有機化學(xué)人名反應(yīng)機理

1、有機化學(xué)人名反應(yīng)有機化學(xué)人名反應(yīng) Arbuzov反應(yīng)（艾伯佐夫反應(yīng)） 亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：RI RBr RCl。除了鹵代烷外，烯丙型或炔丙型鹵化物、-鹵代醚、-或 -鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。a本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得： 如果反應(yīng)所用的鹵代烷 RX 的烷基和亞磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R = R），則 Arbuzov 反應(yīng)如下：這是制備烷基膦酸酯的常用方法

2、。除了亞磷酸三烷基酯外，亞膦酸酯 RP(OR)2 和次亞膦酸酯 R2POR 也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如： 反應(yīng)機理 一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：反應(yīng)實例反應(yīng)實例Arndt-Eister反應(yīng)反應(yīng)機理 反應(yīng)實例：Baeyer-Villiger 氧化（拜耶爾維利格） 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Beckmann 重排（貝克曼） 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機理：在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離

3、子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如 反應(yīng)實例Birch 還原（伯奇）反應(yīng)實例反應(yīng)實例Birch 還原反應(yīng)機理反應(yīng)機理Bischler-Napieralski 合成法（比施勒納皮耶拉爾斯基） 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Bouveault-Blanc還原（ 鮑維特-勃朗克還原反應(yīng)）反應(yīng)實例反應(yīng)實例 反應(yīng)機理Bucherer 反應(yīng)（布赫爾反應(yīng)）反應(yīng)實例反應(yīng)實例反應(yīng)機理Cannizzaro 反應(yīng)（坎尼扎羅）反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 Chichibabin 反應(yīng)（齊齊巴賓） 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基吡啶類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基

4、還原法制備氨基吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效吡啶甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪唑、異喹啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。啉、吖啶和菲啶類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen重排（克萊森） 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此重排

5、得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實驗證明：交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重重排是分子內(nèi)的重排。采用排。采用 g g-碳碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后排后 g g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是是a-a-碳原子與苯環(huán)相連。碳原子與苯環(huán)相連。 反應(yīng)機理Claisen Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的

6、電子效應(yīng)對重排無影響。渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，

7、如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。Claisen 酯縮合反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Claisen-Schmidt 反（克萊森-斯密特） 一個無-氫原子的醛與一個帶有-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到，不飽和醛或酮: 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Clemmensen 還原(克萊門森） 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)黃鳴龍反應(yīng)還原。還原。反應(yīng)機理

8、反應(yīng)機理本反應(yīng)的反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。本反應(yīng)的反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。 反應(yīng)實例Combes 合成法（庫姆斯喹啉合成法）在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，容易發(fā)生；但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。 反應(yīng)實例Cope 重排（重排（ 科普）科普） 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于類似于 O-烯丙基重排為烯丙基重排為 C-烯烯丙基的重排反應(yīng)丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排重排)反應(yīng)稱為反

9、應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在二烯在150200單獨加單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機理反應(yīng)機理Cope重排是重排是3,3s s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)

10、實例反應(yīng)實例Cope 消除反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Curtius 反應(yīng)（庫爾提斯） ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：異氰酸酯水解則得到胺： 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Dakin 反應(yīng)（達(dá)金） 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Darzens 反應(yīng)(達(dá)爾森） 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Demjanov 重排（蒂芬歐捷姆揚諾夫） 環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)這是一個重排反應(yīng)，在合成上意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。

11、發(fā)生的一些重排反應(yīng)。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例1 1- -氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng)，詳氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng)，詳見見Tiffeneau-Demjanov重排。重排。Dieckmann 縮合反應(yīng)（狄克曼） 反應(yīng)機理:見 Claisen 酯縮合反應(yīng)。 反應(yīng)實例Diels-Alder 反應(yīng) 含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物： 這個反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，這個反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。 帶有吸

12、電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)： 常用的雙烯體有反應(yīng)機理反應(yīng)機理這是一個協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時，雙烯體和親雙烯體彼這是一個協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子： 反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如： 正常的正常的Diels-Alder反應(yīng)主要是由雙烯

