第七章 配位化合物

1、第七章第七章 配位化合物配位化合物 （Coordination compounds) 例如：金屬離子在溶液中大部分是以水合配離子的形式例如：金屬離子在溶液中大部分是以水合配離子的形式存在，象存在，象Fe(H2O)63；動(dòng)、植物還有人體中也有許多配合物，；動(dòng)、植物還有人體中也有許多配合物，象人體中輸送氧氣的血紅蛋白是鐵的配合物，綠色植物中的象人體中輸送氧氣的血紅蛋白是鐵的配合物，綠色植物中的葉綠素主要成分是鎂的配合物。配合物涉及的領(lǐng)域非常多，葉綠素主要成分是鎂的配合物。配合物涉及的領(lǐng)域非常多，應(yīng)用也非常廣泛：化學(xué)模擬生物固氮、人工模擬光合作用、應(yīng)用也非常廣泛：化學(xué)模擬生物固氮、人工模擬光合作用、

2、太陽能的利用等，也與配合物密切相關(guān)。所以了解一些配合太陽能的利用等，也與配合物密切相關(guān)。所以了解一些配合物的基本知識(shí)是非常必要的。物的基本知識(shí)是非常必要的。 （配合物的基本概念）配合物的基本概念） 配位化合物簡(jiǎn)稱配位化合物簡(jiǎn)稱配合物配合物,也叫也叫絡(luò)合物絡(luò)合物。像我們熟悉的。像我們熟悉的Cu(NH3)42、Ag(NH3)2等都是配合物。實(shí)際上，自然界等都是配合物。實(shí)際上，自然界中絕大多數(shù)的無機(jī)化合物都是以配合物的形式存在的。中絕大多數(shù)的無機(jī)化合物都是以配合物的形式存在的。 7.1 7.1 配合物的基本概念配合物的基本概念(Elementary concepts of coordination

3、compounds)一、配合物定義：含有配離子或形成配分子的化合物一、配合物定義：含有配離子或形成配分子的化合物 22346323443)()()()()(ClNHPtCONiCNFeKClNHAgSONHCu、配離子：由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子（或原子）和幾個(gè)中性分配離子：由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子（或原子）和幾個(gè)中性分子（或負(fù)離子）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子。子（或負(fù)離子）以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子。 4223462424223)()()()()(CONiClNHPtCNFeHgIOHCoNHAg、中性配分子：中性配分子：、負(fù)配離子：負(fù)配離子：、正配離子：正配離子： 習(xí)慣上，配合物和配離子沒有嚴(yán)格區(qū)分，習(xí)慣上

4、，配合物和配離子沒有嚴(yán)格區(qū)分，配離子也可以叫配合物。配離子也可以叫配合物。二、組成二、組成（ 配位化合物的組成）配位化合物的組成） 內(nèi)界是整個(gè)配合物的中心，由中心離子（或原子）內(nèi)界是整個(gè)配合物的中心，由中心離子（或原子）和配體構(gòu)成。它們?cè)谌芤褐胁灰院?jiǎn)單離子存在，而是一和配體構(gòu)成。它們?cè)谌芤褐胁灰院?jiǎn)單離子存在，而是一個(gè)整體。個(gè)整體。 （一）中心離子：（一）中心離子： 配離子的核心，一般是帶正電荷的金屬離子，配離子的核心，一般是帶正電荷的金屬離子，也有的是原子。過渡金屬的離子最適合做中心離也有的是原子。過渡金屬的離子最適合做中心離子（子（BB）：）：Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+

5、、Zn2+、Ag+；也有少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素離子：；也有少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素離子：Si（）、）、P（）。）。（二）配體（二）配體(Ligand)與配位原子：與配位原子： 配離子中，與中心離子緊密結(jié)合的中性分子或負(fù)配離子中，與中心離子緊密結(jié)合的中性分子或負(fù)離子叫配體。離子叫配體。2323NHH OClISCNSO、en、EDTA 常見配體：常見配體： 配體中，有一個(gè)原子可以提供孤電子對(duì)，與中心離配體中，有一個(gè)原子可以提供孤電子對(duì)，與中心離子以配位鍵相結(jié)合，這個(gè)原子叫配位原子子以配位鍵相結(jié)合，這個(gè)原子叫配位原子。配位原子一般為電負(fù)性較大的非金屬元素的原子，配位原子一般為電負(fù)性較大的非金屬元

6、素的原子，如：如：C、N、O、S、X。單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配體單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配體多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體多齒配體：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體（多為有機(jī)分子）（多為有機(jī)分子）en ：2222HNCHCHHN EDTA ：（三）配位數(shù)（三）配位數(shù)(Coordination number)：直接同中心離子：直接同中心離子配合的配位原子的數(shù)目，叫中心離子的配位數(shù)。配合的配位原子的數(shù)目，叫中心離子的配位數(shù)。單齒配體：配位數(shù)配體數(shù)單齒配體：配位數(shù)配體數(shù) Cu(NH3)42+：4 ；Ag(S2O3)23-：2 ；Co(H2O)2Cl42-：6多齒配體：配位數(shù)

