印制電路板廢水處理工程設(shè)計規(guī)程

1、廣東省地方標準：印制電路板廢水處理工程設(shè)計規(guī)范征求意見稿Code of Wastewater Engin eeri ng Desig n for Prin ted Circuit Board主編單位：廣東新大禹環(huán)境工程有限公司批準單位：施行日期：2007年 月 日2007年廣州在我國，印刷線路板行業(yè)作為電子行業(yè)的基礎(chǔ)，已成為重要 而獨特的生產(chǎn)行業(yè)。其排放三廢成份復(fù)雜，排放量也遠遠超過傳 統(tǒng)的金屬表面加工行業(yè)。而印制線路板廢水的處理已有10多年的處理經(jīng)驗，基本上解決了廢水處理種的技術(shù)關(guān)鍵問題。受廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局、廣東省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會的委托， 本編制組在總結(jié)試驗和工程實踐并參考國外成果的基礎(chǔ)

2、上，制定 本規(guī)程。本規(guī)程規(guī)定了有關(guān)印制電路板廢水處理的術(shù)語適用范圍、工 藝流程、基礎(chǔ)資料、主要參數(shù)、設(shè)備、工程布置和構(gòu)造。現(xiàn)批準協(xié)會標準印制電路板行業(yè)廢水處理工程技術(shù)設(shè)計規(guī) 程，編號為xxxx，推薦廣東省內(nèi)環(huán)保工程建設(shè)設(shè)計、施工 單位采用。主要起草人：黑國翔 麥建波 林國寧 區(qū)堯萬 陳國輝編寫參加人：胡勇有王剛主編單位：廣東新大禹環(huán)境工程有限公司參編單位：華南理工大學環(huán)境科學與工程學院廣東省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2007年 月號目 錄1總 則1.2術(shù) 語2.3廢水成份與廢水分流4.4 處理工藝6.4.1 主要污染物6.4.2 銅的處理6.4.3 氰化物的處理124.4 COD的處

3、理134.5 鎳的處理154.6 NHs N 的處理154.7 廢液的處理與處置 165 工程配套175.1 調(diào)節(jié)池1.75.2 自動化控制175.3 化學藥劑配置和投加 1.85.4 化學反應(yīng)攪拌 185.5 污泥脫水1.85.6防腐措施.95.7廢水站的環(huán)境206廢水回用2.17基礎(chǔ)資料22附錄1:印制電路板廢水來源、水質(zhì)及分類參考23附錄2:國外或地區(qū)PCB廢水Cu排放標準 2 9附錄3:印制板制造業(yè)清潔生產(chǎn)的指標要求（征求意見稿）32本規(guī)程用詞說明 34i總貝y1.1為使印制電路板行業(yè)廢水處理工程做到技術(shù)先進、經(jīng)濟合理、安全可靠、統(tǒng)一標準，制定本規(guī)程。1.2本規(guī)程適用于印制電路板（PC

4、B）、柔性板電路板廢水處理的工 程設(shè)計，也可用于接近印制電路板的工業(yè)廢水處理的工程設(shè)計。1.3本規(guī)程偏重于工藝流程指導(dǎo)和工程設(shè)計的特殊性，污水 （廢） 處理常規(guī)的混凝、反應(yīng)、沉淀、過濾等過程參數(shù)無特殊說明時可 參照相關(guān)規(guī)范和手冊進行，本規(guī)程不再贅述。1.4工程設(shè)計尚應(yīng)符合現(xiàn)行國家標準 室外排水設(shè)計規(guī)范GBJ14 和其它有關(guān)標準的規(guī)定。2術(shù) 語2.1 印制電路板（PCB） Printed Circuit Board在絕緣基材板上，具有按預(yù)定設(shè)計形成的印制元件或印制線 路以及兩者結(jié)合的導(dǎo)電圖形。2.2 撓性電路板 Flexible prin ted board俗稱軟板或柔性板，用撓性基材制成的印制

5、板，可以有或無 撓性覆蓋層。2.3 油墨Ink一般是保護設(shè)定區(qū)域 Cu箔或電路免蝕刻或免電鍍的油墨 （也 稱膜）。有抗蝕油墨 Etching resist ink、抗電鍍油墨Plating resist ink、 堵孔油墨Hole filling ink、阻焊油墨（綠油）Solder resist ink、標記油 墨Letter ink、導(dǎo)電油墨 Eletroconductive ink、可剝性油墨 Peelable ink 等。2.4 蝕刻 Etching采用化學反應(yīng)方式將覆銅板上不需要的銅予以除去的過程。2.5 酸析 Acid out在酸性條件下或與酸發(fā)生化學反應(yīng)，溶解物改變存在形態(tài)為 膠

6、體態(tài)或固體態(tài)。2.6 絡(luò)合物 complex又稱配位化合物。凡是由兩個或兩個以上含有孤對電子（或n鍵）的分子或離子作配位體，與具有空的價電子軌道的中心原子或 離子結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元稱絡(luò)合單元，帶有電荷的絡(luò)合單元稱絡(luò) 離子。電中性的絡(luò)合單元或絡(luò)離子與相反電荷的離子組成的化合 物都稱為絡(luò)合物。2.7 螯合物 chelated complex螯合物又稱內(nèi)絡(luò)合物，是螯合物形成體（中心離子）和某些合 乎一定條件的螯合劑（配位體）配合而成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合”即成環(huán)的意思，猶如螃蟹的兩個螯把形成體（中心離子）鉗住 似的，故稱螯合物。2.8 氧化還原電位（ORP） oxidation reductio

