第1章玻璃的性質(zhì)

1、第一章第一章玻璃性質(zhì)概述玻璃性質(zhì)概述定義定義：指玻璃對：指玻璃對外界因素外界因素的作用所作出的的作用所作出的反應(yīng)反應(yīng)。 外因外因 玻璃性質(zhì)玻璃性質(zhì) 熱熱 熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù) 電電 電導(dǎo)率、介電損耗電導(dǎo)率、介電損耗 光光 折射率、反射、光吸收折射率、反射、光吸收 機械力機械力 機械強度、彈性模量、硬度機械強度、彈性模量、硬度 化學(xué)介質(zhì)化學(xué)介質(zhì) 化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性 性質(zhì)分類性質(zhì)分類：三類三類性質(zhì)：遷移性質(zhì)、非遷移性質(zhì)、其它性質(zhì)性質(zhì)：遷移性質(zhì)、非遷移性質(zhì)、其它性質(zhì)1.遷移性質(zhì)遷移性質(zhì) 可用離子遷移時克服勢壘的能量衡可用離子遷移時克服勢壘的能量衡量。成分與性

2、質(zhì)間不符合加和法則。量。成分與性質(zhì)間不符合加和法則。包括電導(dǎo)、電阻、粘度、化穩(wěn)性等。包括電導(dǎo)、電阻、粘度、化穩(wěn)性等。在在Tg,Tf內(nèi)逐漸變化內(nèi)逐漸變化2.非遷移性質(zhì)非遷移性質(zhì) 和玻璃成分間關(guān)系簡單，符合和玻璃成分間關(guān)系簡單，符合加和法則。加和法則。包括折射率、色散、彈性模量、硬包括折射率、色散、彈性模量、硬度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等。度、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等。在在Tg,Tf內(nèi)突變。內(nèi)突變。1TLgA轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)LgBT3.其它性質(zhì)其它性質(zhì)光吸收、顏色等。是由于電子在離子內(nèi)躍遷、在不同離光吸收、顏色等。是由于電子在離子內(nèi)躍遷、在不同離子間的電荷遷移及原子或原子團的振動引起。子間的電

3、荷遷移及原子或原子團的振動引起。粘度的工藝意義：粘度的工藝意義：熔化熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和擴散，粘度小利石英砂的熔化包括表面溶解和擴散，粘度小利 于擴散。于擴散。澄清澄清 氣泡上升速度與粘度成氣泡上升速度與粘度成反比反比。均化均化 實際是質(zhì)點的擴散，粘度小有利。實際是質(zhì)點的擴散，粘度小有利。成形成形 料性短的玻璃可較快成形。料性短的玻璃可較快成形。退火退火 在在 =1011.51013帕帕 秒內(nèi)通過粘滯流動消除應(yīng)力，秒內(nèi)通過粘滯流動消除應(yīng)力， 溫度較低（溫度較低（ 1013帕帕 秒）時有部分應(yīng)力通過彈性松弛秒）時有部分應(yīng)力通過彈性松弛消除。消除。1.1玻璃的粘度玻璃的粘度一、粘度的物

4、理意義一、粘度的物理意義 粘度是用來衡量粘滯流動的，它表示了液體的內(nèi)摩粘度是用來衡量粘滯流動的，它表示了液體的內(nèi)摩擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。擦力。這種內(nèi)摩擦力是液體結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。： 粘度指面積為粘度指面積為S的兩的兩平行平行液層以一定的速度梯度液層以一定的速度梯度 （dv/dx）移動時需克服的內(nèi)摩擦阻力）移動時需克服的內(nèi)摩擦阻力f。 f= S (dv/dx) (4-1) 粘度或粘度系數(shù)粘度或粘度系數(shù)單位：單位： 國際單位：帕斯卡國際單位：帕斯卡 秒（秒（Pa S） 常用單位：泊（常用單位：泊（P） 1 Pa S=10 P 20 C水水 =10 -3 Pa S 20 C玻璃玻璃=

5、 1018 Pa S 玻液玻液=10 Pa S 二、粘度和溫度的關(guān)系二、粘度和溫度的關(guān)系1.玻璃的玻璃的 -T曲線曲線用用 d /dT 表示料性表示料性 d /dT 大即料性短（大即料性短（B）曲線較陡）曲線較陡 d /dT 小即料性長（小即料性長（A）曲線較平緩）曲線較平緩料性料性短短的玻璃可有較的玻璃可有較高高的成型機速。的成型機速。d /dt 粘度時間系數(shù)粘度時間系數(shù)Lg TAB2.粘度與溫度關(guān)系的量化粘度與溫度關(guān)系的量化 =A e u/KT u - 粘滯活化能（勢壘）粘滯活化能（勢壘） Lg = + /T ( u是常數(shù)是常數(shù)) （4-4） = LgA = ( u/K) LgeabcdL