7、配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)齒數(shù)齒數(shù) Cu(en)22 224 常見配位數(shù)為常見配位數(shù)為2、4、6。個(gè)別的也有奇數(shù)的，如：個(gè)別的也有奇數(shù)的，如：Fe(CO)5、TiF53 無機(jī)配體：無機(jī)配體：NH3，F(xiàn)-有機(jī)配體：有機(jī)配體：Py（吡啶吡啶 ：C5H 5N） NH2N-CH2-CH2-NH2Ma、電荷：、電荷：b、半徑：、半徑：c、濃度：、濃度：d、溫度：、溫度：中心離子電荷越高，配位數(shù)越大；中心離子電荷越高，配位數(shù)越大；配位體負(fù)電荷增加，配位數(shù)減小。配位體負(fù)電荷增加，配位數(shù)減小。中心離子半徑越大，配位數(shù)越大；中心離子半徑越大，配位數(shù)越大；配位體半徑越大，配位數(shù)越小。配位體半徑越大，配位數(shù)越小。

8、一般增加配位體濃度有利于形成高一般增加配位體濃度有利于形成高配位數(shù)的配合物。配位數(shù)的配合物。溫度升高配位數(shù)減少。溫度升高配位數(shù)減少。影響配位數(shù)大小的因素：影響配位數(shù)大小的因素：（四）配離子的電荷：中心離子電荷配體電荷（四）配離子的電荷：中心離子電荷配體電荷 363)(CNFe 241222)(ClOHCo 反過來，根據(jù)配離子的電荷數(shù)和配體的電荷數(shù)，反過來，根據(jù)配離子的電荷數(shù)和配體的電荷數(shù)，也可以推算出中心離子的電荷數(shù)。也可以推算出中心離子的電荷數(shù)。 三、配合物的類型三、配合物的類型(Types of ligand) 配合物的種類非常多，主要有三大類：配合物的種類非常多，主要有三大類：（一）簡(jiǎn)單

9、配合物：?jiǎn)锡X配體與中心離子形成的配合物。（一）簡(jiǎn)單配合物：?jiǎn)锡X配體與中心離子形成的配合物。（二）螯合物：多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)（二）螯合物：多齒配體與中心離子形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。構(gòu)的配合物。（ 螯合物螯合物）最常見的螯合劑：最常見的螯合劑：en、EDTA配鹽；配酸；配堿；配分子配鹽；配酸；配堿；配分子（三）金屬有機(jī)化合物：金屬原子直接與有機(jī)配體中的（三）金屬有機(jī)化合物：金屬原子直接與有機(jī)配體中的 碳原子結(jié)合的配合物。碳原子結(jié)合的配合物。如：二茂鐵如：二茂鐵 Fe(C5H5)2 根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目，可以分成四元環(huán)、五元環(huán)、根據(jù)成環(huán)原子數(shù)目，可以分成四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)

10、，其中五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，而且，六元環(huán)、七元環(huán)，其中五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，而且，環(huán)的數(shù)目越多越穩(wěn)定，環(huán)的數(shù)目越多越穩(wěn)定，Cu(en)22中有兩個(gè)五元環(huán)，中有兩個(gè)五元環(huán)，CaY2有五個(gè)五元環(huán)。有五個(gè)五元環(huán)。 大多數(shù)螯合物都有特征顏色，難溶于水，所大多數(shù)螯合物都有特征顏色，難溶于水，所以分析中常用以分析中常用EDTA來做配位滴定。來做配位滴定。 配酸配酸: XXX酸酸 如如HBF4, H2 SiF6配堿：配堿：氫氧化氫氧化 如如Cu(NH3)4(OH)2配鹽：配鹽：簡(jiǎn)單酸根加簡(jiǎn)單酸根加“化化”字（某化某）；如：字（某化某）；如：Co(H2O) (NH3) 5Cl3復(fù)雜酸根加復(fù)雜酸根加“酸酸”字（

11、某酸某）；如字（某酸某）；如 Cu(NH3)4SO4； K3Fe(CN)6四、配合物的命名四、配合物的命名 (Nomenclature of complexes)先陰離子后陽離子，先陰離子后陽離子，（1）服從一般的無機(jī)化合物的命名規(guī)則。命名原則命名原則: 按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定規(guī)則按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定規(guī)則命名命名例例 Cu(NH3)42+ 四四氨氨合合銅銅（II）配離子配離子 配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 中心元素名稱中心元素名稱（氧化態(tài)值（氧化態(tài)值) 以一、二、以一、二、 不同配不同配 以羅馬數(shù)字以羅馬數(shù)字、 三表示三表示 體體“”分開分開 、表示表示 無機(jī)配體

12、與有機(jī)配體共存時(shí)，無機(jī)配體在前；無機(jī)配體與有機(jī)配體共存時(shí)，無機(jī)配體在前； KPt (Py)Cl3 三氯三氯 一吡啶合鉑（一吡啶合鉑（）酸鉀酸鉀多種無機(jī)配體共存時(shí)，陰離子配體在前，中性分子在后；多種無機(jī)配體共存時(shí)，陰離子配體在前，中性分子在后； KPt (NH3)Cl3 三氯三氯 一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀酸鉀配體類型相同，按配位原子元素符號(hào)英文字母配體類型相同，按配位原子元素符號(hào)英文字母 順序排列；順序排列； Co(H2O)(NH3)5Cl3 三氯化三氯化五氨五氨一水合鈷（一水合鈷（）(2) 內(nèi)界多種配體共存時(shí)命名順序內(nèi)界多種配體共存時(shí)命名順序 配體類型、配位原子、原子數(shù)都相同，按結(jié)構(gòu)式中與配