7、n potential物質(zhì)與氫電極構(gòu)成原電池時的電壓高低，反映物質(zhì)氧化性強 弱。廢水在線監(jiān)測ORP值是廢水中所有氧化和還原性物質(zhì)的總和。2.9 Fenton 氧化反應(yīng) Fenton reacti on在含有亞鐵離子的酸性溶液中投加過氧化氫時的化學反應(yīng)， 具有強氧化性。3廢水成份與廢水分流印制電路板行業(yè)廢水水質(zhì)成份復(fù)雜，須按水質(zhì)分類處理，因 此必須首先將廢水按水質(zhì)和處理方法的不同進行廢水分流。3.1常見印制電路板廢水所含成份有：重金屬：Cu、Ni、Pb、Sn、Mn、Ag、Au、Pd等。有機物：各種電鍍或化學鍍添加劑、絡(luò)合劑、清洗劑、油墨、 穩(wěn)定劑、有機溶劑等；無機物：酸、堿、NH3-N（NH3或

8、銨鹽）、P（各種磷酸鹽）、F等。 3.2廢水分流宜按所含物質(zhì)離子態(tài) Cu、絡(luò)合Cu和有機物三種類型 分流或更多。Ni和CN可根據(jù)實際處理需要和當?shù)丨h(huán)保部門的要 求，決定是否分流。3.2 至少按此3類進行分流并分別處理或預(yù)處理，才能達到常規(guī) 要求即廣東省排放標準（DB/262001）要求的水質(zhì)。當有CN較多時，應(yīng)單獨分流。要求Ni單獨達標時應(yīng)單獨分流并單獨處理。Ni為一類污染物 根據(jù)GB8978-1996污水綜合排放標準中第“ 421.1條 第一 類污染物，不分行業(yè)和污水排放方式，也不分受納水體的功能類 別，一律在車間或車間處理設(shè)施排放口采樣，其最高允許排放濃 度必須達到本標準要求（采礦行業(yè)的尾

9、礦壩出水口不得視為車間 排放口）”。本條規(guī)定比較含糊，如今線路板生產(chǎn)或?qū)I(yè)電鍍都是 大型生產(chǎn)車間或者車間相連，其車間廢水都含有其它重金屬和污 染物，這樣車間處理設(shè)施也就是全廠的處理設(shè)施。各地環(huán)保部門 對本條要求理解不一，有的要求Ni單獨分流并單獨達標，有的則 無特殊規(guī)定。本規(guī)程建議在工程設(shè)計前，根據(jù)當?shù)丨h(huán)保部門的要 求確定是否單獨進行Ni分流處理。當有廢水回用時，分流分類應(yīng)當首先考慮較清潔廢水作為回用水源，其次要考慮廢水回用對排放水質(zhì)的影響，并依此再調(diào)整廢 水分流方式。3.3顯影脫膜（退膜、去膜）廢液主要成份是抗蝕等油墨、顯影液。 COD濃度很高，是PCB行業(yè)廢水COD的主要來源。其化學特性特

10、 殊，應(yīng)單獨分流后處理。3.4絡(luò)合態(tài)重金屬Cu、Ni宜與離子態(tài)廢水分流并分別處理。3.5廢液宜分類并單獨收集。4處理工藝4.1主要污染物印制電路板行業(yè)廢水處理工藝宜針對下列污染物，采用不同流程進行處理或預(yù)處理：Cu、Ni、CN、COD、NH3-N、酸堿、各種廢液。4.1前述Pb Sn Mn Ag Au Pd等污染物含量極少，一般能夠 達到排放標準，因此不需專門處理；對于貴重和稀有金屬，廠家 自然會進行回收。至于F，經(jīng)調(diào)研PCB生產(chǎn)工藝專家，現(xiàn)有PCB 生產(chǎn)工藝中已基本不使用氟硼酸，老廠采用老工藝沿用至今并未 做工藝改造也很少，因此本規(guī)程未考慮F的處理。4.2銅的處理印制電路板行業(yè)廢水中Cu有多

11、種存在形式：Cu2+，絡(luò)合態(tài)或 螯合態(tài)Cu，應(yīng)按不同方法分別進行去除。4.2對于離子態(tài)Cu及其它重金屬的去除，文獻報道的一些其它工 藝有：生物法、鐵屑過濾法、鐵炭過濾法（也有稱微電解法、內(nèi)電 解法、多元媒法、鐵炭原電池法）、電解法、離子交換法等。生物法處理重金屬廢水在國內(nèi)源于中科院成都生物研究所，“生物法處理電鍍廢水技術(shù)，是依靠人工培養(yǎng)一種功能菌，這種 功能菌具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝 作用、包藏共沉淀作用和對pH值的緩沖作用。在廢水處理中，通 過功能菌的作用，使廢水中的六價鉻還原為三價鉻，然后三價鉻、 鋅、銅、鎘、鎳、鉛等二價離子被菌體吸附和絡(luò)合，經(jīng)固液分離， 廢水達

