物化第六章電解與極化作用

1、2022-6-102022-6-108.1 分解電壓8.2 極化作用8.3 電解時電極上的反應(yīng)8.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐8.5 化學(xué)電源8.6 輔導(dǎo)答疑2022-6-10理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢( )()EE理論分解可逆2022-6-10分解電壓的測定 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I 和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極PtVG2022-6-10 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極

2、上無H2氣和氧氣放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線2022-6-10 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。E分分解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線2022-6-10()()()()()EEE

3、IRE分解可逆不陽可逆不可逆陰 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。()陽()陰IR 顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。2022-6-10極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()E 陽,平()E 陰,平 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2022-6-10 根

4、據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。2022-6-10 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢

5、（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2022-6-10 在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。()E 不可逆 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： ()陰()陽 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 ()(,)()(,),)(,EEEE陽陽不可陰陰 平陰不可陽逆逆平2022-6-10 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極

6、析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022-6-10電解池中兩電極的極化曲線電位電位E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽陽陰極曲線陰極曲線陽極曲線陽極曲線j(電流密度)2022-6-10(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2022-6-10電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線電位電位j(電流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆陰陰陽陽負(fù)極曲線正極曲線2022-6-10 電解質(zhì)溶液通常用水作

7、溶劑，在電解過程中， 在陰極會與金屬離子競爭還原。+H 利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。2022-6-10 金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢如圖所示。可見在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜

8、質(zhì)等。2022-6-102022-6-10 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān),是超電勢值的決定因素。 在常溫下一般等于。ab0.050 V2022-6-10陰極上的反應(yīng)z+z+z+M1(M |M)(M ,M)lnRTEEzFa 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。 陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常

9、有：1.金屬離子，2.氫離子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H+H1(H |H)lnRTEFa 2022-6-10陽極上的反應(yīng)zzzA(A|A)(A|A)ln()RTEEazF陽 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。 陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：1.陰離子，如 等，2.陽極本身發(fā)生氧化。Cl ,OH2022-6-10(,)(,)EE分解電壓陽極 析出陰極 析出分解電壓 電解水溶液時，由于 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進(jìn)去。+H2OOH2H 確定了陽極、陰極析

10、出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。2022-6-10 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機物的還原產(chǎn)物等。2H 陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2022-6-10金屬腐蝕分兩類：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電

11、解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2022-6-10電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。22CO ,SO2022-6-10CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學(xué)腐蝕示意圖2022-6-10(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H

12、 )lnaRTEFa 設(shè) ， 則+27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 VE鐵陽極氧化，當(dāng) 時認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTEEzF這時組成原電池的電動勢為，是自發(fā)電池。0.204V2022-6-10 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蝕+2+27O2H 1, 10 ,(O |H O,H )0.816VaaE設(shè)則 +2+22+224OHO (

13、g)+4H4e2H O1(O |H O,H )ln4RTEEFa a1.229 VE 2022-6-10（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。2022-6-10（3）電化學(xué)保護(hù) 1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。 2陰極保護(hù) 外加電源組成一個電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。3陽極保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。2022-6-

14、10（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2022-6-10（1）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類（2）二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（3）一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪

15、費和環(huán)境污染。2022-6-10答：理論分解電壓是使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時，所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。 8.1 什么是理論分解電壓？()()EE理論分解可逆2022-6-10答：要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓，顯然它的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。8.2 什么是實際分解電壓？()()()EEEIR實際分解可逆不可逆2022-6-10答：當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱

16、為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種偏離稱為電極的極化。8.3 什么叫電極的極化？2022-6-10答：當(dāng)電流通過電極時，由于發(fā)生了極化作用，使電極電勢偏離平衡值，這偏離值就稱為超電勢。超電勢是電極極化的一種量度。無論是原電池還是電解池，當(dāng)發(fā)生極化時，實際的陽極析出電勢相對于平衡電勢向正方向移動，陰極析出電勢相對于平衡電勢向負(fù)方向移動。8.4 什么叫超電勢？2022-6-10答：金屬腐蝕通常分兩類：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時無

17、電流產(chǎn)生。8.5 金屬腐蝕通常分幾類？（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。2022-6-10答：通常有兩類反應(yīng)：(1)析氫腐蝕 在酸性介質(zhì)中，氫離子在陰極上還原成氫氣析出，如果氫離子的活度為10-7，則陰極的電極電勢為-0.413V。(2)耗氧腐蝕 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)。這時陰極的電極電勢為0。816V，與陽極組成原電池的電動勢比析氫腐蝕大得多，顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。8.6 金屬鐵腐蝕時，陰極上有哪幾類反應(yīng)？2022-6-10答