6、g 1/T高溫高溫 熔體基本無聚合，熔體基本無聚合，低溫低溫 聚合趨于完畢，聚合趨于完畢， u都為常數(shù)。都為常數(shù)。bc中溫段中溫段 冷卻時不斷發(fā)生聚合，冷卻時不斷發(fā)生聚合， u隨溫度隨溫度變化較大變化較大（增大），故（增大），故此段為非線性關(guān)系。此段為非線性關(guān)系。三、粘度和熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、粘度和熔體結(jié)構(gòu)的關(guān)系聚合度低、結(jié)構(gòu)疏松，粘度低聚合度低、結(jié)構(gòu)疏松，粘度低1.組成組成 （1）R+斷網(wǎng)斷網(wǎng)聚合度聚合度n 熔體自由體積熔體自由體積 （2） R2+ 高溫解聚（斷網(wǎng)）高溫解聚（斷網(wǎng)） ， 低溫積聚，低溫積聚，n （3）高場強離子）高場強離子 積聚作用很強，積聚作用很強，n 2.溫度溫度高溫高溫

7、自由體積較多較大，利于小四面體移動，自由體積較多較大，利于小四面體移動， 較小。較小。低溫低溫 積聚作用使網(wǎng)絡(luò)連接程度變大，積聚作用使網(wǎng)絡(luò)連接程度變大， 四、粘度與玻璃組成的關(guān)系四、粘度與玻璃組成的關(guān)系 1.氧硅比氧硅比O/Si表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。表現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)連接程度。O/Si大時大時 Onb多，多，n低，低， 較小。較小。O/Si 小時小時 Onb少，少，n高，高， 較大。較大。其它陰離子其它陰離子/硅硅 對粘度影響顯著對粘度影響顯著例如：例如：OH使使 降低。降低。 氟化物取代氧化物氟化物取代氧化物 降低，因為降低，因為 2F 代一個代一個O2些鈉硅酸鹽在些鈉硅酸鹽在14001400的粘的粘

8、度度R2O-SiO2中中R+使粘度降低使粘度降低（1）O/Si 高時高時 負離子團呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需負離子團呈孤島狀，網(wǎng)絡(luò)需R-O連接，連接， 鍵強大鍵強大 大。大。 Li Na K （2）O/Si 低時低時 網(wǎng)絡(luò)較完整，網(wǎng)絡(luò)較完整， R+主要起斷網(wǎng)作用，主要起斷網(wǎng)作用， 鍵強大鍵強大 小小 ， Li Na 惰性氣體型惰性氣體型如如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。等均可降低粘度。2.化學(xué)鍵的強度化學(xué)鍵的強度其他條件相同時化學(xué)鍵越強粘度越大。其他條件相同時化學(xué)鍵越強粘度越大。4. 結(jié)構(gòu)對稱性結(jié)構(gòu)對稱性結(jié)構(gòu)對稱則結(jié)構(gòu)缺陷較少，粘度較大。結(jié)構(gòu)對稱則結(jié)構(gòu)缺陷較少

9、，粘度較大。例如：（例如：（1） 石英石英 硼玻璃硼玻璃 （2） 石英石英 磷玻璃磷玻璃 5 . 配位數(shù)配位數(shù) 氧化硼表現(xiàn)明顯。氧化硼表現(xiàn)明顯。硼反常硼反常 BO4 BO3 電荷相同時電荷相同時N越大越大 越大。越大。如如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4)0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)小結(jié)小結(jié) （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。等增加粘度。 （2）堿金屬氧化物降粘度。）堿金屬氧化物降粘度。 （3）PbO、CdO、Bi

10、2O3 、SnO等降低粘度。等降低粘度。（4）堿土金屬氧化物）堿土金屬氧化物 降高溫粘度，升低溫粘度。（使料性變短）降高溫粘度，升低溫粘度。（使料性變短） 增加粘度的順序增加粘度的順序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+五、粘度與熱歷史的關(guān)系五、粘度與熱歷史的關(guān)系快冷得到的玻璃粘度較小。快冷得到的玻璃粘度較小。六、粘度特征點六、粘度特征點 （Pa S） 對應(yīng)溫度對應(yīng)溫度10 熔化溫度（玻璃可以一般速度熔化）熔化溫度（玻璃可以一般速度熔化）102103 自動供料溫度自動供料溫度103106.6 操作范圍操作范圍31061.5107 軟化溫度（成型下限）軟化溫度（成型下限）1081010 膨脹軟化點膨