12、標排放或回用，重金屬離子沉淀成污泥。功能菌在一定溫 度下靠養(yǎng)分不斷繁殖生長，從而長期產(chǎn)生廢水處理所需的菌源”。“利用從電鍍污泥中分離篩選出的幾株菌按一定的比例組成復(fù)合 功能菌。并設(shè)計利用該功能菌治理電鍍廢水及其污泥的新工藝。可治理單一的或混合的pH為214的多種金屬廢水，日處理廢水3量為13000m,處理廢水的金屬濃度為103000mg/L治理后總 Cr、Cr、Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Sn等金屬離子濃度和其它 常規(guī)指標COD BOD SS色度和氨、氮等均遠低于國家污水綜合 排放標準”。其詳細的化學或生物反應(yīng)機理一直未見報道。從我們真實掌握 的生物法工藝電鍍廢水站，有失敗的也有說成功。鐵屑

13、過濾法為簡單的化學置換法，符合化學原理。缺點是反應(yīng) 過程難以控制，尤其廢水濃度變化，難以控制穩(wěn)定達標。本規(guī)范 不做推薦。鐵炭過濾法（微電解法、內(nèi)電解法、多兀媒法、鐵炭原電池法） 的基本原理是，當鐵屑與炭浸人電解質(zhì)溶液時，便構(gòu)成無數(shù)個Fe-C微原電池，純鐵為陽極，碳為陰極，發(fā)生如下反應(yīng)：陽極：Fe 2eFe20 2E (Fe /Fe) 0.44(V)Fe2 eFe3032E (Fe /Fe )0.77(V)陰極：2H2eH2E°(H12 /H2)0.00(V)當有O2時：O24H4e 2H2OE°(O2/H2O) 1.23(V)O2 2H2O 4e4OHE0(O2/OH )0

14、.40(V)處理過程具有：氧化還原反應(yīng)C2O2-+14H+6Fe+=2C產(chǎn)+6Fe3+7HO混凝反應(yīng)隨著反應(yīng)的不斷進行，水中消耗了大量的H+,使0H濃度增高， 當達到一定濃度時，離子濃度積大于金屬氫氧化物的溶度積時，產(chǎn) 生如下反應(yīng)：Cr3 + + 30H- = Cr (OH) 3 JFe3 + + 30H- = Fe (OH) 3 J 等等可見其最后去除重金屬的原理還是溶度積原理。多數(shù)的實際報 道說開始運行期間可以，后期鐵屑板結(jié)造成處理效果惡化，板結(jié) 后的鐵炭層難以修復(fù)處理。理論上，僅靠腐蝕Fe升高的pH值一般不能達到重金屬達標所 需的堿性pH值。離子交換法,強反應(yīng)基的強酸性陽離子交換樹脂(如

15、含磺酸基， -SO3H)而言，交換趨勢可以由下列順序：BaT>p6+> S> CaT>N+ >Cd >Cu >Co >Zn >Mg >Ag >Cs >K >NH > Na >H，可見 一般交換時同時也交換了廢水中的硬度。電解法是早期的重金屬去除工藝，目前很少采用。也有低壓電 解(文章稱微電解，與前述內(nèi)電解混淆)研究，規(guī)程報道未見。離子態(tài)Cu易去除，可按如下工藝進行pH值宜控制在8 ± 0.5出水其它工藝生物法、鐵屑過濾法、鐵炭過濾法 （也有稱微電解法、 內(nèi)電解法、多元媒法、鐵炭原電池法）等可視具

16、體水質(zhì)情況與成功 的用戶比較后，謹慎采用。421 根據(jù) Cu（OH溶度積計算，pKsp=- 18.9，當Cu<0.5mg/L 時，需pH值>7.1即可滿足。實際廢水處理中用于分流不能完全徹 底，以及有機物等其它物質(zhì)影響，因此實際控制pH值高于理論值。絡(luò)合態(tài)或螯合態(tài)Cu的去除PCB行業(yè)常見絡(luò)合劑有EDTA、酒石酸鉀鈉、NN'NN'四羥丙基 乙二胺、NH3等。絡(luò)合態(tài)Cu須單獨進行處理，以降低處理藥劑費用。絡(luò)合銅的處理常稱為破絡(luò)，常見方法有氧化法（破壞絡(luò)合劑結(jié)構(gòu)而釋放Cu2+），置換法（置換出Cu2+），爭奪法（形成更穩(wěn)定的Cu難 溶物或者Cu配位體）,掩蔽法（掩蔽絡(luò)合劑

17、）以及吸附法（Cu及其配位 體一起被去除）。Fe3+可掩蔽EDTA ,從而釋放Cu2+;其處理成本廉價，應(yīng)優(yōu)先采 用。硫化物法可有效去除EDTA-Cu ;Fen ton氧化可破壞絡(luò)合劑的部分結(jié)構(gòu)而改變絡(luò)合性能；重金屬捕集劑是螯合劑，能形成更穩(wěn)定的Cu螯合物并且是難溶 物；離子交換法可吸附離子態(tài)的螯合 Cu。以上方法一般不能完全保證解決 Cu的達標要求。生化處理可改 變絡(luò)合劑或螯合劑性能，釋放 Cu2+，具有廣泛的適用性。4.2.2 關(guān)于絡(luò)合銅的處理常見Cu配位體系數(shù)（Ksp :沉淀物溶度積；K:單級絡(luò)合物穩(wěn)定 常數(shù)；B：多級絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)）：Cu(OH2pKsp=18.59EDTA-Cul

