核磁共振碳譜

1、13C NMR 譜 & DEPT 譜 12C不是磁性核（自旋量子數(shù)I為零），但是13C核和1H核一樣，其自旋量子數(shù)為1/2。 1) 13C的天然豐度低，僅為12C的1.1%，它的靈敏度只有1H的1.6%； 2) 13C的磁旋比小，13C的整個(gè)靈敏度僅是1H的1/5700左右： HC11341當(dāng)當(dāng)B0相同時(shí)，相同時(shí)， 靈敏度 :S 3SHCSS11357001 3) 早期，13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法，這需要大量的樣品和過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間，很大的阻礙了13C NMR圖譜的獲取。 但是，從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，由于傅立葉變換儀器的使用，可同時(shí)激發(fā)所有的13C核而使得13C NMR波譜法迅速應(yīng)

2、用。所以：所以：13C NMR譜譜13C NMR 較之較之1H NMR的一些主要區(qū)別的一些主要區(qū)別在常用的CPD（連續(xù)序列組合脈沖）或?qū)拵ヅ嫉?3C譜中，峰型呈單峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化學(xué)位移的分布范圍比1H大。由于具有長(zhǎng)的T1值以及NOE效應(yīng)的存在，在常規(guī)13C譜中，峰的強(qiáng)度不能反映碳原子的數(shù)量。13C核的天然豐度和靈敏度比1H核低得多，所以需要大量的樣品和較長(zhǎng)的采樣時(shí)間。在同一種氘代溶劑中，13C和1H溶劑峰的多重性不同。19F - 13C偶合常數(shù)偶合常數(shù)1JCF 2JCF1JCP2JCP3JCP31P - 13C偶合常數(shù)偶合常數(shù) 1JCD2H -

3、13C偶合常數(shù)偶合常數(shù)13C NMR 較之較之1H NMR的一些主要區(qū)別的一些主要區(qū)別在常用的CPD（連續(xù)序列組合脈沖）或?qū)拵ヅ嫉?3C譜中，峰型呈單峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化學(xué)位移的分布范圍比1H大。由于具有長(zhǎng)的T1值以及NOE效應(yīng)的存在，在常規(guī)13C譜中，峰的強(qiáng)度不能反映碳原子的數(shù)量。13C核的天然豐度和靈敏度比1H核低得多，所以需要大量的樣品和較長(zhǎng)的采樣時(shí)間。在同一種氘代溶劑中，13C和1H溶劑峰的多重性不同。1H Chemical Shifts of Common Structures13C Chemical Shifts of Common St

4、ructuresR2C=ORCH=ORCOOHRCOORRCONH2(230-160)(160-120)(150-110)(80-50)(50-5)在常用的CPD（連續(xù)序列組合脈沖）或?qū)拵ヅ嫉?3C譜中，峰型呈單峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化學(xué)位移的分布范圍比1H大。由于具有長(zhǎng)的T1值以及NOE效應(yīng)的存在，在常規(guī)13C譜中，峰的強(qiáng)度不能反映碳原子的數(shù)量。13C核的天然豐度和靈敏度比1H核低得多，所以需要大量的樣品和較長(zhǎng)的采樣時(shí)間。在同一種氘代溶劑中，13C和1H溶劑峰的多重性不同。13C NMR 較之較之1H NMR的一些主要區(qū)別的一些主要區(qū)別13C NMR

5、較之較之1H NMR的一些主要區(qū)別的一些主要區(qū)別在常用的CPD（連續(xù)序列組合脈沖）或?qū)拵ヅ嫉?3C譜中，峰型呈單峰，除非分子中含有其他磁性核，如2H，31P，19F。13C化學(xué)位移的分布范圍比1H大。由于具有長(zhǎng)的T1值以及NOE效應(yīng)的存在，在常規(guī)13C譜中，峰的強(qiáng)度不能反映碳原子的數(shù)量。13C核的天然豐度和靈敏度比1H核低得多，所以需要大量的樣品和較長(zhǎng)的采樣時(shí)間。在同一種氘代溶劑中，13C和1H溶劑峰的多重性不同。1H I=1/2 2nI+12H I=1 2nI+1氘代溶劑 1H（多重性）（多重性） 13C（多重性）（多重性）CDCl37.26 (1)77.0 (3)CD3CN1.93 (5

