C11H12)( C11H11Br )( G )( C11H12O )( D )( C11H14O )( E )Zn(Hg)HClSOCl2AlCl3NaBH4H+heatNBSCCl4, lightNaOEtEtOH, heatProblem 3. Write the structure of eac

40、h intermediate.Problem4 Problem4 以苯、甲苯以及不超過以苯、甲苯以及不超過2 2個(gè)個(gè)C C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：CCHCH2DCH2C CHCH2CH2ClNO2SO3HCH3ClClCH2NO2ClCCH2CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(1)EtBr, AlCl3Br2, hv2molNaNH2-EtOHheat1molBr2, hvMgEt2OD2O(2)Cl2, Fe(4)H2SO4HNO3H2SO4SO3SO3H2SO4(3)Cl2, FeH2O, H+參考答案：參考答案：苯甲苯甲苯苯AlCl3CH3IH N

41、O 3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH =CH2 , H+K O H , EtO HCl2, hv(8)Br2, hv1m olN aCCH(5)CH2ClCl2, hvEt2OM gAlCl3CH3IHNO3H2SO4Cl2, hv, AlCl3(6)(7)Cl2, FeCH3CH=CH2 , H+KOH, EtOHCl2, hv(8)Br2, hv1molNaC CH(5)CH2ClCl2, hvEt2OMgNa, A lC l3C H3IH N O 3H2SO4Cl2, hv, A lC l3(6)(7)C l2, FeC H3C H =C H2

42、 , H+K O H , E tO HCl2, hv(8)B r2, hv1m olN aCCH(5)CH2ClCl2, hvE t2OM g一、試推測(cè)化合物（一、試推測(cè)化合物（A A）、）、(B)(B)、( C( C）、）、 (D) (D) 、(E(E）的分子結(jié)構(gòu)式。）的分子結(jié)構(gòu)式。 (A) C5H10Br2(B) C5H10Br2KOHC2H5OH(C) C5H9Br(D) C5H8NaNH2H2SO4, HgSO4H2O(CH3)2CHCOCH3NaNH21)2) CH3Br(E) C6H10H2催化劑2-甲基戊烷參考答案：參考答案：一、（一、（A）(CH3)2CHCH=CH2 (B) (CH3)2CHCHBrCH2Br (C) (CH3)2CHC(Br)=CH2 或或 (CH3)2CHCH=CHBr (D) (CH3)2CHCCH (E) (CH3)2CHCCCH3NO2由苯為主要原料合成二、CH2DNO2由苯為主要原料合成三、C2H5ClHNO3H2SO4Br2KOHC2H5OHAlCl3濃NO2CH3ClHNO3H2S