第五章離子聚合3

1、第五章 離子聚合Ionic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain PolymerizationIonic Chain Polymerization本章主要內(nèi)容： 引言 陰離子聚合 陽離子聚合 自由基聚合與離子聚合的比較 離子型共聚合 開環(huán)聚合 羰基化合物的聚合 教學(xué)目的及要求：1. 掌握：離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關(guān)系，活性聚合及活性聚合物，離子聚合的活性種形

2、式、反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)。2. 了解：溶劑、溫度及反離子對(duì)反應(yīng)速率及分子量的影響，了解異構(gòu)化聚合，開環(huán)聚合等基本概念。 教學(xué)重點(diǎn)：離子型聚合的單體與引發(fā)劑；離子聚合反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)，活性陰離子聚合的特點(diǎn)及應(yīng)用。 教學(xué)難點(diǎn)：離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關(guān)系 教學(xué)方法及手段：課堂學(xué)習(xí)，課堂討論，課后提問，課下作業(yè) 教學(xué)時(shí)間：6學(xué)時(shí)時(shí)間分配：1. 開始部分 （ 5分鐘）2. 講授課程 （ 270分鐘）3. 課堂討論 （ 5 分鐘）4. 內(nèi)容小結(jié) （ 5 分鐘）5. 習(xí)題講解 （ 15 分鐘） 5.1.1 離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展一、分類 陽離子聚合 陰離子聚合 配位陰離子聚

3、合5.1 5.1 引言引言 單體的選擇性高；單體的選擇性高； 聚合條件苛刻；聚合條件苛刻； 聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行；聚合速率快，需在低溫下進(jìn)行； 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。反應(yīng)介質(zhì)對(duì)聚合有很大影響。離子聚合的特點(diǎn)：離子聚合的特點(diǎn)：一些重要的聚合物如一些重要的聚合物如丁基橡膠丁基橡膠、異戊橡膠異戊橡膠等只能等只能通過離子聚合制得。通過離子聚合制得。二、二、5.1.1 5.1.1 離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展三、離子型聚合反應(yīng)的發(fā)展三、離子型聚合反應(yīng)的發(fā)展 1939年：SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合； 1873年：酸或金屬鹵化物引發(fā)乙烯基醚聚合；5.1.1 5.1.1 離子聚

4、合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展 1953年：K. Ziegler 發(fā)現(xiàn)乙烯常溫聚合的催化劑（配位絡(luò)合聚合）； 1954年：Natta發(fā)現(xiàn)立體規(guī)整聚合物； 1956年：M. Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合物。5.1.1 5.1.1 離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展離子聚合的分類、特點(diǎn)與發(fā)展（1）聚合活性種（增長中心）自由基聚合：電中性自由基離子型聚合：帶電荷離子5.1.25.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（2）單體結(jié)構(gòu)帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合；具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。5.1.

5、25.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（3）溶劑離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性；自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。（4）反應(yīng)溫度離子型：自由基型：低溫0至溶劑沸點(diǎn)5.1.25.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（5）終止方式離子型：單分子終止向單體、溶劑以及其它分子量調(diào)節(jié)劑（H2）的轉(zhuǎn)移終止 自由基型： 雙分子偶合終止 雙分子岐化終止5.1.25.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)（6 6）阻聚劑類型）阻聚劑類型 離子型：極性物質(zhì) 自由基型：自由基捕集劑5.1.25.1.2離子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)離子型

6、聚合反應(yīng)的特點(diǎn)陽離子聚合的發(fā)展簡史陽離子聚合的發(fā)展簡史 18391839年，年，DevileDevile首次用首次用SnClSnCl4 4引發(fā)苯乙烯聚合引發(fā)苯乙烯聚合 18731873年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BFBF3 3引發(fā)引發(fā)異丁烯異丁烯聚合聚合 19341934年，年，WhitmoreWhitmore用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物用強(qiáng)酸催化烯烴反應(yīng)制齊聚物 提出陽離子聚合的概念提出陽離子聚合的概念 1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡膠合成了丁基橡膠 19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000