18、gK = 18.8 (Cu 2+)EDTA -FelgK = 25.1 (Fe 3+)CuSpKsp= 35.2Cu(NH)2+lg B = 4.13Cu(NH)22+lg B = 7.61Cu(NH)32+lg B = 10.482+Cu(NH)4lg B = 12.59絡(luò)合劑主要來自蝕刻液、微蝕液、化學鍍銅（沉銅），其目的是 控制化學反應(yīng)速度。由于受藥液供應(yīng)商的限制，因此藥液中的絡(luò) 合劑或螯合劑的形態(tài)和種類并不能完全清晰，而且藥劑還在不斷 開發(fā)研究和發(fā)展，將會有新的藥劑代替現(xiàn)有產(chǎn)品，因此實際絡(luò)合 劑還不止于以上所提，這也是絡(luò)合廢水處理的困難所在。重金屬捕集劑也是更螯合能力更強的螯合沉淀劑，

19、可解決較多 PCB廢水的絡(luò)合Cu處理問題，但是不能適用于所有廠家，并且各 供應(yīng)商的重金屬捕集劑性能相差較大。由于新建工廠生產(chǎn)的不確 定性導(dǎo)致廢水水質(zhì)的不確定性，因此在設(shè)計廢水處理新工程時采 用重金屬捕集劑工藝具有未知性和技術(shù)風險。EDTA是 PCB化學藥液中公開的成分，也是主要的絡(luò)合劑，其3+2+2+3+2+2+3+2+2+與常見金屬離子 Al、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Fe、Mn、Ni、2 +2+2+Pb、Sn、Zn形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，具有廣泛的絡(luò)合性能。以上 EDTA-Fe是最穩(wěn)定的。掩蔽EDTA是最好的辦法，否則還會形成其 它重金屬的絡(luò)合物。CuS雖然溶度積很低，但是只能對有的絡(luò)合廢水

20、Cu處理到2.0mg/L左右，加上非絡(luò)合清洗水尚有本底 Cu,所以不能完全保 證處理達標。Fenton氧化可以破壞絡(luò)合劑或螯合劑的絡(luò)合性能，處理費用 昂貴，一般廠家難以長期承受。適用性較差。陰陽離子交換法可各自交換吸附陰陽離子態(tài)的螯合Cu,同時也交換了廢水站的所有其它離子，針對性差。相對來講，生化可分解絕大多數(shù)有機物，只是生化分解的時間 長短不一，只要改變絡(luò)合劑的局部結(jié)構(gòu)，即可改變其絡(luò)合性能。 因此具有廣泛的適用性，是較實用的方法。工程實例證明生化可以分解絡(luò)合劑。423破絡(luò)反應(yīng)基本流程：如果沒有破壞或者掩蔽絡(luò)合劑，絡(luò)合銅廢水處理后宜單獨至 排水計量槽，以免形成新的絡(luò)合銅，絡(luò)合CuFe鹽輔助破廢

21、水1破絡(luò)*絡(luò)反應(yīng)4.2.4 本規(guī)程推薦絡(luò)合Cu廢水處理工藝 物化+生化工藝：Fe鹽可掩蔽主要的絡(luò)合物EDTA ;輔助破絡(luò)反應(yīng)可采用硫化 鈉，投加量控制在沉淀出水Cu<2.0mg/L ；生化宜采用活性污泥法，便于排泥，排出生化破絡(luò)后形成的Cu沉淀物。如絡(luò)合銅廢水在常規(guī)破絡(luò)后可達到排放要求，則不需進入生 化系統(tǒng)處理。4.3氰化物的處理氰化物廢水宜采用二級氯堿法破氰處理。破氰后的廢水宜 再與非絡(luò)合廢水一起進行處理。4.3印制電路板行業(yè)生產(chǎn)工序“金手指（鍍金）”或“鍍鎳金”中 產(chǎn)生含氰廢水。應(yīng)避免鐵、鎳離子混入含氰廢水處理系統(tǒng)。破氰基本流程：處理含氰廢水的氧化劑可采用次氯酸鈉、漂白粉、漂粉精 或

22、液氯。理論有效氯投加量：CN:CI=1:78。實際由于廢水中還有其它還原物或有機物會消耗有效氯，投藥量宜通過試驗確定。4.3.4 反應(yīng)pH值條件：一級破氰控制 pH值應(yīng)控制1011，反應(yīng)時 間宜為1015分鐘；二級破氰pH值應(yīng)控制在6.57,反應(yīng)時間宜為 1015分鐘。4.3.5 自動控制的氧化還原電位（ORP）參考值：一級約 200300mv，二級約400600mv。由于廢水中所有還原物會與氧化 劑發(fā)生反應(yīng)，因此實際ORP控制值應(yīng)根據(jù)CN的剩余濃度現(xiàn)場試驗 確定，確定ORP電位值的原則是既保證殘余 CN濃度小于設(shè)定值， 又不浪費氧化劑。435 廢水中檢測到的OR值為廢水中所有物質(zhì)的氧化還原電