13、體的反應(yīng)主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌最高已占軌道道)與親雙烯體的與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道最低未占軌道)發(fā)生作用。反應(yīng)過程發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的中，電子從雙烯體的HOMO“流入流入”親雙烯體的親雙烯體的LUMO。也。也有由雙烯體的有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應(yīng)的。作用發(fā)生反應(yīng)的。 反應(yīng)實例本反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體本反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或?qū)ι暇腥〈鶗r，主要生成兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：位的產(chǎn)物：當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽

14、當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：和基團如： 與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：Elbs 反應(yīng)（ 埃爾布斯） 羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400400450 450 C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生

15、消除或降解以及分子重排等副水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。 反應(yīng)機理 本反應(yīng)的機理尚不清楚。 反應(yīng)實例 Eschweiler-Clarke 反應(yīng)（劉卡特-瓦拉赫） 在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺： 甲醛在這里作為一個甲基化試劑。甲醛在這里作為一個甲基化試劑。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例 Favorskii 反應(yīng) 炔烴與羰基化合物在強堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶

16、劑。作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Favorskii 重排 -鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例FriedelCrafts烷基化反應(yīng) 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為：鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為：RF RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過當(dāng)烴基

17、超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。重排。 反應(yīng)機理 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：正離子： 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實例反應(yīng)實例FriedelCrafts?；磻?yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；@是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重

18、排?；胁话l(fā)生烴基的重排。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Fries 重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Gabriel 合成法（蓋布瑞爾） 鄰苯二甲酰

19、亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。 反應(yīng)實例Gattermann 反應(yīng) 重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：

20、本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點是其產(chǎn)率一般較行，缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)低。低。反應(yīng)機理反應(yīng)機理見見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng) 反應(yīng)實例Gattermann-Koch 反應(yīng)（蓋德曼科赫） 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Gomberg-Bachmann 反應(yīng)（ 岡伯格-巴赫曼） 芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例參見：參見：Sandmeyer反應(yīng)，反應(yīng)， Gatt

21、ermann反應(yīng)，反應(yīng)， Schiemann反應(yīng)反應(yīng)Hantzsch 合成法（韓奇） 兩分子-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。 反應(yīng)機理 反應(yīng)過程可能是一分子-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成-氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物： 反應(yīng)實例Haworth 反應(yīng) 萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)

22、芳香族化合物反應(yīng)機理反應(yīng)機理見見Friedel-Crafts?；磻?yīng)酰化反應(yīng) 反應(yīng)實例Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)（-赫爾-烏爾哈-澤林斯基） 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Hinsberg 反應(yīng)（興斯堡) 伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann 烷基化 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族

23、胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。到良好產(chǎn)率的伯胺。 反應(yīng)機理 反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實例反應(yīng)實例Hofmann 消除反應(yīng) 季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的

24、四個烴基不同如果季銨堿的四個烴基不同, ,則熱分解時總是得到則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺含取代基最少的烯烴和叔胺: : 反應(yīng)實例Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例參見參見: Curtius 反應(yīng)反應(yīng) Lossen 反應(yīng)反應(yīng) Schmidt 反反應(yīng)應(yīng) Houben-Hoesch 反應(yīng)(霍本-赫施) 酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)行水解，得到酰基酚或?；用眩?反應(yīng)機理 反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實例反應(yīng)實例Hunsdiecker 反應(yīng)(漢斯狄克) 干燥的羧酸銀

25、鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴： X = Br , Cl , I反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Kiliani 氰化增碳法 糖在少量氨的存在下與氫氰酸加成得到羥基腈，經(jīng)水解得到相應(yīng)的糖酸，此糖酸極易轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)酯，將此內(nèi)酯在含水的乙醚或水溶液中用鈉汞齊還原，得到比原來的糖多一個碳原子的醛糖。 反應(yīng)實例Knoevenagel 反應(yīng)(克腦文蓋爾） 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到不飽和化合物。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Knorr 反應(yīng)(克諾爾) 氨基酮與有亞甲基的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到取代吡咯：反應(yīng)實例反應(yīng)實例

26、Koble 反應(yīng)(科爾貝) 脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：到混合物： 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Koble-Schmitt 反應(yīng)(科爾貝.施密特） 酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 C反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時有少量對羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物：而用