13、體類型、配位原子、原子數(shù)都相同，按結(jié)構(gòu)式中與 配原子相連的原子的元素符號(hào)英文字母順配原子相連的原子的元素符號(hào)英文字母順 序排列；序排列；Pt (NH3)2(NO2) (NH2) 一胺基一胺基 一硝基一硝基二氨合鉑（二氨合鉑（ ） 配體類型、配位原子都相同，原子數(shù)少的在前；配體類型、配位原子都相同，原子數(shù)少的在前；Pt (en)2 (Py)2Cl2 氯化氯化二二吡啶吡啶二二乙二胺乙二胺 合鉑（合鉑（ ）a、配離子作陰離子、配離子作陰離子六氟合硅（六氟合硅（）酸鈉）酸鈉三氯三氯 一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀）酸鉀H2SiF6Na2SiF6KPt (NH3)Cl3六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸b、配離子

14、作陽離子、配離子作陽離子Cu(NH3)4(OH)2Co (NH3)5ClCl2氫氧化四氨合銅氫氧化四氨合銅(II)c、中性配合物、中性配合物Pt(NH3)2Cl2Ni(CO)4二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（）(3)舉例舉例氯化一氯氯化一氯 五氨合鈷（五氨合鈷（）四羰基合鎳四羰基合鎳 -NO2-(以氮原子為配位原子以氮原子為配位原子) 硝基硝基 -ONO-(以氧原子為配位原子以氧原子為配位原子) 亞硝酸根亞硝酸根 -SCN- (以硫原子為配位原子以硫原子為配位原子) 硫氰酸根硫氰酸根 -NCS- (以氮原子為配位原子以氮原子為配位原子) 異硫氰酸根異硫氰酸根 Cu(NH3)42+ 銅氨配離子銅氨

15、配離子 Ag(NH3)22+ 銀氨配離子銀氨配離子 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀鐵氰化鉀(赤血鹽赤血鹽) K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀(黃血鹽黃血鹽) H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 (4) 某些配位體具有相同的化學(xué)式，但由于配位原子不某些配位體具有相同的化學(xué)式，但由于配位原子不 同而有不同的命名，使用時(shí)要加以注意同而有不同的命名，使用時(shí)要加以注意:(5) 有些常見的配合物都有些習(xí)慣用名有些常見的配合物都有些習(xí)慣用名:練練 習(xí)習(xí)KPt (NH3)Cl3三氯三氯 一氨合鉑（一氨合鉑（）酸鉀）酸鉀八羰基合二鈷八羰基合二鈷Co (H2O) (NH3)3 Cl2Cl氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水

16、合鈷（一水合鈷（）Co (en)2 (ONO)2NO2亞硝酸二亞硝酸根亞硝酸二亞硝酸根二乙二胺合鈷（二乙二胺合鈷（）Co2(CO)8 配合物最主要的特征就是中心離子與配位原子之配合物最主要的特征就是中心離子與配位原子之間是以間是以配位鍵配位鍵結(jié)合的。這種特殊的結(jié)合方式使得配合結(jié)合的。這種特殊的結(jié)合方式使得配合物具有特殊的穩(wěn)定性和空間構(gòu)型。下面我們就來介紹物具有特殊的穩(wěn)定性和空間構(gòu)型。下面我們就來介紹一下配合物的價(jià)鍵理論如何來解釋一下配合物的價(jià)鍵理論如何來解釋配位鍵配位鍵和和配離子的配離子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型。 中心離子中心離子提供空軌道：電子對(duì)接受體提供空軌道：電子對(duì)接受體 Lewis酸酸配位體

17、配位體提供孤對(duì)電子：電子對(duì)給予體提供孤對(duì)電子：電子對(duì)給予體 Lewis堿堿 7.2 7.2 配合物的結(jié)構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu) 價(jià)鍵理論和空間構(gòu)型價(jià)鍵理論和空間構(gòu)型一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn) 配合物的價(jià)鍵理論是在共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)配合物的價(jià)鍵理論是在共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。上發(fā)展起來的。價(jià)鍵理論認(rèn)為：價(jià)鍵理論認(rèn)為：配位鍵是中心離子通過空軌道，接受配配位鍵是中心離子通過空軌道，接受配位原子提供的孤對(duì)電子，形成的一類特殊的位原子提供的孤對(duì)電子，形成的一類特殊的共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。中心離子空軌道中心離子空軌道配位鍵配位鍵配體含孤對(duì)電子的軌道配體含孤對(duì)電子的軌道 配位鍵的形成配位鍵的形成1

18、、條件、條件：中心離子具有：中心離子具有空的原子軌道空的原子軌道（主要是長(zhǎng)周（主要是長(zhǎng)周 期的過渡元素）；期的過渡元素）；配體中的配位原子有配體中的配位原子有孤對(duì)電子孤對(duì)電子2、雜化、雜化：中心離子在配體作用下，提供的成鍵的空軌：中心離子在配體作用下，提供的成鍵的空軌 道首先進(jìn)行雜化，形成不同類型和空間構(gòu)型道首先進(jìn)行雜化，形成不同類型和空間構(gòu)型 的雜化軌道，然后再與配位原子重疊成鍵，的雜化軌道，然后再與配位原子重疊成鍵， 從而產(chǎn)生了不同空間構(gòu)型的配離子。從而產(chǎn)生了不同空間構(gòu)型的配離子。 二、配合物的雜化類型和空間構(gòu)型二、配合物的雜化類型和空間構(gòu)型（一（一) ) 配位數(shù)為配位數(shù)為2：sp雜化雜化