23、位 總和，根據(jù)能斯特（W.Nernst）方程，某種物質(zhì)在水中的氧化還原電 位值與該物質(zhì)的標準電極電位有關(guān)，也與該物質(zhì)在水中的濃度有 關(guān)。因此對于具體破氰反應(yīng)的ORF設(shè)定值，只能現(xiàn)場調(diào)整確定。4.4 COD的處理COD的主要來源是脫膜、顯影廢液及其清洗水。脫膜顯影廢液應(yīng)首先采用酸析處理酸析反應(yīng)控制pH值在35，具體值可現(xiàn)場調(diào)整確定。油墨會 形成膠體狀不溶物，通過固液分離去除。4.4.1 酸析反應(yīng)的pH值，根據(jù)油墨的種類和廠家都會有所不同， 具體可現(xiàn)場調(diào)整確定，設(shè)定的原則是去除率提高平緩時，不再下 降pH值。膠體固液分離宜采用人工撈出。4.4.2 各種廠家使用的油墨性能相差較大，主要體現(xiàn)在酸析后析

24、 出物的性能。大部分廠家的油墨酸析后會上浮，并易結(jié)塊，便于撈出。有采 用氣浮自動刮渣，大都廢棄。氣浮不能浮起油墨膠體顆粒。少部分廠家的油墨酸析后會沉淀，也會結(jié)塊，因此排泥間隙宜 短，排泥管徑宜粗，防止結(jié)塊。有條件時可設(shè)置2套酸析固液分離池，1用1備，便于清掏。酸析后的油墨廢水可采用生化處理，如場地限制等因素可 采用化學氧化進一步處理。444 各種廠家使用的油墨性能及其用量也相差較大，反應(yīng)在廢 水中的COD濃度相差較多，酸析后的COD濃度也相差較大，低者 2000而高者約10000mg/L。一部分廠家的油墨廢水酸析后與清洗 水混合后再經(jīng)過混凝沉淀后就可以達到排放標準，不需要再經(jīng)過 生化處理。較大

25、部分廠家廢水經(jīng)的上述工藝處理后COD在 120200mg/L，因此需要后續(xù)處理。其它有Fenton氧化法、漂白水氧化法、活性碳吸附法，費用 遠高于生化處理，可作為臨時措施。生化工藝基本流程:油墨廢水厭 氧活性 污泥排放4.4.5 固液分離后的生物處理厭氧已采用普通形式，不宜在池內(nèi) 懸掛填料，填料易被油墨顆粒粘結(jié)而失去作用。后續(xù)好氧處理工 藝常見有活性污泥法和接觸氧化法2種。接觸氧化法同樣存在填 料粘結(jié)的現(xiàn)象。本工程推薦活性污泥法。好氧處理須注意控制進水濃度 Cu<2.0mg/L，可以將破絡(luò)后的 絡(luò)合廢水進入好氧池一同處理，通過排泥量控制污泥中的 Cu<10mg/L4.4.6 厭氧H

26、RT宜24h以上，投配有機負荷 23.0kg COD/m3?d以 下。4.4.6 酸析之后的油墨廢水生化性尚可。實際運行數(shù)據(jù)CO去除率約50%。447 好氧HRT宜1216h以上，投配有機負荷0.30.6kg COD/m3 do4.4.7 加長HR噲?zhí)岣呷コ?，在投資增加不多的情況下盡量長?；钚晕勰嗵幚砗蟮目蛇_到COD勺200mg/Lo尚不能單獨達到排 放標準要求。與其它清洗水混合后可達到排放標準以下。4.5鎳的處理宜采用堿沉淀法去除。4.5.1 印制電路板行業(yè)生產(chǎn)廢水站含鎳不多，廣東地區(qū)廠大都與 清洗水混合，處理后可達標。單獨處理含鎳廢水的工程實例也很 少。當要求含鎳廢水單獨處理并的單獨達標

27、時，應(yīng)考慮絡(luò)合鎳 的處理，參照絡(luò)合銅的處理。4.5.2 含鎳廢水水量很少。氫氧化鎳溶度積可滿足離子態(tài)鎳排放 標準的要求。配位體相同時鎳絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)通常小于 Cu絡(luò)合 物，因此處理Cu的方法都適用于鎳。華東地區(qū)要求含鎳廢水分開 處理并的單獨達標Ni(CN”穩(wěn)定常數(shù)lg滬31.3,很穩(wěn)定，應(yīng)避免含CN廢水與含鎳 廢水混合。如含鎳廢水中含有CN需先破CN4.6 NH3- N的處理優(yōu)先建議生產(chǎn)工藝盡量少采用 NH3或銨鹽，如建議采用過硫 酸鈉代替過硫酸銨。含氨或銨鹽的蝕刻液或廢液優(yōu)先外賣至專業(yè)回收公司。好氧生化處理可將部分NH3轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮或亞硝酸鹽氮， 達到去除氨氮，但是未完成脫氮。除氨可采用

28、化學氧化，雙氧水、高錳酸鉀、Cb或Br2等強氧 化劑氧化，氨被氧化為氮氣。4.6 氨或銨鹽很難去除，氨和銨鹽的溶解度很高，化學性質(zhì)穩(wěn)定， 直接氧化NH或銨代價很高，遠超出廢水處理的概念和承受范疇。有資料介紹堿性吹脫法：pH值調(diào)整13,鼓風填料塔脫氨。但 吹脫其實并不是解決之道，因氨也不能隨意擴散至空氣中。因此 尚無實用的方法可以采用。唯一可行的辦法是源頭控制進水氨含量。銨鹽是氨與酸作用得到銨鹽，銨鹽是由銨離子（NH4+）和酸根離 子組成的化合物。一般為無色晶體，易溶于水，是強電解質(zhì)。從4+結(jié)構(gòu)來看，NH離子和Na離子是等電子體。NH4離子的半徑比Na 離子的大，而且接近于K+離子，一般銨鹽的性