27、鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對位產(chǎn)物： 鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ划悩?gòu)體：反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)機理目前還不太清楚。反應(yīng)機理目前還不太清楚。反應(yīng)實例反應(yīng)實例Leuckart 反應(yīng)（劉卡特） 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實例反應(yīng)實例Lossen反應(yīng)（洛森） 異羥肟酸或其?；镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯

28、，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：本重排反應(yīng)后來有過本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。兩種改進(jìn)方法。 反應(yīng)機理 本重排反應(yīng)的反應(yīng)機理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體： 在重排步驟中，在重排步驟中，R R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進(jìn)行的。的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)當(dāng)R R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變： 反應(yīng)實例參見參見: Hofmann 重排重排 Curtius 反應(yīng)反應(yīng) Schmidt 反應(yīng)反應(yīng)Mannich 反應(yīng) 含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個活

29、潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Michael 加成反應(yīng) 一個親電的共軛體系和一個親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Norrish I和II 型裂解反應(yīng)（諾里什） 飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish

30、II型裂解。 Norrish I型的特點是光解時羰基與碳之間的鍵斷裂，形成?；杂苫蜔N基自由基： 不對稱的酮發(fā)生不對稱的酮發(fā)生I I型裂解時，有兩種裂解方型裂解時，有兩種裂解方 式，式，一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。一般是采取形成兩個比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。 環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛：子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛： 羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的羰基旁若有一個三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激趨勢，在光化反應(yīng)后，就

31、發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取發(fā)的羰基氧奪取g-g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生衍生物或發(fā)生a,b-a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生生a,b-a,b-碳碳鍵的斷裂稱為碳碳鍵的斷裂稱為Norrish IINorrish II型裂解反應(yīng)：型裂解反應(yīng)：Oppenauer 氧化（歐芬腦） 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)實例反應(yīng)實例 反應(yīng)機理Paal-Knorr

32、 反應(yīng)（克諾爾） 1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Pictet-Spengler 合成法（ 皮克特-施彭格勒）本合成法是本合成法是Bischler-Napieralski合成法合成法的改進(jìn)方法，的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。廣泛用于合成四氫異喹啉。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Pschorr 反應(yīng)（普塑爾） 重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機理反應(yīng)機理一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時，一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時，原料的兩個苯環(huán)必須

33、在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個原料的兩個苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個平面上。平面上。反應(yīng)實例反應(yīng)實例Reformatsky 反應(yīng) 醛或酮與鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到羥基酸酯。反應(yīng)機理反應(yīng)機理首先是首先是a-a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機鋅試鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：解：反應(yīng)實例反應(yīng)實例Reimer-Tiemann 反應(yīng) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Reppe 合成法（列培） 烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸

34、及其衍生物。 許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘?，然后和水、醇、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：Robinson 縮環(huán)反應(yīng) 含活潑亞甲基的環(huán)酮與不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：反應(yīng)機理反應(yīng)機理 本反應(yīng)分為兩步，第一步是本反應(yīng)分為兩步，第一步是Micheal加成反應(yīng)加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)。第二步是羥醛縮合反應(yīng)。 反應(yīng)實例Rosenmund 還原 酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團時，不受影響

35、。不受影響。反應(yīng)實例反應(yīng)實例Ruff 遞降反應(yīng) 糖酸鈣在Fe3+存在下，用過氧化氫氧化，得到一個不穩(wěn)定的-羰基酸，然后失去二氧化碳，得到低一級的醛糖：Sandmeyer 反應(yīng)（桑德邁爾） 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個反應(yīng)也可以用新制的銅粉和這個反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或或HBr來實現(xiàn)來實現(xiàn)( (Gattermann反應(yīng)反應(yīng)) )。反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例參見：參見：Gattermann反應(yīng)反應(yīng)Schiemann 反應(yīng)（席曼） 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)類似。

36、類似。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。子進(jìn)攻后得到氟代苯。反應(yīng)實例反應(yīng)實例參見：參見：Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)， Gattermann反應(yīng)反應(yīng)Schmidt反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳

37、羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與香酸等；與Hofmann 重排重排、Curtius 反應(yīng)反應(yīng)和和Lossen 反應(yīng)反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。相比，本反應(yīng)胺的收率較高。 反應(yīng)機理 本反應(yīng)的機理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)當(dāng)R R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：變：反應(yīng)實例反應(yīng)實例參見參見: Hofmann 重排重排 Curtius 反應(yīng)反應(yīng) Lossen 反應(yīng)反應(yīng)Skraup 合成法( 斯克勞普) 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Sommelet-Hause

38、r 反應(yīng)(銨葉立德) 苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺： 苯甲基硫苯甲基硫YilideYilide重排生成重排生成(2-(2-甲基苯基甲基苯基)-)-二甲硫醚：二甲硫醚： 反應(yīng)機理一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生一般認(rèn)為反應(yīng)先是發(fā)生2,32,3s s遷移，然后互變異遷移，然后互變異構(gòu)得到重排產(chǎn)物構(gòu)得到重排產(chǎn)物： 反應(yīng)實例參見參見 Stevens 重排重排Stephen 還原 腈與氯化氫反應(yīng),再用無水氯化亞錫的乙醚懸浮液還原，水解生成醛：反應(yīng)實例反應(yīng)實例Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強堿作用下，得到一個重排的三級胺：Y = RCO ,

39、 ROOC , Ph等，最常見的遷移基團為烯丙基、等，最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫硫Ylide也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：也能發(fā)生這樣的反應(yīng)： 反應(yīng)機理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。 硫硫Ylide的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進(jìn)行的反應(yīng)是通過溶劑化的緊密自由基對進(jìn)行的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的的，重排時，與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-a-碳原子上。碳原子上。由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳由于自由基對的結(jié)合非?？?，因此，當(dāng)苯甲基的碳原子是個手性碳原子時，重

40、排后其構(gòu)型保持不變。原子是個手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變。反應(yīng)實例反應(yīng)實例Strecker 氨基酸合成法(斯特雷克) 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成氨基腈，經(jīng)水解生成氨基酸。這是制備氨基酸的一個簡便方法。反應(yīng)機理反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例Tiffeneau-Demjanov 重排(蒂芬歐捷姆揚諾夫) 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴大一個碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比Demjanov重排反應(yīng)要好。本反應(yīng)適合于制備本反應(yīng)適合于制備5-95-9個碳原子的環(huán)酮，尤其是個碳原子的環(huán)酮，尤其是5-5-7 7個碳原子的環(huán)酮。個碳原子的環(huán)酮。 反應(yīng)機理反應(yīng)實例反應(yīng)實例 本反應(yīng)用于環(huán)擴大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高

41、一級的環(huán)酮：本反應(yīng)用于環(huán)擴大反應(yīng)，可由環(huán)酮制備高一級的環(huán)酮：參見參見:Demjanov 重排重排Ullmann反應(yīng)(烏爾曼) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對稱這個反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對稱和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代和不對稱的聯(lián)苯類化合物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧基存在時能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參羰基在鹵素的鄰位時影響最大，鄰硝基碘苯是參與與UllmannUllmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。

42、反應(yīng)中最活潑的試劑之一。 反應(yīng)機理 本反應(yīng)的機理還不肯定，可能的機理如下：另一種觀點認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機銅化合物之間另一種觀點認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：發(fā)生偶聯(lián)：反應(yīng)實例反應(yīng)實例當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時，則有當(dāng)用兩種不同結(jié)構(gòu)的鹵代芳烴混合加熱時，則有三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例三種可能產(chǎn)物生成，但常常只得到其中一種。例如，如，2,4,6-2,4,6-三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到三硝基氯苯與碘苯作用時主要得到2,4,6-2,4,6-三硝基聯(lián)苯：三硝基聯(lián)苯：Vilsmeier 反應(yīng)(維爾斯邁爾) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類：這是目前在芳環(huán)上引入甲酰基的常用方法。這是目前在芳環(huán)上引入甲?；某Ｓ梅椒?。N,N-N,N-二二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、N-N-甲基甲基-N-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；交柞０肥浅Ｓ玫募柞；噭?。試劑。反應(yīng)機理反應(yīng)機理 反應(yīng)實例Wagner-Meerwein 重排(瓦格納-梅爾外因) 當(dāng)醇羥基的-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到