6、)1.3 (7), 118.2 (br.)CD3COCD32.04 (5)29.8 (7), 206.0 (br.)CD3SOCD32.50 (5)39.5 (7)CD3OD3.30 (5), 4.78 (1)49.0 (7)碳譜中的偶合現(xiàn)象碳譜中的偶合現(xiàn)象CHn基團(tuán)是最典型的基團(tuán)是最典型的AXn體系。體系。11315100JsHzCH( %)偶合常數(shù)：偶合常數(shù)：例：例： CH4 (sp3, s%=25%) 1J = 125Hz CH2=CH2 (sp2, s%=33%) 1J = 157Hz C6H6 (sp2, s%=33%) 1J = 159Hz CH CH (sp, s%=50%) 1

7、J = 259Hz碳譜中的偶合現(xiàn)象及各種去偶方法碳譜中的偶合現(xiàn)象及各種去偶方法寬帶去偶寬帶去偶(Broadband decoupling)在測(cè)碳譜時(shí)，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的在測(cè)碳譜時(shí)，如以一相當(dāng)寬的頻帶（覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去偶的共振頻率，相當(dāng)于自旋去偶的 X ）照射樣品，則）照射樣品，則13C和和1H之間之間的偶合被全部去除，每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。因此又的偶合被全部去除，每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。因此又稱(chēng)為質(zhì)子噪聲去偶（稱(chēng)為質(zhì)子噪聲去偶（proton noise band decoupling）。）。偏共振去偶（偏共振去偶（Off-resonan

8、ce decoupling）偏共振去偶的目的是降低偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。1，2，2-三氯丙烷的偏共振去偶13C NMR譜13C-NMR的化學(xué)位移的化學(xué)位移 我們通常所做的碳譜是氫去偶譜，除含氟和磷的結(jié)構(gòu)外，其余的結(jié)構(gòu)的碳在譜圖上表現(xiàn)單峰形式。碳譜的譜寬通常在0220 ppm。 各種常見(jiàn)的13C核的化學(xué)位移如下： 050100150200220150-220100-15050-800-60烷烴類(lèi)飽和碳原子苯環(huán)碳氰基碳COCO /ppmC酮 類(lèi)醛類(lèi)酸類(lèi)酯與酰胺 類(lèi)

9、188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm雙鍵碳Granrt-PaulkllkllcSnAk3 . 2)(n-alkanesCarbon PositionAl(ppm)9.1 0.109.4 0.10-2.5 0.100.3 0.100.1 0.10Skl(ppm)1。(3。)-1.100.201。(4。)-3.350.352。(3。)-2.500.252。(4。)-7.53。(2。)-3.650.153。(3。)09.454。(1。)-1.500.104。(2。)-8.35Corrective terms Skl(Branched chain alkan

10、es)鏈狀烷烴及其衍生物鏈狀烷烴及其衍生物 符號(hào)符號(hào)1(3)和和1(4)表示表示CH3基團(tuán)分別與基團(tuán)分別與R2CH基團(tuán)和基團(tuán)和R3C基基團(tuán)相連接。符號(hào)團(tuán)相連接。符號(hào)2(3)表示表示RCH2基團(tuán)與基團(tuán)與R2CH基團(tuán)相連，等等?；鶊F(tuán)相連，等等。Carbon PositionAl(ppm)9.1 0.109.4 0.10-2.5 0.100.3 0.100.1 0.10ex.1 1= -2.3+9.1+9.4x2-2.5+0.3+0.1= -2.3+9.1+9.4x2-2.5+0.3+0.1-1.1-1.1 = 22.4 = 22.42 2= -2.3+9.1x3+9.4-2.5+0.3= -2.3

11、+9.1x3+9.4-2.5+0.3-3.65-3.65 = 28.55 = 28.553 3= -2.3+9.1x2+9.4x3-2.5= -2.3+9.1x2+9.4x3-2.5-2.5-2.5 = 39.1 = 39.11 1= -2.3+9.1+9.4-2.5+0.3 = 14= -2.3+9.1+9.4-2.5+0.3 = 141= -2.3+9.1x2+9.4-2.5 = 22.81= -2.3+9.1x2+9.4-2.5 = 22.81= -2.3+9.1x2+9.4x2 = 34.71= -2.3+9.1x2+9.4x2 = 34.7Skl(ppm)1。(3。)-1.100.2