7、t/a的的PIBPIB生產(chǎn)線生產(chǎn)線 19441944年，美國年，美國ExxonExxon公司建立第一個(gè)丁基橡膠生產(chǎn)公司建立第一個(gè)丁基橡膠生產(chǎn)廠廠 2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代后期，年代后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合5.25.2陽離子聚合陽離子聚合1、對(duì)陽離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入，原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定5.2.1 5.2.1 研究現(xiàn)況研究現(xiàn)況2 2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化、目前唯一采用陽離子聚合并

8、大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品的產(chǎn)品丁基橡膠丁基橡膠CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶劑CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl3 +H2O引發(fā)3 3、 反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：A B+MAM BMMnB 是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子反離子或抗衡離子。 是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心A BA5.2.1 5.2.1 研究現(xiàn)況研究現(xiàn)況1. 具有推電子基具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離

9、子聚合的單體與催化劑1. 1 -烯烴烯烴丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物 乙烯乙烯(Ethylene)：無側(cè)基，無側(cè)基，C=C電子云密度低，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以電子云密度低，對(duì)質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。陽離子聚合。 丙烯丙烯(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)：烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽離子較活潑，易發(fā)生烷基供電性弱，生成的二級(jí)碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。重排等副反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3

10、RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三級(jí)碳陽離子比二級(jí)碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)三級(jí)碳陽離子比二級(jí)碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應(yīng)2.2 連連 鎖鎖 聚聚 合合 的的 單單 體體 異丁烯異丁烯(Isobutylene)：異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴，且它只能烯烴，且它只能進(jìn)行陽離子聚合。進(jìn)行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理。常用異丁烯來判別陽離子聚合機(jī)理。 更高級(jí)的更高級(jí)的烯烴：烯烴：由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體由于位阻效應(yīng)，只能形成二聚體(Dimer)。同一同一C C原子上兩烷基供電基，原子上兩烷基供電

11、基，C=CC=C電子云密度增加很多，電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。易受質(zhì)子進(jìn)攻，生成穩(wěn)定的三級(jí)碳陽離子。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增長鏈中的增長鏈中的-CH-CH2 2- -上的氫上的氫受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易被奪取，最終生成高分子被奪取，最終生成高分子量的線性聚合物。量的線性聚合物。5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑1,1-二取代CH2CXX如果取代基體積小，能聚合，綜合分析如果取代基體積小，能聚合，綜合分析兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)。兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)。CH2CCH3CH3-A+CH2CC

12、H3CH3A+e.g :2.2 連連 鎖鎖 聚聚 合合 的的 單單 體體誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：氧原子上未共用電子對(duì)與：氧原子上未共用電子對(duì)與C=C形成形成P共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛，使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)，進(jìn)行陽離子聚合。 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離電子活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行陽離子聚合，

13、但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚醚。工業(yè)上很少單獨(dú)用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量異戊異戊二烯二烯共聚，制備共聚，制備丁基橡膠。丁基橡膠。5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑2、形成的陽離子有一定的穩(wěn)定性，不易發(fā)生副反應(yīng)叔碳陽離子最穩(wěn)定乙烯：難進(jìn)行陽離子聚合；丙烯、丁烯：可以進(jìn)行，但易發(fā)生重排與抽取氫的反應(yīng)，只能形成低聚物；5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑異丁烯是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的異丁烯是唯一能

14、進(jìn)行陽離子聚合的-烯烯烴烴異丁烯：異丁烯：5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體有三類：陽離子聚合的單體有三類：取代基有足夠供電性的烯類單體：含有有孤對(duì)電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：O共軛烯烴CH2=C CH=CH2CH3聚合活性遠(yuǎn)不如聚合活性遠(yuǎn)不如前兩類。前兩類。，CH2O等N結(jié)論：烯類單體陽離子聚合活性與取代基的供電子能力有關(guān)。低溫有利于C+的穩(wěn)定5.2.25.2.2陽離子聚合的單體與催化劑陽離子聚合的單體與催化劑3. 3. 陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)體系引發(fā)劑：親電試劑，酸類（包括質(zhì)子酸，Lewis酸）（1 1）質(zhì)子酸

