第四章核磁共振氫譜

1、核磁共振是核磁共振是19451945年由美國斯坦福大學布洛克年由美國斯坦福大學布洛克(F.Block)(F.Block)和哈佛大學珀賽爾和哈佛大學珀賽爾(E.M.Purcell)(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的各自獨立發(fā)現(xiàn)的, ,兩兩人因此獲得人因此獲得19521952年諾貝爾物理學獎。年諾貝爾物理學獎。6060多年來，超過多年來，超過1414位科學家因推動核磁技術(shù)的發(fā)展而獲位科學家因推動核磁技術(shù)的發(fā)展而獲諾貝爾獎。諾貝爾獎。核核磁共振已形成為一門有完整理論的新學科。磁共振已形成為一門有完整理論的新學科。在世界的許多大學、研究機構(gòu)和企業(yè)集團，都可以聽在世界的許多大學、研究機構(gòu)和企業(yè)集團

2、，都可以聽到核磁共振這個名詞，它在到核磁共振這個名詞，它在化工化工、醫(yī)療醫(yī)療、石油、橡膠、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛工業(yè)部門用途日益廣泛。成為研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)。成為研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象、分子動態(tài)等的象、分子動態(tài)等的 重要方法。重要方法。 1. 原子核的自旋原子核的自旋 原子核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自原子核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。旋角動量。核的自旋角動量核的自旋角動量(P)(P)是量子化的，不能任是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)意取值，可用自旋量子數(shù)( (

3、I I) )來描述。來描述。 當當I 0時，核才有自旋角動量，從而發(fā)生共時，核才有自旋角動量，從而發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。振吸收，產(chǎn)生共振信號。 2) 1(hIII0 0、1/21/2、11 P 實驗證明，自旋量子數(shù)實驗證明，自旋量子數(shù)I與原子的質(zhì)量數(shù)及原子與原子的質(zhì)量數(shù)及原子序數(shù)有關(guān)。序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)NMR信號信號電荷分布電荷分布偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)0無無均勻均勻偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)1,2,3有有不均勻不均勻奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶奇數(shù)或偶數(shù)數(shù)1/23/2,5/2有有有有均勻均勻不均勻不均勻 當當I=1/2時，核電核呈球形分布于核表面，核磁時，核電核呈球形分布于

4、核表面，核磁共振現(xiàn)象較為簡單，是目前研究的主要對象。共振現(xiàn)象較為簡單，是目前研究的主要對象。1H1,13C6,15N7,19F9,31P15。H H0 0旋旋進進軌軌道道自自旋旋軸軸自自旋旋的的質(zhì)質(zhì)子子 如果將自旋核放在外磁場中如果將自旋核放在外磁場中,其運動其運動方式變成方式變成:進動進動2. .自旋核在外加磁場中的運動自旋核在外加磁場中的運動 3. .自旋核在外加磁場中的取向自旋核在外加磁場中的取向 （在沒有外加磁場時，自旋（在沒有外加磁場時，自旋核的取向是任意的核的取向是任意的, ,自旋產(chǎn)生自旋產(chǎn)生的磁場方向也是任意的。）的磁場方向也是任意的。） 在外加磁場在外加磁場B0中，自旋核的中，

5、自旋核的取向不是任意的，取向不是任意的，取向數(shù)取向數(shù) = 2 I + 1。對于。對于1H核，核，I1/2核作自旋運動會產(chǎn)生磁場，形成磁距。核作自旋運動會產(chǎn)生磁場，形成磁距。B0對對I=1/2的的1H核核，在外磁場，在外磁場B B0 0中中取向數(shù)取向數(shù) = 2 I + 12磁距與磁距與B0方向相同時，處于低能級，用方向相同時，處于低能級，用ms=+1/2表示表示磁距與磁距與B0方向相反時，處于高能級，用方向相反時，處于高能級，用ms= -1/2表示表示= =H H0 02 2E E= =h h = =H H0 02 2h hE E= =h hH H0 0H H H H m ms s= =_ _1