12、01。(4。)-3.350.352。(3。)-2.500.252。(4。)-7.53。(2。)-3.650.153。(3。)09.454。(1。)-1.500.104。(2。)-8.35鏈狀烷烴及其衍生物鏈狀烷烴及其衍生物影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素1）取代基的電負(fù)性：電負(fù)性越強(qiáng)，）取代基的電負(fù)性：電負(fù)性越強(qiáng)， -位碳原子的位碳原子的 C越越移向低場(chǎng)，移向低場(chǎng)， -位碳原子的位碳原子的 C稍移向低場(chǎng)；稍移向低場(chǎng)； Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9

13、34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 1189 ppmNCHCOHHOHOSp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative s

14、ubstituents.OH2COCOH102 ppm13C NMR Chemical shifts inductive effect of substituents on Alkanes13C NMR Chemical shifts inductive effect of substituents on Alkanes and Cycloalkanes 73.827.99.818.636.229.511.3O69.527.724.9NH47.927.825.9S29.127.826.6OH35.524.425.969.52）空間效應(yīng)）空間效應(yīng) a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，

15、取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C C也越大也越大； 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b) -gauche效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使 -碳原子的共碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)振位置稍移向高場(chǎng)；RC H c) -gauche效應(yīng)可以解釋以下現(xiàn)象：在剛性構(gòu)象的效應(yīng)可以解釋以下現(xiàn)象：在剛性構(gòu)象的環(huán)己烷中，直立鍵上的甲基比平伏鍵上的甲基處環(huán)己烷中，直立鍵上的甲基比平伏鍵上的甲基處在更高場(chǎng)，以及環(huán)上的在更高場(chǎng)，以及環(huán)上的 碳原子向高場(chǎng)位移。碳原子向高場(chǎng)位移。CH3H3C22.732.6535.6532.6522.735.55Typical -gauche ef

16、fects in conformationally rigid systems13C NMR Chemical shifts gauche interaction on CycloalkanesCOOH25HCOOH20H3）超共軛效應(yīng)：對(duì)）超共軛效應(yīng)：對(duì) -碳原子的影響與取代基的電負(fù)性碳原子的影響與取代基的電負(fù)性有關(guān)（溴和碘原子除外）。所有的取代基對(duì)有關(guān)（溴和碘原子除外）。所有的取代基對(duì) -碳原子向碳原子向高場(chǎng)位移是由高場(chǎng)位移是由 -gauche立體效應(yīng)引起的。若立體效應(yīng)引起的。若Y=N、O和和F，且為反式構(gòu)象時(shí)，由于形成了超共軛，使，且為反式構(gòu)象時(shí)，由于形成了超共軛，使 - 碳原子碳原子的

17、高場(chǎng)位移比烷基取代更明顯；的高場(chǎng)位移比烷基取代更明顯；4）重原子（鹵素）效應(yīng)：碳原子上面的氫被碘（溴）重原子（鹵素）效應(yīng)：碳原子上面的氫被碘（溴）取代后，取代后， C反而移向高場(chǎng)。反而移向高場(chǎng)。環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴s: a（直立）和（直立）和e（平伏）（平伏）k: 僅用于兩個(gè)（或兩個(gè)以上）甲基取代的空間因素校正項(xiàng)僅用于兩個(gè)（或兩個(gè)以上）甲基取代的空間因素校正項(xiàng)四員環(huán)到十七員環(huán)的四員環(huán)到十七員環(huán)的 值無(wú)太大變化值無(wú)太大變化取代環(huán)己烷的計(jì)算：取代環(huán)己烷的計(jì)算：CksiikZRK( ).()27 6大基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有較大增加。大基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有較大增加。R