19、 ，直線型，直線型如：如：Ag(NH3)2， Ag屬第屬第B族，第族，第五五周期周期Ag：4d 105s1 Ag：4d 10（5s05p0）sp 雜化：一個(gè)雜化：一個(gè)s軌道軌道 + 一個(gè)一個(gè)p軌道軌道兩個(gè)兩個(gè)sp雜化軌道雜化軌道空間構(gòu)型為直線型空間構(gòu)型為直線型 這種雜化方式與我們前面介紹過的這種雜化方式與我們前面介紹過的sp雜化基本雜化基本相同，只是參加雜化的軌道是空軌道。相同，只是參加雜化的軌道是空軌道。 再如：再如：Ag(CN)2-、 Cu(NH3)2 + 等，中心離子等，中心離子采取的也是采取的也是sp 雜化。雜化。（二）配位數(shù)為（二）配位數(shù)為4：1.1.sp3雜化：四面體型雜化：四面體

20、型 Zn(NH3)42 Zn：3d 104s2 Zn2：3d 10（4s04p0） 在在NH3作用下，作用下，Zn2采取了采取了sp3雜化，形成正四面體雜化，形成正四面體型的雜化空軌道，與配體中型的雜化空軌道，與配體中NH3中中N原子的原子的4對(duì)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子形成四個(gè)配位鍵?？臻g構(gòu)型：正四面體。形成四個(gè)配位鍵?？臻g構(gòu)型：正四面體。 再如；再如； Ni(NH3)42、CoCl42、 HgI42 Zn(NH3)42結(jié)構(gòu)圖結(jié)構(gòu)圖2. dsp2雜化雜化：平面正方形平面正方形 Ni(CN)42 Ni ：3d 84s2 Ni 2 ：3d 8（4s04d0） Ni2在在CN作用下，作用下，3d 軌道電子

21、重排，空出一個(gè)軌道電子重排，空出一個(gè)d 軌道，然后軌道，然后一個(gè)一個(gè)3d軌道、一個(gè)軌道、一個(gè)4s軌道和兩個(gè)軌道和兩個(gè)4p軌道參加軌道參加雜化，形成雜化，形成4個(gè)個(gè)dsp2雜化軌道，空間構(gòu)型為平面正方形雜化軌道，空間構(gòu)型為平面正方形，然后接受然后接受CN中中C提供的提供的4對(duì)孤對(duì)電子，形成對(duì)孤對(duì)電子，形成4個(gè)配位建，個(gè)配位建，配離子構(gòu)型：平面正方形。再如：配離子構(gòu)型：平面正方形。再如：Cu(NH3)42、PtCl42Ni(CN)42結(jié)構(gòu)圖結(jié)構(gòu)圖（三）配位數(shù)為（三）配位數(shù)為6：正八面體型：正八面體型1. sp3d2雜化雜化： FeF63- Fe：3d 64s2 Fe3：3d 5（4s04p04d0

22、） 與與F- 形成配合物時(shí)，形成配合物時(shí)，F(xiàn)e3采取采取sp3d2雜化，產(chǎn)生雜化，產(chǎn)生6個(gè)個(gè)呈八面體構(gòu)型的呈八面體構(gòu)型的sp3d2雜化軌道，接受雜化軌道，接受6個(gè)個(gè)F- 提供的提供的6對(duì)孤對(duì)孤對(duì)電子，形成對(duì)電子，形成6個(gè)配位鍵。配離子構(gòu)型：個(gè)配位鍵。配離子構(gòu)型：正八面體正八面體。 （ 外軌型配合物外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物）和內(nèi)軌型配合物）2. d 2sp3雜化雜化：Fe(CN)63 與與CN配位時(shí)，配位時(shí)，F(xiàn)e3內(nèi)層內(nèi)層d軌道電子重排，空出軌道電子重排，空出2個(gè)個(gè)d軌道，采取的是軌道，采取的是d2sp3雜化。雜化。配離子構(gòu)型：配離子構(gòu)型：正八面體正八面體。 我們看到，在配位數(shù)為我們看到，在配

23、位數(shù)為4和和6時(shí)，分別出現(xiàn)了兩種不時(shí)，分別出現(xiàn)了兩種不同類型的雜化方式。其中同類型的雜化方式。其中dsp2和和d2sp3雜化雜化，有內(nèi)層的有內(nèi)層的d 軌道參加，這種雜化形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物；軌道參加，這種雜化形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物；sp、sp3、sp3d2雜化時(shí)全部由外層軌道參加，這樣形成的配合雜化時(shí)全部由外層軌道參加，這樣形成的配合物叫外軌型配合物。物叫外軌型配合物。 內(nèi)軌型：內(nèi)軌型：dsp2、d 2sp3外軌型：外軌型：sp、sp3、sp3d 2三、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物三、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物 如何來判斷一種配離子是內(nèi)軌型還是外軌型呢？如何來判斷一種配離子是內(nèi)軌型還是

24、外軌型呢？對(duì)于配位數(shù)為對(duì)于配位數(shù)為4的配離子，可以通過空間構(gòu)型來判斷，的配離子，可以通過空間構(gòu)型來判斷，但配位數(shù)為但配位數(shù)為6時(shí)，這種辦法就行不通了。通常判斷的依時(shí)，這種辦法就行不通了。通常判斷的依據(jù)是據(jù)是磁矩磁矩。 （ 磁矩的計(jì)算）磁矩的計(jì)算） 根據(jù)根據(jù)m值，可以近似求出配離子的單電子數(shù)，根值，可以近似求出配離子的單電子數(shù)，根據(jù)單電子數(shù)，我們可以推斷出中心離子的內(nèi)層軌道有沒據(jù)單電子數(shù)，我們可以推斷出中心離子的內(nèi)層軌道有沒有電子重排，從而可以判斷內(nèi)層軌道有沒有參加雜化。有電子重排，從而可以判斷內(nèi)層軌道有沒有參加雜化。 也就是說，通過比較雜化前后中心離子的單電子數(shù)也就是說，通過比較雜化前后中心離