11、脹軟化點Tf1012 退火上限退火上限1012.4 轉(zhuǎn)變點轉(zhuǎn)變點Tg 進入粘滯狀態(tài)，開始出現(xiàn)塑性變形進入粘滯狀態(tài)，開始出現(xiàn)塑性變形 1013.5 應(yīng)變點（退火下限）應(yīng)變點（退火下限）硅酸鹽玻璃的粘度-溫度曲線 圖4-5硅酸鹽玻璃的粘度-溫度曲線溫度 / lg七、粘度的測量與計算七、粘度的測量與計算根據(jù)不同的粘度采用不同的方法分段測定根據(jù)不同的粘度采用不同的方法分段測定 1.旋轉(zhuǎn)法旋轉(zhuǎn)法 ：測定玻璃熔化、澄清、成形等溫度范圍內(nèi)的粘度。測定范圍為1107Pas 式中：K是儀器常數(shù)，是由坩堝、旋轉(zhuǎn)體的形狀及其設(shè)定位置等所確定的常數(shù)； M為扭力矩； 為角速度。特點： 此法設(shè)備復(fù)雜，但測定范圍寬，且容易

12、實現(xiàn)自動化，縮短測定時間，操作簡單，準確度和精確度高。 MK粘度的測量粘度的測量2、落球法 （1）測量范圍：本方法能測定玻璃熔化、澄清和成形開始等溫度范圍的粘度，測量范圍為1103Pas。 （2）此法的原理是根據(jù)斯托克斯定律，液體的粘度可按下式計算： 式中：粘度（Pas）； g重力加速度(m/s2)； r球半徑（m）； 球的密度（g/m3）； 玻璃液密度（g/m3）； V球運動速度（m/s） 特點：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，容易制造，準確度較高；操作不方便，粘度值測定范圍較窄 Vgr)(922粘度的測量粘度的測量（3）壓入法 本法測定玻璃粘度范圍為 Pas。 此法是在平板試樣上，用加有一定負荷的針狀、球狀

13、或棒狀的壓頭壓入，從壓頭壓入的速度求粘度的方法。粘度可由下式算出。 式中：P負荷； 壓頭壓入深度； 為從=0到所需的時間； 球的半徑。 2312329lRPtltR1271010 粘度的測量粘度的測量（4）拉絲法 本法測定的玻璃粘度范圍為107 1014Pas，為低溫粘度。 式中：粘度（Pas）； g重力加速度(m/s2)； 玻璃絲長度（m）； 所加荷重（Kg）； r玻璃絲半徑（m）； 玻璃絲伸長速率（m/s）。 tlrp23lglptl7.2粘度的計算粘度的計算 （1）奧霍琴法）奧霍琴法 適用于含有適用于含有MgO、Al2O3的鈉鈣硅玻璃系統(tǒng)玻璃，當?shù)拟c鈣硅玻璃系統(tǒng)玻璃，當Na2O在在121

14、6%、CaO+ MgO在在512%、Al2O3在在05%、SiO2在在6480%范圍內(nèi)時，可應(yīng)用下列公范圍內(nèi)時，可應(yīng)用下列公式計算：式計算： 式中：式中： 該粘度值對應(yīng)的溫度該粘度值對應(yīng)的溫度 x、y、z 分別是分別是Na2O、CaO + MgO 3%、Al2O3的的重量百分數(shù)重量百分數(shù) A 、B、C、D分別為分別為Na2O、CaO + MgO 3%、Al2O3、SiO2的特性常數(shù)，隨粘度值而變化的特性常數(shù)，隨粘度值而變化 玻璃成分中玻璃成分中MgO含量不等于含量不等于3%，必須加以校正。，必須加以校正。 DCzByAxTT根據(jù)玻璃粘度值計算相應(yīng)溫度的常數(shù)表根據(jù)玻璃粘度值計算相應(yīng)溫度的常數(shù)表

15、（2）富爾切爾（Fulcher）法 適用適用 :實用工業(yè)玻璃實用工業(yè)玻璃,其成分以相對于其成分以相對于SiO2為為1.00mol含量來表含量來表示，即以氧化物的摩爾數(shù)示，即以氧化物的摩爾數(shù)/ SiO2摩爾數(shù)表示。摩爾數(shù)表示。SiO21.00mol；Na2O 0.150.20 mol；CaO0.120.20 mol；MgO0.000.051mol；Al2O30.00150.073mol 粘度粘度溫度關(guān)系式：溫度關(guān)系式： 式中、和可從下式求出：式中、和可從下式求出： A= 1.4788 Na2O +0.8350 K2O+1.6030 CaO+5.4936 MgO1.5183 Al2O3+1.455