29、質(zhì)也類似于鉀鹽， 如溶解度，一般易溶，易成磯。銨鹽和鉀鹽是同晶型等，在化合 物分類中常把銨鹽和堿金屬鹽歸為一類。在催化劑（鉑網(wǎng)）的作用下，NH可被氧化成NO4NH+5O = 4 NO + 6 H 2OCl2或B2在常溫下，也能在氣態(tài)或溶液中把NH3氧化成單質(zhì)：2NH+3Cl2=6HCI+Nf若CI2過量，則生成NCbNH+3Cl2=NC3 + 3HCINH3通過熱的CuC可以被氧化成單質(zhì)N2:2 NHb+ 3 CuC = 3 Cu + 3 H 2O + N2 T氨與過氧化氫或高錳酸鹽作用，也均可被氧化成單質(zhì)氮：2NH+3HO 6HO+Nf4.7廢液的處理與處置廢液含高Cu、絡(luò)合劑、COD和可能

30、的氨、CN、Ni等。Au等貴 重金屬廠家會自行回收。廢酸、廢堿應(yīng)優(yōu)先作為資源再利用。高濃度重金屬廢液應(yīng)優(yōu)先外賣至有回收資質(zhì)的專業(yè)公司回 收或者處置。廢液宜按不同種類分別收集儲存，有利于回收和處理。無回收價值的廢液宜采用單獨預(yù)處理后小流量進入廢水處 理系統(tǒng)。5工程配套5.1調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)池的作用時均質(zhì)與調(diào)節(jié)水量。調(diào)節(jié)時間可按48小時進行，水量較小時采用較長時間，水量較大時可采用較短的時間。5.1.2 調(diào)節(jié)池設(shè)計應(yīng)設(shè)置防腐措施。采用地下封閉式水池時，每 池須設(shè)置人孔2個以上，并盡可能按水池對角設(shè)置，以利檢修時通 風。5.2自動化控制5.2.1 PCB行業(yè)廢水水質(zhì)變化較大，水質(zhì)復(fù)雜，處理難度較大， 關(guān)鍵

31、過程宜采用自動控制，以便保證處理效果。酸析、加堿宜采用pH值自動控制，破氰、破絡(luò)氧化采用ORP 自動控制 5.2.3 pH及ORP自動控制宜采用在線監(jiān)測并控制閥門的方式。5.2.3 一般會有多個投加點，因此不宜直接控制投藥泵，如變頻 控制加藥泵則系統(tǒng)過于復(fù)雜。單獨投加點直接控制投藥泵也會造 成加藥泵啟停頻繁每個子系統(tǒng)廢水進水泵、藥劑加藥泵、攪拌機、鼓風機、 自控閥門等宜設(shè)置聯(lián)鎖，避免藥劑和能源浪費。5.3化學藥劑配置和投加廢水水量較大的處理工程宜單獨設(shè)置配藥投藥間。5.3.2 一種藥劑多個投加點時，宜采用重力投加。5.3.2 采用加藥泵直接加藥時，關(guān)閉某一加藥點會影響其它加藥 點的流量變化，即

32、加藥泵出流量與壓力關(guān)系密切，當流量變化較 大時，壓力變化更大，造成其它出藥點流量變化較大，因此不易 穩(wěn)定控制。對于高位重力投加，因藥液位下降造成的壓力變化過 程緩慢，液位高程下降可控制在510%之內(nèi)，壓力基本恒定。 5.4化學反應(yīng)攪拌加堿中和、硫化物混合、混凝劑混合等無有害氣體釋放的 反應(yīng)可采用鼓風攪拌。5.4.1 鼓風攪拌的好處是可以多池共用，也可以與生化鼓風機共 用，鼓風機較機械攪拌機形式相比，大大減少其機電數(shù)量，減少 故障率；總投資也較??；同時可設(shè)置備用，而機械攪拌不能現(xiàn)場 備用，只能倉庫冷備，且規(guī)格不一需要備用多種規(guī)格，更換時需 要停產(chǎn)。酸析反應(yīng)宜采用水力攪拌。5.4.2 酸性條件，機

33、械攪拌要求防腐等級高。鼓風攪拌會造成酸 性氣體逸出。破氰反應(yīng)可采用機械攪拌。5.4.3 破氰反應(yīng)一般采用漂白水或液氯，鼓風攪拌會稍微浪費一 點有效氯，破氰池現(xiàn)場空氣環(huán)境不好。水力攪拌的反應(yīng)強度不夠。 5.5污泥脫水普通清洗水處理后的污泥可采用廂式壓濾或帶式壓濾等方 式脫水，濾出液返回普通清洗水。絡(luò)合銅廢水采用簡單硫化物沉淀處理的污泥，宜單獨脫水，濾出液返回絡(luò)合廢水池。酸析后的污泥宜采用干化場脫水或帶式壓濾機脫水。5.5.3 有廠家采用廂式壓濾機脫水，其濾布很快被粘死，不能正 常壓濾過水，而濾布清洗困難。干化場脫水簡單適應(yīng)，可連同沙 子一同處置。缺點是人工勞動強度大。帶式壓濾機也可用于酸析污泥脫