25、子的單電子數(shù)是否相同，就可以判斷出雜化類型，對(duì)于多數(shù)配離子來是否相同，就可以判斷出雜化類型，對(duì)于多數(shù)配離子來說，可以用這種方法來判斷內(nèi)、外軌型。但中心離子為說，可以用這種方法來判斷內(nèi)、外軌型。但中心離子為d1、d2、d3時(shí)，這種方法就失靈了。時(shí)，這種方法就失靈了。 一般來說，內(nèi)軌型配合物因?yàn)橛袃?nèi)層一般來說，內(nèi)軌型配合物因?yàn)橛袃?nèi)層d軌道參與雜化，軌道參與雜化，能量較低，所以比結(jié)構(gòu)相似的外軌型配合物要穩(wěn)定。能量較低，所以比結(jié)構(gòu)相似的外軌型配合物要穩(wěn)定。 穩(wěn)定性：內(nèi)軌型穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型外軌型 配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)來衡量。在配離子配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)來衡量。在配離子中，中心離子和

26、配體通過配位鍵緊密結(jié)合在一起，但在中，中心離子和配體通過配位鍵緊密結(jié)合在一起，但在溶液中，并不是完全以配離子形式存在的，仍然有少部溶液中，并不是完全以配離子形式存在的，仍然有少部分發(fā)生了解離：分發(fā)生了解離： 24243443)()(SONHCuSONHCuNaOH CuSSNa2 說明說明Cu(NH3)42解離出了少量解離出了少量Cu2，所以配離，所以配離子在水溶液中存在解離平衡子在水溶液中存在解離平衡: （需要指出：配離子的解離并非一步完成，而是分（需要指出：配離子的解離并非一步完成，而是分級(jí)解離的，與多元弱酸的解離相似。）級(jí)解離的，與多元弱酸的解離相似。）分級(jí)解離分級(jí)解離7.3 配合物在溶

27、液中的解離配合物在溶液中的解離一、配離子的解離平衡一、配離子的解離平衡 243)(NHCu324NHCu 243342)Cu(NHC)(NHC)C(CuK不穩(wěn)324NHCu 243)(NHCu KK不穩(wěn)穩(wěn))(NHC)C(Cu)Cu(NHC1342243 （Formation constant)（Dissociation constant） 一定溫度下的一定溫度下的K穩(wěn)穩(wěn) 或或K不不穩(wěn)穩(wěn)，可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出來。，可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出來。對(duì)于構(gòu)型相同的配離子，對(duì)于構(gòu)型相同的配離子，K穩(wěn)穩(wěn)越大，說明配離子越穩(wěn)定，越大，說明配離子越穩(wěn)定，解離程度越小；解離程度越?。籏穩(wěn)穩(wěn)越小，說明配離子越不穩(wěn)定，解離越小，

28、說明配離子越不穩(wěn)定，解離程度越大。（程度越大。（ P333 附錄附錄6）(不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)）不穩(wěn)定常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)）二、配合物形成時(shí)性質(zhì)的改變二、配合物形成時(shí)性質(zhì)的改變1. 顏色的改變顏色的改變2. 溶解度改變?nèi)芙舛雀淖僃eOH(H2O)52+ (黃黃) Fe(NCS )n3-n（血紅色）（血紅色） （n=16）AgCl Ag(NH3 )2+3. 電極電勢(shì)的變化電極電勢(shì)的變化氧化態(tài)形成穩(wěn)定的化合物，電極電勢(shì)變小。氧化態(tài)形成穩(wěn)定的化合物，電極電勢(shì)變小。HgeHg 22 =+0.85V4CNHg2eHg(CN)24 =-0.37V SCN-NH34. 酸堿性改變酸堿性改變HF：Ka= 3.510

29、-4 HF + BF3 HBF4 H+ + BF4-弱酸弱酸 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 Zn(OH)2 + 4NH3 Zn(NH3)4(OH)2兩性兩性 堿堿三、有關(guān)配位平衡的計(jì)算三、有關(guān)配位平衡的計(jì)算1. 1. 計(jì)算配合物溶液中各離子的濃度計(jì)算配合物溶液中各離子的濃度例例1：在在50.0cm3 0.20moldm-3 AgNO3溶液中加入等體積溶液中加入等體積的的 1.00 moldm-3 NH3H2O，計(jì)算平衡時(shí)溶液中，計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag+、 Ag(NH3)2+和和NH3的濃度。的濃度。已知：已知： 7231012. 1)( NHAgK穩(wěn)穩(wěn)解：解：分析分析找出平衡濃度，帶入平衡常數(shù)表達(dá)式。找出平衡濃度，

30、帶入平衡常數(shù)表達(dá)式。起始濃度：起始濃度：310. 0220. 0)( dmmolAgc3350. 0200. 1)( dmmolNHc設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)Ag濃度為濃度為 x moldm3 ：32NHAg 23)(NHAgx 0.502(0.10 x) 0.10 x 721012. 1)230. 0(10. 0 xxxK穩(wěn)穩(wěn) 一般配離子穩(wěn)定常數(shù)都很大，在溶液中以游離態(tài)存一般配離子穩(wěn)定常數(shù)都很大，在溶液中以游離態(tài)存在的在的Ag濃度非常小，可以采用近似計(jì)算：濃度非常小，可以采用近似計(jì)算：0.10-x0.10 , 0.30+2x0.3071012. 109. 010. 0 x x9.90108（mold