16、0 B = 6039.7 Na2O 1439.6 K2O3919.3 CaO+6285.3 MgO+2253.4Al2O3+5736.4 = 25.07 Na2O 321.0 K2O+541.3 CaO381.0MgO+291.4Al2O3+198.1 （ 注意：式中注意：式中值為泊，該體系適應(yīng)的粘度范圍為值為泊，該體系適應(yīng)的粘度范圍為10到到1012Pas。實驗與計算的一般偏差為。實驗與計算的一般偏差為3。）。）ABTTlg00T（3）博潔涅爾（oTephep）法 適用于瓶罐和器皿玻璃組成的調(diào)整。此法不能直接應(yīng)用于計算一定溫度下的粘度值。應(yīng)用此法，必須先知道接近待算玻璃組成在一定溫度的粘度值

17、，然后再利用下表所列的數(shù)據(jù)即可確定出待算玻璃在該粘度下的溫度值 當以當以1%某氧化物置換某氧化物置換1% SiO2時保持恒值所必須時保持恒值所必須的溫度變化（粘度單位：的溫度變化（粘度單位：10-1Pa s）1.2 玻璃的表面張力和表面性質(zhì)玻璃的表面張力和表面性質(zhì)surface tension & surface property一、物理意義一、物理意義1. 定義：作用在定義：作用在單位長度單位長度液體表面使之收縮的液體表面使之收縮的力力。 或或 玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下增加一個增加一個單位表面單位表面所作的所作的功功。單位：單位：N

18、/m 或或 J/m22. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因表面質(zhì)點受力不均衡。體現(xiàn)了質(zhì)點間吸引力或鍵力的強弱。表面質(zhì)點受力不均衡。體現(xiàn)了質(zhì)點間吸引力或鍵力的強弱。1000 C以上以上 玻璃熔體玻璃熔體 =22038010-3 N/m20 C 水水 =7810-3 N/m二、玻璃組成對表面張力的影響二、玻璃組成對表面張力的影響 O/Si值變小，表面張力降低 作用力矩(e/r) e是陰離子團所帶的電荷， r是陰離子團的半徑 一般說O/Si越小，熔體中復(fù)合陰離子團越大，相互作用力越小，因此，這些復(fù)合陰離子團就部分地被排擠到熔體表面層，1.R2O場強小對表面張力的貢獻小。場強小對表面張力的貢獻小。 由圖可知，由圖可知

19、，Na2O對對 無明顯影響，無明顯影響，Li2O使使 增大，增大，K2O使使 減小。減小。2.RO因場強較大，故因場強較大，故CaO、MgO、ZnO等使等使 增大。增大。PbO有吸附作用，可降低有吸附作用，可降低 。R2O mol%N/m 103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO2 1300 C)即即 Li Na K3.R2O3 Al2O3使使 增大，增大， B2O3使使 減小。減小。 B2O3降降 ,可能因為表面多為可能因為表面多為BO3而內(nèi)部為而內(nèi)部為BO4能顯著降低能顯著降低 的稱為的稱為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)，如，如K2O、PbO、B2O34.陰離子陰離子

20、（1）-OH 不影響不影響 （2）F- 降低降低 800 C時引入時引入1wt%，可使，可使 降降7 10-3N/m。（3）SO42- 降低降低 （1）非表面活性組分）非表面活性組分 符合加和法則符合加和法則（2）中間性質(zhì)組分）中間性質(zhì)組分（3）難熔表面活性強組分）難熔表面活性強組分5、組成氧化物分類、組成氧化物分類不符合加和法則不符合加和法則iiiii第類組成氧化物對表面張力符合加和性法則，可用下式計算： 玻璃的表面張力 各種氧化物的平均表面張力因數(shù)（常數(shù)） 每一種氧化物的摩爾百分含量三、溫度對三、溫度對 的影響的影響 = 0（1 bT）在溫變過程中不發(fā)生締合或解在溫變過程中不發(fā)生締合或解聚

21、的液體在一定范圍內(nèi)為直線聚的液體在一定范圍內(nèi)為直線關(guān)系。關(guān)系。一般一般d /dT0 圖4-9三種玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系溫度/表面張力/（dyn/cm）五、大氣對五、大氣對 的影響的影響水蒸氣分壓增大，水蒸氣分壓增大， 減小減小(PH2O)1/21 2 4 6 N/m0.300.280.260.240.22550 C鈉鈣硅玻璃鈉鈣硅玻璃六、六、 的工藝意義的工藝意義1.澄清澄清 V r2 大，氣泡長大難，澄清難。大，氣泡長大難，澄清難。2.均化均化 大時，力求成球，均化難。大時，力求成球，均化難。3.成型成型 拉邊器拉邊器 自拋光自拋光4.熱加工熱加工 燒口燒口 火拋光火拋光四、氣氛對四、氣