34、水，缺點是返回的濾帶沖洗水 較多且?guī)в形勰唷?.6防腐措施混凝土水池、地坪宜采用防腐涂料、乙烯基玻璃鋼、環(huán)氧 玻璃鋼等防腐層進行防腐。成套設(shè)備宜優(yōu)先采用PP、PE或玻璃鋼等耐腐材質(zhì)制作。鋼 制設(shè)備防腐可采用工程塑料襯里、襯膠或防腐層，防腐層材質(zhì)優(yōu) 先次序：內(nèi)襯PP或 PE膜、環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鋼、高等級防腐 涂料、環(huán)氧玻璃鋼。5.6.3 管道、閥門宜采用UPVC、ABS、PE或HDPE等工程塑料管 道。燒堿溶解（配置）宜采用耐堿混凝土或鋼制槽體、 鋼管和普通 鋼制閥門，可不設(shè)置防腐層。采用外購液堿時也可采用 PE或 PP等 材質(zhì)成型儲罐。5.6.4 片狀或固體燒堿溶解時為放熱，會造成FRP防

35、腐層脫落、 PE罐軟化，前者會堵塞加藥泵，后者會損壞設(shè)備。有條件時應(yīng)優(yōu) 先采用外購液堿，既便宜又省事。工程輔助設(shè)施爬梯、平臺、管道支架等宜優(yōu)先采用混凝土 結(jié)構(gòu)、玻璃鋼格柵、塑料件，應(yīng)盡量避免鋼制防腐漆的做法。5.6.5 混凝土表明的防腐性能和耐久性都好于鋼制涂防腐漆表 面；尤其樓梯平臺等常采用鋼制涂漆形式，維護成本高，維護不到位時有安全隱患。5.7廢水站的環(huán)境廢水站設(shè)計兼顧廢氣控制、噪聲控制、勞動環(huán)境、安全距離等，有關(guān)要求參照專項規(guī)范。6廢水回用6.1清刷廢水成份較簡單，可采用銅粉過濾后回用至磨板線。6.2當要求廢水回用至其它生產(chǎn)線時，應(yīng)采用優(yōu)質(zhì)清潔廢水作為 回用水水源，宜按順序優(yōu)先采用電鍍清

36、洗水、低濃度清洗水、一 般清洗水。含油墨、絡(luò)合物、氰化物清洗水不宜作為回用水源。6.3當要求廢水回用至生產(chǎn)線時，應(yīng)根據(jù)回用水水質(zhì)要求制訂回 用處理工藝。一般宜采用預(yù)處理 +反滲透工藝；采用R0膜應(yīng)能適 用于工業(yè)廢水，一般R0膜宜采用抗污染型膜，或根據(jù)R0膜性能廠 家推薦進行。6.4應(yīng)當核算廢水回用后R0濃水對排放水質(zhì)的影響，并依此調(diào)整 廢水分流方式和處理工藝。6關(guān)于回用水質(zhì)尚無PCB亍業(yè)用水統(tǒng)一標準。比較注重的時電導(dǎo) 率和固體顆粒大小。廢水回用率尚無統(tǒng)一認識，有PCB資深專家認為1030%為宜。 目前有實際回用至生產(chǎn)線的實例，但是數(shù)量稀少。其工藝可靠性 還有待于時間的考驗和驗證。因此本規(guī)程對回

37、用率和回用水質(zhì)不做推薦。有線路板專家提出如下廢水回用標準，僅供參考：電導(dǎo)率呈050us/cm。不同PCB要求有所不同。當電導(dǎo)率三50卩 s/cm時，電阻率為三0.02MQ?cm, pH6-8, Cl-反應(yīng)，不混濁。 不 允許日0um的顆粒存在。7基礎(chǔ)資料設(shè)計前應(yīng)確定下列基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：包Cu、1設(shè)計污水量；出產(chǎn)線各排水點排水和廢液排放的規(guī)律， 括排放流量和排放方式（連續(xù)或間歇）；2各排水點排水和廢液成份，以及各類污染物的濃度，Ni、pH、COD、NH3、3生產(chǎn)工藝流程及化學品名稱清單；4 排放水質(zhì)要求；5氣象、工程地質(zhì)、水文地質(zhì)等工程設(shè)計基本資料;6環(huán)境評價文件及批復(fù)意見；附錄1:印制電路板廢水來源

38、、水質(zhì)及分類參考 附表1某線路板廠廢水分類及水質(zhì)水量：序號廢水種 類水量(平均)水質(zhì)(mg/L)備注m3/dpHCu2+CODNH3-N其他1清刷廢水11007.62.5<20濁度18電導(dǎo)350 卩 s/cm含銅粉、 火山灰循 環(huán)使用2電鍍廢水1300540<50/微量Sn2+CN-主要含CuSO43綜合廢水1600435<150/一般的酸堿清洗水4絡(luò)合廢水500780200<50化學銅、 堿性蝕刻 水洗水含銅氨、EDTA 等絡(luò)合物5剝膜顯 影液15013<511000/6一般有機廢水3507/300/7含鎳廢水158高銅廢 液50900500/9高酸廢 液501