6、 1 / / 2 2m ms s= = 1 1 / / 2 2+ +高高 能能 態(tài)態(tài)低低 能能 態(tài)態(tài)外外 場場 磁磁 旋旋 比比 ( ( 物物 質(zhì)質(zhì) 的的 特特 征征 常常 數(shù)數(shù) ) )B0為自旋核的磁旋比，為自旋核的磁旋比，同一種核同一種核,為一常數(shù)為一常數(shù) 1H受到一定頻率受到一定頻率(n)(n)的電磁輻射，且提供的能量的電磁輻射，且提供的能量 =E，自旋核吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷，自旋核吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷到高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，產(chǎn)生共振信號。到高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振，產(chǎn)生共振信號。 4.4.核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 : 外界提供的能量等于不同取向原

7、子核的能級差外界提供的能量等于不同取向原子核的能級差.即即:002hBhEh核磁共振的兩種方式：核磁共振的兩種方式： 固定固定H H0 0 ，改變，改變n n ( (掃頻式掃頻式) )，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定n n ，改，改變變H H0 0 ( (掃場式掃場式) )。掃場方式應(yīng)用較多。掃場方式應(yīng)用較多。二二. .核磁共振氫譜核磁共振氫譜: :橫坐標橫坐標: 化學位移化學位移 縱坐標縱坐標: 吸收強度吸收強度1.化學位移化學位移: 定義定義：在外界條件相同時，同種核因在分子中：在外界條件相同時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁

8、場強度下顯示吸收的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為峰的現(xiàn)象稱為化學位移?；瘜W位移。因此一個質(zhì)子的化學位移因此一個質(zhì)子的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。是由其周圍的電子環(huán)境決定的。(1).(1).化學位移的化學位移的由來由來屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng) 化學位移是由化學位移是由核外電子的屏蔽效核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。應(yīng)引起的。 H核在分子中核在分子中是被是被價電子價電子所包圍的。因此，在所包圍的。因此，在外加外加磁場的同時，還有核外電子磁場的同時，還有核外電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場H。如果感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，則如果感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，則H核實際感

9、受到核實際感受到的磁場強度為：的磁場強度為： )1 (H0000HHHHH實式中：式中：為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) 核外電子對核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)。 顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必要增加外加磁場強度，共振信號發(fā)生共振吸收就勢必要增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。H0低場高場屏蔽效應(yīng) ，共振信號移向高場屏蔽效應(yīng) ，共振信號移向低場去(2).(2). 化學位移（化學位移（）的表示方法的表示方法 化學位移的

10、差別約為百萬分之十，精確測量十分化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS）為標為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。6010nnnTMS試樣化學位移試樣的共振頻率標準物質(zhì)TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106 TMSSiCH3CH3H3CCH3為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標準物質(zhì)標準物質(zhì)? ( (

11、1) )屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū)(值定為值定為0) )， 絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，性質(zhì)穩(wěn)定，與樣品不反應(yīng)、，性質(zhì)穩(wěn)定，與樣品不反應(yīng)、 不締合。不締合。 (3).(3).影響化學位移影響化學位移的因素的因素: 元素的元素的電負性電負性，通過誘導效應(yīng)，使，通過誘導效應(yīng)，使H核的核的核外電核外電子云密度子云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號，共振信號低場，低場，越大。越大。例如：例如： C CC CH Hb bH

12、Ha aI I高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)： H Hb bH Ha aC CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏 蔽蔽 效效 應(yīng)應(yīng) ：H Ha aH Hb bO OA.電負性電負性:化學位移化學位移ab化學位移化學位移a JJ時成立時成立自旋偶合的限度：自旋偶合的限度： 所謂鄰近所謂鄰近H原子通常指鄰位碳上的原子通常指鄰位碳上的H。自旋偶。自旋偶合隨著距離的增大而很快消失（通常隔四個合隨著距離的增大而很快消失（通常隔四個鍵鍵作用就很小了）作用就很小了） 通過重鍵的作用要比單鍵的大。通過重鍵的作用要比單鍵的大。 一般活潑一般活潑H即直接和雜原子連接的即直接和雜原子連接的H(如