22、氛對 的影響的影響 還原還原比比 氧化氧化大大20%左右。左右。定義：玻璃抵抗水、酸、堿等化學(xué)試劑的能力。定義：玻璃抵抗水、酸、堿等化學(xué)試劑的能力。一、水對玻璃的侵蝕一、水對玻璃的侵蝕1.侵蝕過程侵蝕過程離子交換反應(yīng)離子交換反應(yīng) SiONa+H+OH - SiOH + NaOH硅羥團水化硅羥團水化SiOH + 1.5H2O Si(OH)4中和反應(yīng)中和反應(yīng)Si(OH)4 + NaOH Si(OH)3O-Na+1.3玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性chemical durability 總反應(yīng)速度由總反應(yīng)速度由控制?？刂?。 Si(OH)4吸附水而成吸附水而成Si(OH)4 nH2O（硅酸凝（硅酸凝

23、膠）。保護膜，使侵蝕最后停止。膠）。保護膜，使侵蝕最后停止。* 水分子可直接進入玻璃水分子可直接進入玻璃* 水分子直接破壞網(wǎng)絡(luò)水分子直接破壞網(wǎng)絡(luò) Si-O-Si +H2O 2( Si-OH)2.影響因素影響因素R+使化穩(wěn)變差使化穩(wěn)變差 ，半徑越大作用越強。，半徑越大作用越強。R2+可提高化穩(wěn)性，因有壓制效應(yīng)?？商岣呋€(wěn)性，因有壓制效應(yīng)。高價氧化物可提高耐水性。高價氧化物可提高耐水性。 ZrO2Al2O3SnO2MgOCaOBaOR2O三、酸對玻璃的侵蝕三、酸對玻璃的侵蝕酸（除酸（除HF酸）是通過水來侵蝕玻璃的。酸）是通過水來侵蝕玻璃的。稀酸的侵蝕性稀酸的侵蝕性濃酸濃酸酸中和酸中和的產(chǎn)物的產(chǎn)物R

24、OH 使反應(yīng)使反應(yīng)向右進行向右進行 降低溶液降低溶液PH值，使值，使 Si(OH)4濃度增大，減少濃度增大，減少 失失重重HF酸酸: SiONa+H+OH - SiOH + NaOHOHSiFHFSiO242四、堿對玻璃的侵蝕四、堿對玻璃的侵蝕1.侵蝕過程侵蝕過程陽離子吸附陽離子吸附 （陽離子）吸附（陽離子）吸附OH-生成硅酸離子或硅酸鹽。生成硅酸離子或硅酸鹽。 SiOSi+ OH SiO + HOSi Si(OH)4+NaOH Si(OH)3ONa+H2O 2.影響因素影響因素（1）堿中陽離子吸附能力。能力大侵蝕強。）堿中陽離子吸附能力。能力大侵蝕強。（2）堿性強弱。）堿性強弱。 堿性強，堿

25、性強，OH- 濃度大濃度大（3）硅酸鹽溶解度）硅酸鹽溶解度 易溶的侵蝕強。易溶的侵蝕強。（4）R-O鍵力大，耐堿性好。鍵力大，耐堿性好。五、大氣對玻璃的侵蝕五、大氣對玻璃的侵蝕實際是水氣、實際是水氣、CO2、SO2等作用的總和。等作用的總和。水氣比水的侵蝕性強。水氣比水的侵蝕性強。六、玻璃的脫片現(xiàn)象六、玻璃的脫片現(xiàn)象原因：原因：表面表面 可溶性成分溶出后，不溶的高硅可溶性成分溶出后，不溶的高硅 氧成膜脫落。氧成膜脫落。溶液中（或溶出的）多價離子在表面形成含溶液中（或溶出的）多價離子在表面形成含水硅酸鹽薄膜后脫落。水硅酸鹽薄膜后脫落。成分：水合硅酸鈣鎂成分：水合硅酸鈣鎂藥用玻璃藥用玻璃不加不加MgO七、影響化穩(wěn)性的因素七、影響化穩(wěn)性的因素1.組成組成（1）SiO4量越多，化穩(wěn)量越多，化穩(wěn)越好。越好。（2）R2O 使化穩(wěn)減弱。使化穩(wěn)減弱。在水中的溶