39、100500/10金氰廢水12槽液單獨 收集11高錳酸 鉀廢液2t/月槽液單獨 收集12化學銅1t/槽液單獨廢液周收集13棕化液1t/周絡(luò)合物槽液單獨 收集14膨松劑 廢液1t/周槽液單獨 收集15小計5000硝酸銅、酸性蝕刻液、堿性蝕刻液、剝錫鉛液、鎳槽液、鈀液由甲方委托回收公司處理，不進入污水站附表2某廠廢水分類及水質(zhì)水量序號廢水名稱排水量COD銅離子PH單位噸/天mg/Lmg/L1水洗廢水10000601002-52油墨廢水250>10000> 103酸性蝕刻廢水1404000< 14堿性蝕刻廢水280> 145高錳酸鉀廢水1206酸性高濃度廢水30160080&

40、lt; 17堿性高濃度廢水10120010> 148有機廢水10> 10009沉銅廢水1040000< 110含氰廢水4011總計11000附表3臺灣線路板生產(chǎn)線廢水調(diào)查統(tǒng)計表序生產(chǎn)線名稱工藝名稱廢水種類水 量 m3/d污染物濃度（除pH值外，mg/L）CODpHCuCNNH3F1堿性蝕刻退干膜濃有機廢水4080001113<10102外層圖形處理顯影濃有機廢水206000911<10103阻焊過程顯影濃有機廢水206000911<10104內(nèi)層圖形處理顯影濃有機廢水206000911<10105內(nèi)層圖形處理濕膜涂布濃有機廢水268000810<

41、10106內(nèi)層圖形處理退膜濃有機廢水208000810<10107圖形電 鍍酸性除油濃有機廢水26600013<10108堿性蝕刻蝕刻含氨廢水136810<10050100109沉金沉積金含氰廢水68810<17010電鍍金鍍薄金含氰廢水68810<17011沉金沉積鎳含鎳廢水68<8013Ni 5012電鍍金鍍鎳含鎳廢水68<8013Ni 501沉銅沉銅絡(luò)合廢水68<300911<3031外層圖貼膜有機廢水200<150811<1084形處理1氧化清洗有機廢水220<150811<10851氧化后浸有機廢水220&

42、lt;150811<10861圖形電鍍錫漂有機廢水220<150811<1087鍍洗1內(nèi)層圖蝕刻含銅廢水340<80131058形處理01酸性蝕蝕刻含銅廢水340<80131059刻02氧化氧化含銅廢水300<8013105002氧化還原含銅廢水300<8013105102板面電酸性鍍含銅廢水200<80131052鍍銅02圖形電酸性鍍含銅廢水200<80131053鍍銅02電鍍金鍍銅含銅廢水200<8013105402沉金活化含銅廢水200<8013105502廢氣處酸堿廢水70<809116理排放水附表4某線路板公司各

43、工序廢水成分表制程使用廢水主要成分備注PTH膨脹后水洗CODKMnO4槽水洗Mn6+, Mn7 +, NaOH中和后水洗H2O2,H2SO4整孔后洗水COD NaOH微蝕后水洗H2SO4 Na2S2O4五道水洗活化后水洗Pd NaOH H3PO4還原后水洗COD H3P2O4壓銅后水洗酒石酸鉀鈉，Cu2 +NaOH一次銅酸浸水H2SO4 ( 125L 89 %H2SO4)一銅后水洗Cu2 + COD H2SO4HNO3槽后水 洗HNO3 Cu2+二次銅脫脂后水洗COD微蝕后水洗H2SO4 Na2S2O8酸浸后水洗H2SO4不能有重金屬<10ppm鍍錫后水洗COD Sn2+HNO3槽后水

44、洗HNO3 Cu2+手動一銅酸浸后水洗H2SO4手動二銅脫脂后水洗COD微蝕后水洗H2SO4 NaSOa酸浸后水洗H2SO4手動鎳金脫脂后水洗COD微蝕后水洗H2SO4 Na2S2O8酸浸后水洗H2SO4鍍鎳后水洗Ni+ H3PO4不能有重金屬鍍金后水洗CN 檸檬酸附錄2:國外或地區(qū)PCB廢水Cu排放標準1各國（地區(qū)）印制電路板廢水Cu排放標準 mg/L國家排放標準排入下水道排入地面水排入海水中國0.5美國3日本3英國50.5韓國3新加坡51.0瑞士10.5印度333中國臺灣3印制電路工藝2000版2 部分歐盟國家Cu排放限值單位：mg/L胡時t法國（地表 水體）德 國英 國意大利（地 表水體

45、）荷蘭芬蘭赫爾辛 基污水廠西班 牙4.02.00.52.00.10.52.03.03德國印刷線路板生產(chǎn)廢水排放濃度限值污染物CuCr6+NiFePbCNFPCOD下水道0.50.10.53.00.50.2502河流0.50.10.53.00.50.25026004芬蘭赫爾科馬金屬表面處理排放推薦值:污染物CuCr6+NiCN數(shù)值0.50.21.00.2電鍍行業(yè)污染物排放標準編制說明，電鍍行業(yè)污染物排放標準編制組5美國聯(lián)邦環(huán)保署相關(guān)印制電路板廢水規(guī)定(預(yù)處理標準)：Electr onic Code of Federal Regulati ons (e-CFR) /e-CFR Data iscurrent as of April 20, 2007 / Title 40: Protection of Environment / PART 413 ELECTROPLATING POINT SOURCE CATEGORY / Subpart HPrin ted Circuit Board Subcategory.§413.84 Pretreatme nt sta ndards for existi ng sources.Subpart H Prin ted Circuit Board Facilities Dischargi ng 38,000 Litersor More