31、m3）c(Ag)9.90108 moldm3c(NH3)0.30 moldm3c(Ag(NH3)2)0.10 moldm3 可見，絕大部分可見，絕大部分Ag+都形成了配離子，游離態(tài)的都形成了配離子，游離態(tài)的Ag+濃度很小。濃度很小。2. . 解離平衡的移動(dòng)及有關(guān)計(jì)算解離平衡的移動(dòng)及有關(guān)計(jì)算 如果在某種配離子的溶液中加入能與中心離子生成如果在某種配離子的溶液中加入能與中心離子生成沉淀，或者生成新的配離子，或者能使中心離子發(fā)生氧沉淀，或者生成新的配離子，或者能使中心離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的其它試劑，或者改變了配體的濃度，就會(huì)化還原反應(yīng)的其它試劑，或者改變了配體的濃度，就會(huì)引起配位平衡的移動(dòng)。引起配位

32、平衡的移動(dòng)。（1 1）改變?nèi)芤旱模└淖內(nèi)芤旱膒H 值：值：如在如在 Cu(NH3)4 2+溶液中加溶液中加H+ 243)(NHCu324NHCu 加加H： HNH34NHC(NH3) ，使解離平衡右移：，使解離平衡右移： 4224344)(NHCuHNHCu（2 2）發(fā)生氧化還原反應(yīng)：）發(fā)生氧化還原反應(yīng)： OHCNAgOHOCNAg4)(4284222 242)(2)(2CNZnAgZnCNAg 2)(CNAg CNAg2 222ZnAgZnAg c(Ag) ，配位平衡右移，解離出的，配位平衡右移，解離出的Ag不斷不斷被還原，最后得到較純的銀。被還原，最后得到較純的銀。242Zn(CN)Zn4

33、CN（3 3）加入更強(qiáng)的配位劑：）加入更強(qiáng)的配位劑： CNNHAg2)(23 322)(NHCNAg 32NHAg 23)(NHAg CNAg2 2)(CNAg 147212322233221013. 11012. 11026. 1)()()()()()( 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)NHAgKCNAgKCNCNHAgCNHCCNAgCK由平衡常數(shù)可知轉(zhuǎn)化很容易實(shí)現(xiàn)。如果反過來：由平衡常數(shù)可知轉(zhuǎn)化很容易實(shí)現(xiàn)。如果反過來：15109 . 81 KK平衡常數(shù)非常小，則其逆過程很難實(shí)現(xiàn)。平衡常數(shù)非常小，則其逆過程很難實(shí)現(xiàn)。（4 4）加入沉淀劑：）加入沉淀劑： 在配離子溶液中加入一種可以使中心離子生成難溶在配離子溶液中加

34、入一種可以使中心離子生成難溶物的沉淀劑，可以使配位平衡向解離平衡方向移動(dòng)，使物的沉淀劑，可以使配位平衡向解離平衡方向移動(dòng)，使配離子轉(zhuǎn)化為難溶物。配離子轉(zhuǎn)化為難溶物。 3232)(NHAgBrBrNHAg 反過來，配位平衡也可以影響沉淀溶解平衡。如向反過來，配位平衡也可以影響沉淀溶解平衡。如向AgBr沉淀中加入沉淀中加入S2O32，則沉淀溶解，平衡右移，生成，則沉淀溶解，平衡右移，生成更穩(wěn)定的配離子更穩(wěn)定的配離子 ，可以使難溶物溶解：，可以使難溶物溶解： BrOSAgOSAgBr3232232)(2 23232322)(OSAgIIOSAg ICNAgCNAgI2)(2 3232)(OSAg 總

35、之，一般情況下總之，一般情況下平衡總是向著生成更穩(wěn)定（或更平衡總是向著生成更穩(wěn)定（或更難解離）的物質(zhì)的方向移動(dòng)難解離）的物質(zhì)的方向移動(dòng)，但也受離子濃度的影響。，但也受離子濃度的影響。例例2：計(jì)算：計(jì)算298.15K時(shí)，時(shí)，AgCl 在在 6.0 moldm3 NH3H2O 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已知：已知：101056. 1)( AgClKsp 7231012. 1)( NHAgK穩(wěn)穩(wěn)解解：32NHAgCl ClNHAg23)(（1）)(sAgCl ClAg（2）101056. 1 spK32NHAg 23)(NHAg（3）71012. 1 穩(wěn)穩(wěn)K 23321)()(NHAgKAgC

36、lKKKKsp穩(wěn)穩(wěn)37101075. 11012. 11056. 1 設(shè)設(shè)AgCl在在6.0 moldm-3 NH3H2O溶液中的溶解度為溶液中的溶解度為 x moldm-332)(NHsAgCl ClNHAg23)(平衡：平衡： 6.02 x x x則：則：3221075. 1)20 . 6( xxK21018. 40 . 6 xx x0.23（moldm3）（SAgCl 1.2510-5 moldm-3 ）可見）可見AgCl在氨水中的在氨水中的 溶解度大大增加了。溶解度大大增加了。例例3：在：在1.0 dm3 1.0 moldm3 NH3H2O中加入中加入0.10 mol AgNO3固體，