18、：實際分解電壓要克服三種阻力：原電池的可逆電動勢，這數(shù)值通常稱為理論分解電壓；由于兩個電極上發(fā)生極化而產(chǎn)生的超電勢，通常稱為不可逆電動勢；克服電池內(nèi)阻必須付出的電位降。 E(分解)=E(理論)+(陽)+(陰)+IR8.7 為什么實際分解電壓總要比理論分解電壓高？2022-6-10答：無論是原電池還是電解池，陽極的極化曲線向電勢增大的方向移動，陰極的極化曲線向電勢減少的方向移動。8.8 在電解池和原電池中，極化曲線有何異同點？ 所不同的是，電解池中由于超電勢的存在使分解電壓變大，而原電池中由于超電勢的存在使電池的不可逆電動勢下降，作功能力也下降。2022-6-10答：電解池中，由于超電勢的存在，

19、使電能的消耗增加。但是，可以利用氫在陰極上的超電勢，使比氫活潑的金屬先析出來；或利用氧在陽極上的超電勢，使氯氣比氧氣先析出來。8.9 在電解池和原電池中，由于超電勢的存在，各有什么利弊？ 原電池中由于超電勢的存在，使電池作功能力下降，但可以利用超電勢使電化腐蝕的微電池發(fā)生極化，電動勢下降，減緩腐蝕速度。2022-6-10答：在靠近水面的部分腐蝕最嚴(yán)重。因為水下部分雖然有CO2等酸性氧化物溶于水中，但H+ 離子濃度還是很低的，發(fā)生析氫腐蝕的趨勢不大；在空氣中的部分，雖然與氧氣接觸，但無電解質(zhì)溶液，構(gòu)成微電池的機會較?。欢诳拷娴牟糠?，既有氧氣，又有微酸性的電解質(zhì)溶液，所以很容易發(fā)生耗氧腐蝕，

20、因而這部分腐蝕最嚴(yán)重。8.10 將一根均勻的鐵棒部分插入水中，經(jīng)若干時間后，哪一部分腐蝕最嚴(yán)重？為什么？2022-6-10答：這實際是一個電解水的過程，硫酸鈉僅僅起了導(dǎo)電作用。在陽極上放出氧氣，陽極附近氫離子濃度較大，溶液呈紅色；在陰極上析出氫氣，陰極附近氫氧根離子濃度較大，溶液呈蘭色。8.11 以金屬鉑為電極，電解Na2SO4水溶液。在兩極附近的溶液中各滴加數(shù)滴石蕊試液，觀察在電解過程中兩極區(qū)溶液顏色有何變化？為什么？2022-6-10答：在鍍層沒有被破壞之前，兩種防腐的效果是一樣的。但是鍍層一旦有破損，則防腐效果就大不相同。8.12 為了防止鐵生銹，分別電鍍上一層鋅和一層錫，兩者防腐效果是

21、否一樣？ 鍍錫鐵俗稱馬口鐵，錫沒有鐵活潑，組成原電池，錫作陰極，稱為陰極保護(hù)層，而鐵作陽極，這樣腐蝕得更快； 鍍鋅鐵俗稱白鐵，鋅比鐵活潑，組成原電池時鋅作陽極，稱為陽極保護(hù)層，鋅氧化，鐵作陰極，仍不被腐蝕。2022-6-10答：不是，那種涂料是有毒的，一般含有鉛化合物，主要用來殺死附在船底的浮游生物，以免影響航行速度。8.13 新下水的海輪底部涂的桔黃色涂層是為了防腐嗎？2022-6-10答：心臟起博器要植入人體內(nèi)部，要求化學(xué)電源無毒、輕巧和使用壽命長。目前主要用的電源是鋰電池，用固體碘作電解質(zhì)，滿足無毒、不泄漏、輕巧的要求，一般使用壽命為10年以上。但鋰電池功率較小，還不能用于人工胃和人工心臟。8.14 心臟起博器里應(yīng)該用什么樣的化學(xué)電源？2022-6-10答：因為氧氣在石墨上有很大的超電勢，無法析出，所以在陽極上可以獲得氯氣作為化工原料。如果用其他材料，氧氣超電勢小，很可能陽極上析出的是氧氣而不是氯氣。8.15 在氯堿工業(yè)中電解NaCl水溶液，獲得氫氣、氯氣和氫氧化鈉等化工原料。為什么電解時用石墨作陽極？2022-6-10答：純鋅只發(fā)生化學(xué)腐蝕，而粗鋅既發(fā)生化學(xué)腐蝕，又發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因為鋅比鐵活潑，構(gòu)成微電池時鋅作陽極，發(fā)生氧化，在兩種腐蝕同時作用的情況下，粗鋅很快被腐蝕掉。如果含的雜質(zhì)比鋅活潑，那樣的粗鋅與硫酸作用不一定比純鋅快。8.16 為什么含有