18、eRa烯烴及取代烯烴烯烴及取代烯烴1. 的范圍及的范圍及影響因素影響因素1）乙烯：）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：100 150ppm；2） ( C=) (-CH=) (CH2=)； 3）與相應(yīng)烷烴相比，除了）與相應(yīng)烷烴相比，除了 -碳原子的碳原子的 值向低場(chǎng)位移值向低場(chǎng)位移4 5ppm，其它（，其它（ -、 -、碳原子）的碳原子）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以?xún)?nèi)；以?xún)?nèi)；4）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共振移向高場(chǎng)。振移向高場(chǎng)。2. 取代烯烴取代烯烴 C的近似計(jì)算的近似計(jì)算CkiikZRki( ).()

19、(, )123 31 2RCHCH221烯烴烯烴上取代基的影響上取代基的影響123.2烯烴烯烴取代基的共軛效應(yīng)取代基的共軛效應(yīng)123.2烯烴烯烴和和環(huán)烯烴環(huán)烯烴上取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)上取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)115.0122.0Br117.5126.1Cl84.2153.2OCH396.4141.7O-C-CH3O129.9128.7 C-OCH3O107.1149.736.228.926.2O129.3150.7127.324.522.1炔烴炔烴上取代基的影響上取代基的影響CH77.483.8122.7135.4128.6128.9苯環(huán)及取代苯環(huán)苯環(huán)及取代苯環(huán)1. 的范圍及的范圍及影響因素影響因素1）

20、苯：苯：128.5ppm，取代苯環(huán)：，取代苯環(huán)：100 160ppm；被取代碳；被取代碳原子原子 值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子 值有較大變化，間值有較大變化，間位碳原子位碳原子 值幾乎不變化；值幾乎不變化；2） 一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子一般，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子 值越大值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加較多值增加較多；4）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子）重原子效應(yīng)：被碘、溴取代的碳原子 值向高場(chǎng)位移值向高場(chǎng)位移；5）共振效應(yīng)：第二類(lèi)取代基使鄰、對(duì)位碳原子）共振效應(yīng)：第二類(lèi)取代基使鄰、對(duì)位碳原子

21、 值向高場(chǎng)值向高場(chǎng)位移，第三類(lèi)取代基則使鄰、對(duì)位碳原子位移，第三類(lèi)取代基則使鄰、對(duì)位碳原子 值向低場(chǎng)位移；值向低場(chǎng)位移；6）電場(chǎng)效應(yīng)：例：硝基取代的鄰位碳原子）電場(chǎng)效應(yīng)：例：硝基取代的鄰位碳原子 值移向高場(chǎng)。值移向高場(chǎng)。2. 取代苯環(huán)取代苯環(huán) C的近似計(jì)算的近似計(jì)算CkiikZRi( ).()128 5苯環(huán)苯環(huán)上取代基的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)上取代基的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)128.5148.6126.5128.5126.0Cl134.9128.7126.5129.5OH155.1115.7130.1121.4OCH3159.8113.5129.5120.5136.1135.1126.7125.0122.713

22、1.4128.6128.9137.8128.7128.7132.7ON NH H147.7116.1129.8119.0112.5132.0129.2132.8CN119.22CH3O195.7CH3O199.0CH3CH3O205.5CH3CH3q q 0 0q q 2 28 8q q 5050o oo oo o苯環(huán)苯環(huán)上取代基的共軛效應(yīng)上取代基的共軛效應(yīng)苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：苯環(huán)碳譜出峰數(shù)目：無(wú)對(duì)稱(chēng)性：無(wú)對(duì)稱(chēng)性： 6個(gè)峰個(gè)峰單取代：?jiǎn)稳〈?4個(gè)峰個(gè)峰對(duì)位取代：對(duì)位取代： 4個(gè)峰個(gè)峰鄰位相同取代基：鄰位相同取代基： 3個(gè)峰個(gè)峰間位三相同取代基：間位三相同取代基： 2個(gè)峰個(gè)峰 羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng)。羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng)。羰基化合物羰基化合物原因：原因：1）羰基羰基 n *， E 小，小，共振位置在低場(chǎng)共振位置在低場(chǎng) 2）共振效應(yīng)：羰基碳原子缺電子，）共振效應(yīng)：羰基碳原子缺電子，r-3變大，變大， | p|增大。增大。COCO 羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連，羰基碳羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連，羰基碳原子的電子短缺得以