37、問：固體，問： （1）向此溶液中加入）向此溶液中加入0.001 mol NaCl固體，有無沉淀產(chǎn)生？固體，有無沉淀產(chǎn)生？（2）需加多少）需加多少NaCl才會(huì)產(chǎn)生沉淀？才會(huì)產(chǎn)生沉淀？（3）用）用0.001 mol KI 固體代替固體代替NaCl 固體，有無沉淀產(chǎn)生？固體，有無沉淀產(chǎn)生？已知：已知：101056. 1)( AgClKsp 7231012. 1)( NHAgK穩(wěn)穩(wěn)16105 . 1)( AgIKsp解解：（1）判斷沉淀產(chǎn)生的依據(jù)：）判斷沉淀產(chǎn)生的依據(jù)：101056. 1)()()( AgClKClcAgcsp首先計(jì)算原始溶液中首先計(jì)算原始溶液中Ag濃度：濃度：32NHAg 23)(N

38、HAg x 1.0-2(0.10- x) 0.10- x =0.80+2 x7221012. 180. 010. 0)280. 0(10. 0 穩(wěn)穩(wěn)xxxxK x1.4010-8( moldm3)001. 01040. 1)()(8 ClcAgc)(1040. 111AgClKsp 沒有沉淀產(chǎn)生。沒有沉淀產(chǎn)生。（2）由）由)()()(AgClKClcAgcsp 3810)(011. 01040. 11056. 1)()( dmmolAgcKspClcAgCl需要加入需要加入0.011 mol NaCl固體，才會(huì)產(chǎn)生固體，才會(huì)產(chǎn)生AgCl 沉淀沉淀可見：平衡的移動(dòng)、沉淀與配離子的相互轉(zhuǎn)化，是可見

39、：平衡的移動(dòng)、沉淀與配離子的相互轉(zhuǎn)化，是 與離子濃度有關(guān)系的。與離子濃度有關(guān)系的。（3）001. 01040. 1)()(8 IcAgc1611105 . 1)(1040. 1 AgIKsp有有AgI 沉淀產(chǎn)生。沉淀產(chǎn)生。得：得：比較：比較： ClNHAg23)(32NHAgCl 231)()(1NHAgKAgClKKsp穩(wěn)穩(wěn)27101072. 51012. 11056. 11 INHAg23)(32)(NHsAgI 23)(2)(1NHAgKKspKAgI穩(wěn)穩(wěn)87161095. 51012. 1105 . 11 更容易轉(zhuǎn)化成更容易轉(zhuǎn)化成AgI 沉淀。沉淀。12KK 23)( NHAg配合物的

40、穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性【思考題】【思考題】如果要在如果要在1 dm3NH3H2O中分別溶解中分別溶解 0.01 mol AgCl、AgBr、AgI，問：所需，問：所需NH3H2O的最低濃度的最低濃度分別為多少？通過計(jì)算可得出什么結(jié)論？分別為多少？通過計(jì)算可得出什么結(jié)論？解解:（1） 設(shè)設(shè) 0.01 mol AgCl 完全溶解，需完全溶解，需NH3H2O x moldm-332)(NHsAgCl ClNHAg23)(則則 x-20.01 0.01 0.01則則22)02. 0(01. 0 xK 23)()(NHAgKAgClKKsp穩(wěn)穩(wěn)37101075. 11012. 11056. 1 32210

41、75. 102. 001. 0 x21018. 402. 001. 0 x x 0.24( moldm3)要溶解要溶解 0.01 mol AgCl，NH3H2O的濃度最低應(yīng)為的濃度最低應(yīng)為 0.24 moldm-3（2）同理：）同理：32)(NHsAgBr BrNHAg23)( 23)()(NHAgKAgBrKKsp穩(wěn)穩(wěn)67131062. 81012. 1107 . 7 得：得：y 3.4( moldm3)（3）32)(NHsAgI INHAg23)( 23)()(NHAgKAgIKKsp穩(wěn)穩(wěn)97161068. 11012. 1105 . 1 得：得：z=243.9 moldm3 比較計(jì)算結(jié)果

42、可知：比較計(jì)算結(jié)果可知：AgCl易溶于易溶于NH3H2O，AgBr 次之，次之，AgI幾乎不溶于幾乎不溶于NH3H2O。要溶解。要溶解AgI，必須加入一種更強(qiáng)的，必須加入一種更強(qiáng)的配合劑，如配合劑，如KCN，使，使AgI 轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的Ag(CN)2 ，才能，才能溶解。溶解。例例 判斷反應(yīng)方向，各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。判斷反應(yīng)方向，各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。（a）相同的中心離子，不同的配體）相同的中心離子，不同的配體Cu(NH3)42+ 4CN(aq) ( ) Cu(CN)42+4NH3解：由于各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)解：由于各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))()()()(2432442434324 NHCu

43、KCNCuKCNNHCuNHCNCuK 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)171331105.9101.2100.2 KQ Cu(NH3)42+ 4CN(aq)( ) Cu(CN)42+4NH31)()(42434324 CNNHCuNHCNCuQ(b)相同的配體，不同的中心離子相同的配體，不同的中心離子 Zn(NH3)4 22 2 Ag 22Ag(NH3 )2 Zn2+ 雖然雖然 K穩(wěn)穩(wěn) Zn(NH3) 4 2+ K穩(wěn)穩(wěn) Ag(NH3) 2+ ，但是該，但是該反應(yīng)正向進(jìn)行的趨勢(shì)卻遠(yuǎn)大于逆向進(jìn)行的趨勢(shì)。反應(yīng)正向進(jìn)行的趨勢(shì)卻遠(yuǎn)大于逆向進(jìn)行的趨勢(shì)。因此，對(duì)因此，對(duì)于配位數(shù)不同的配離子，不可以直接根據(jù)于配位數(shù)不同的配離子，不