13、如OH,NH,SH），不和其他質(zhì)子偶合。），不和其他質(zhì)子偶合。 含活潑質(zhì)子的化合物如含活潑質(zhì)子的化合物如R-OH，R-NH2。由。由于快速交換作用，活潑質(zhì)子只產(chǎn)生一個單峰。加于快速交換作用，活潑質(zhì)子只產(chǎn)生一個單峰。加入重水后，活潑質(zhì)子信號消失。常用入重水后，活潑質(zhì)子信號消失。常用重水交換重水交換確確定活潑質(zhì)子及其定活潑質(zhì)子及其 值。值。如：如：CH3CH2Br abHa 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：2+1=3 重峰重峰 Hb 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：3+1=4 重峰重峰(CH3)2CHClab Ha 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：1+1=2 重峰重峰 Hb 應(yīng)裂分為：應(yīng)裂分為：6+1=7 重峰重峰如如： CH3CH

14、2OHabcHa ：2+1=3 重峰重峰Hb ：3+1=4重峰重峰Hc ：單峰單峰 (n+1)(n/ +1) 規(guī)律規(guī)律適用范圍：適用范圍：相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。相鄰碳原子上有幾種不等性質(zhì)子。n、n/ -分別為相鄰碳上各不同質(zhì)子數(shù)目分別為相鄰碳上各不同質(zhì)子數(shù)目如：如： Cl2CH-CH2-CHBr2-CH2-應(yīng)裂分成應(yīng)裂分成(1+1) (1+1)=4重峰重峰 Cl Cl HcCl C C CHc Ha Hb Hc圖圖 1,1,2-三氯丙烷三氯丙烷1HNMR圖譜圖譜Ha因與因與Hb偶合而裂分為雙峰偶合而裂分為雙峰Hc因與因與Hb偶合而裂分為雙峰偶合而裂分為雙峰Hb相鄰碳相鄰碳Ha、Hc上上

15、H不等同不等同共共(3 +1)(1 +1)=8重峰。重峰。abc（2 2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù) J J：J Ja ab bJ Ja ab b 裂分峰中各小峰之間的距離稱為裂分峰中各小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)偶合常數(shù)，以以nJA-B表示表示, A,B 為彼此偶合的核，為彼此偶合的核，n 為為 A,B 核核之間相隔化學鍵的數(shù)目。之間相隔化學鍵的數(shù)目。單位赫茲（單位赫茲（Hz）。）。J與與外磁場強度無關(guān)外磁場強度無關(guān)。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的。相互發(fā)生偶合而引起峰裂分的兩組信號兩組信號J值相同值相同.（3 3）積分曲線與峰面積積分曲線與峰面積 吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自吸收峰的峰面

16、積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。 峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。階梯積分高度之比階梯積分高度之比 = 質(zhì)子個數(shù)之比。質(zhì)子個數(shù)之比。 4 4c cm m( (2 2H H) )8 8c cm m( (4 4H H) )2 2c cm m( (1 1H H) )1 14 4c cm m( (7 7H H) ) （1）定義：把幾個互相偶合的核按偶合作用的強弱，分定義：把幾個互相偶合的核按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系

17、統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。 一個分子可由一個或一個以上的自旋系統(tǒng)組成一個分子可由一個或一個以上的自旋系統(tǒng)組成, 例如例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三個自旋系統(tǒng)組成由三個自旋系統(tǒng)組成OOOHHHHHHH1233.自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)（2）自旋系統(tǒng)的命名）自旋系統(tǒng)的命名 相互偶合核的化學位移差值較大時相互偶合核的化學位移差值較大時(n J)，用不連續(xù)的大寫英文字母用不連續(xù)的大寫英文字母A,M,X表示，字母右下標表示，字母右下標的數(shù)字表示磁等價質(zhì)子的數(shù)目；的數(shù)字表示磁等價質(zhì)子的數(shù)目； 相互偶合核的化學位移差值較小時，用連續(xù)的