44、可以直接根據(jù)K 穩(wěn)穩(wěn)的大小判斷的大小判斷反應(yīng)方向。反應(yīng)方向。4927243232104.37102.87)10(1.12)Zn(NHK)Ag(NHKK穩(wěn)穩(wěn) 7.4 配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用(Application of complexes)一、離子的鑒定和分離一、離子的鑒定和分離 許多金屬離子形成的配合物都有特征的顏色，根據(jù)配離許多金屬離子形成的配合物都有特征的顏色，根據(jù)配離子的特征顏色，可以鑒定某種離子的存在。子的特征顏色，可以鑒定某種離子的存在。Cu2： （1）加氨水：）加氨水：Cu(NH3)42 深藍(lán)色深藍(lán)色 （2）加銅試劑：生成棕色鰲合物沉淀）加銅試劑：生成棕色鰲合物沉淀Fe2：加赤血

45、鹽：加赤血鹽:K3Fe(CN)6 26336223CNFeFeCNFeFe（普魯士藍(lán)）（普魯士藍(lán)）Fe3：（1）加黃血鹽：）加黃血鹽： K4Fe(CN)6 36446334CNFeFeCNFeFe（滕氏藍(lán)）（滕氏藍(lán)）（利用配離子與金屬離子生成有顏色的沉淀物）（利用配離子與金屬離子生成有顏色的沉淀物）)(61NCSFenSCNFen3n3n（血紅色）（血紅色）Co2： 2424NCSCoSCNCo丙酮丙酮（寶石藍(lán)）（寶石藍(lán)） 該反應(yīng)只有在丙酮、戊醇等該反應(yīng)只有在丙酮、戊醇等有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑中，配離子才中，配離子才能穩(wěn)定存在。如果在水溶液中進(jìn)行，會(huì)被能穩(wěn)定存在。如果在水溶液中進(jìn)行，會(huì)被H2O配位取

46、代，生配位取代，生成粉紅色的成粉紅色的Co(H2O)62 ，得不到特征的藍(lán)色配合物。，得不到特征的藍(lán)色配合物。（2）加）加KSCN：Ni2：與丁二酮肟生成：與丁二酮肟生成鮮紅色螯合物鮮紅色螯合物離子的分離：離子的分離：Zn2、Al3 加加NH3H2O 24332)(4NHZnNHZn 432333)(3NHOHAlOHNHAl二、作滴定劑二、作滴定劑 EDTA可以與許多離子生成穩(wěn)定的螯合物，常用來作定量分析。可以與許多離子生成穩(wěn)定的螯合物，常用來作定量分析。Mg2、Ca 2、 Cu 2 、Ni2EDTA舉例：滴定舉例：滴定Mg2用鉻黑用鉻黑T（EBT）指示劑）指示劑InH22HIn3In-H+

47、H+-H+H+酒紅色酒紅色 純藍(lán)色純藍(lán)色 橙色橙色pH12)(.69821022MgYKHMgY222YHMgpH=1022HInMgpH=10)(.44510MgInKHMgIn酒紅色酒紅色三、作掩蔽劑三、作掩蔽劑 在進(jìn)行定性或定量分析前，如果有其它離子干擾被在進(jìn)行定性或定量分析前，如果有其它離子干擾被分析離子，可以加入某種配合劑，與干擾離子形成穩(wěn)定分析離子，可以加入某種配合劑，與干擾離子形成穩(wěn)定的配離子，使它不再與其它試劑反應(yīng)。的配離子，使它不再與其它試劑反應(yīng)。如：用如：用NaF掩蔽掩蔽Fe3 3636FeFFFe（穩(wěn)定的無色配離子）（穩(wěn)定的無色配離子）思考：用思考：用SCN檢驗(yàn)檢驗(yàn)Co2

48、，如何排除，如何排除Fe3的干擾？的干擾？四、醫(yī)療四、醫(yī)療 鉛中毒時(shí)，用鉛中毒時(shí)，用Na2CaY作配合劑注入人體中，作配合劑注入人體中，Pb2+與與EDTA生成更穩(wěn)定的無毒的生成更穩(wěn)定的無毒的Na2PbY ，排出體，排出體外：外： Pb2+ CaY 2- PbY 2-+Ca2+ 正是由于正是由于EDTA與金屬離子形成的螯合物穩(wěn)定性與金屬離子形成的螯合物穩(wěn)定性較大，所以醫(yī)學(xué)上常用較大，所以醫(yī)學(xué)上常用EDTA作為重金屬離子的解毒作為重金屬離子的解毒劑，以排除在某特定環(huán)境下進(jìn)入人體的有劇毒的離子，劑，以排除在某特定環(huán)境下進(jìn)入人體的有劇毒的離子，如如Hg、Pd、Pb及一些放射性元素鈾、釷、缽等。及一些放射性元素鈾、釷、缽等。金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 金屬原子金屬原子與有機(jī)配體中的與有機(jī)配體中的C原子原子結(jié)合而形成的配結(jié)合而形成的配合物。如二茂鐵合物。如二茂鐵Fe(C2H5)2是由鐵與環(huán)戊二烯是由鐵與環(huán)戊二烯( (茂環(huán)茂環(huán)) )形成的配合物，它是由金屬鐵夾在平行的茂環(huán)間。形成的配合物，它是由金屬鐵夾在平行的茂環(huán)