18、相互偶合核的化學位移差值較小時，用連續(xù)的大寫英文字母大寫英文字母A,B,C表示，字母右下標的數(shù)字表示表示，字母右下標的數(shù)字表示磁等價質(zhì)子的數(shù)目；磁等價質(zhì)子的數(shù)目； 化學等價而磁不等價的核用相同的大寫字母化學等價而磁不等價的核用相同的大寫字母表示，可在一字母的右上角加撇，以示區(qū)別。如：表示，可在一字母的右上角加撇，以示區(qū)別。如：AABB。核磁共振圖譜可分為一級譜和二級譜，或稱為初級圖譜和高核磁共振圖譜可分為一級譜和二級譜，或稱為初級圖譜和高級圖譜。級圖譜。弱偶合體系的譜圖簡單，稱一級譜弱偶合體系的譜圖簡單，稱一級譜; ; 強偶合體強偶合體系的譜圖復雜，稱二級譜系的譜圖復雜，稱二級譜 。一級譜：一

19、級譜：nn/J 6 時，組內(nèi)各個質(zhì)子均為磁全同核時，組內(nèi)各個質(zhì)子均為磁全同核, 具有以具有以 下特點：下特點：a. 磁全同質(zhì)子間雖然磁全同質(zhì)子間雖然 J 0，但對圖譜不發(fā)生影響，但對圖譜不發(fā)生影響 例如例如, ClCH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個峰只表現(xiàn)出一個峰b. 裂分后峰的數(shù)目符合裂分后峰的數(shù)目符合 n + 1規(guī)律（對于規(guī)律（對于I = 1/2的核的核)c. 多重峰的中心即為化學位移值多重峰的中心即為化學位移值d. 峰型大體左右對稱，各裂分峰間距離等于偶合常數(shù)峰型大體左右對稱，各裂分峰間距離等于偶合常數(shù) Je. 各裂分峰各裂分峰 的強度比符合的強度比符合 (a + b)n 展開式各項系數(shù)比展開

20、式各項系數(shù)比（3）譜圖的分類）譜圖的分類 二級譜：不符合一級譜條件的圖譜。一級譜所有的特二級譜：不符合一級譜條件的圖譜。一級譜所有的特征二級譜都不具備。二級譜的譜圖復雜，難以解析征二級譜都不具備。二級譜的譜圖復雜，難以解析 由于由于nn 與測定條件有關(guān)，而與測定條件有關(guān)，而 J 值與測定條件無關(guān)，值與測定條件無關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng) 例如，例如，CH2=CHCN 中的三個質(zhì)子：中的三個質(zhì)子： 在在60 MHz儀器測定時，表現(xiàn)為儀器測定時，表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)系統(tǒng) 在在100 MHz儀器測定時，表現(xiàn)為儀器測定時，表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)系統(tǒng)

21、在在220 MHz儀器測定時，表現(xiàn)為儀器測定時，表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)系統(tǒng) 二旋系統(tǒng)：二旋系統(tǒng)：C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等等 三旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)：XCH=CH2，CH2CH ，三取代，三取代 苯，二取代吡啶等苯，二取代吡啶等 四旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)：XCH2CH2Y，二取代苯，一取代，二取代苯，一取代 吡啶等吡啶等 五旋系統(tǒng)五旋系統(tǒng)：CH3CH2X , 一取代苯等一取代苯等（4）自旋系統(tǒng)的分類（根據(jù)系統(tǒng)中）自旋系統(tǒng)的分類（根據(jù)系統(tǒng)中H個數(shù)化分）個數(shù)化分） (1)由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種類型的由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種類型的H核；核； (2)由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷

22、由峰的強度（峰面積或積分曲線高度），可以判斷 各類各類H的相對數(shù)目；的相對數(shù)目； (3)由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰由峰的裂分數(shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；核的數(shù)目； (4)由峰的化學位移（由峰的化學位移（值），可以判斷各類型值），可以判斷各類型H所處所處 的化學環(huán)境；的化學環(huán)境； (5) 由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H 是相鄰的。是相鄰的。 有分子式的先計算不飽和度，推斷結(jié)構(gòu)單元有分子式的先計算不飽和度，推斷結(jié)構(gòu)單元常見的各類有機物的常見的各類有機物的1 1：例例例例例例例：例：C C6 6H H5 5CHCH2 2CHCH2 2OCOCHOCOCH3 3的的1HNMR1HNMR譜圖譜圖(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)CH2CH2OCCH3Oabcd例：例： 的的1HNMR？ OCH3ClClCl苯氫苯氫與氧原子相