15、）質(zhì)子酸（在溶液中解離出（在溶液中解離出H H） 引發(fā)過程：引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H H，然后與單體，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：成功引發(fā)聚合反應(yīng)的條件：酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生質(zhì)子H H，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止氫鹵酸氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強(qiáng)，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑； HSO4、H2PO4的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物（2）Lewis酸（能接受外來電子對(duì)）金屬鹵化物： B

16、F3,AlCl3, SnCl4,TiCl4金屬鹵氧化物： POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，提供H或C，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體，才能引發(fā)陽離子聚合。共引發(fā)劑共引發(fā)劑有兩類：1、H2O, ROH, HX, RCOOH2、RX, RCOX, (RCO)2O引發(fā)過程：引發(fā)過程： 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性： 主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)；BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 與共引發(fā)劑的酸性強(qiáng)度有關(guān)，酸性強(qiáng)度降低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OH

17、CH3COCH3 二者具有一種最佳搭配方式。水的作用： 微量水屬共引發(fā)劑 過量水存在時(shí)，將使陽離子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以發(fā)生向水分子的終止反應(yīng)，形成沒有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) - （3）鹵素和其它穩(wěn)定的碳陽離子鹽如碘、電解、電離輻射等 鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)；鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)； 快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止；快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止； 鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。5.2.35.2.3陽離子

18、聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理 一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例快引發(fā)，快引發(fā)，引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低，E Ei i=8.4=8.421KJ/mol,21KJ/mol,引發(fā)速率很快引發(fā)速率很快5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理討論：討論： 快增長，EP8.421KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快 活性中心 C+X- 濃度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度108數(shù)量級(jí)， RP陽離子 RP自由基5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理二、鏈增長：二、鏈增長：鏈增長反應(yīng)是單體分子不斷插入到鏈增長反應(yīng)是單體分子不斷插入

19、到C C與反離子形成的與反離子形成的離子對(duì)中間，進(jìn)行增長反應(yīng)。離子對(duì)中間，進(jìn)行增長反應(yīng)。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CCH3CH3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-增長活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對(duì)、松離子對(duì)（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對(duì)的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度等有關(guān)，并影響到RP以及Mn。5.2.35.2

20、.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理 單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)異構(gòu)化聚合：增長離子的重復(fù)單元發(fā)生碳陽離子的重排反應(yīng)，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理CH3CH2CHCHCH35.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtClEtCH2C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2CHCCH3H3CH (AlCl4)負(fù)氫轉(zhuǎn)移(CH2CH)nCHCH3H3CCH2CH2C+(A

21、lCl4)-CH3CH3CH2CH2CCH3CH3n1,3聚合溫度下降，kp降低，重排機(jī)會(huì)增加，成份也增加。溫度/%0 83-80 86-130 1005.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理離子聚合的活性種帶有電荷，離子聚合的活性種帶有電荷，無法雙基終止無法雙基終止，因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止因此只能通過單基終止和鏈轉(zhuǎn)移終止，也可人為添加終止劑終止。劑終止。 陽離子聚合的鏈終止陽離子聚合的鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈終止5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移1 動(dòng)力學(xué)鏈不終止動(dòng)力學(xué)鏈不終止 碳陽離子

22、活性中心與親核物質(zhì)（如單體、碳陽離子活性中心與親核物質(zhì)（如單體、反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即鏈轉(zhuǎn)移。反離子等）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，即鏈轉(zhuǎn)移。 (1)向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止最主要的終止方式最主要的終止方式 活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的活性種向單體轉(zhuǎn)移，形成含不飽和端基的大分子，同時(shí)引發(fā)劑再生，動(dòng)力學(xué)鏈不終大分子，同時(shí)引發(fā)劑再生，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。止。 HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理特點(diǎn)：特點(diǎn)： 向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一； 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生

23、轉(zhuǎn)移反應(yīng) 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理（2 2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈繼續(xù)引發(fā)單體，動(dòng)力學(xué)鏈不終止。不終止。5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理2、鏈終止、鏈終止(動(dòng)力學(xué)鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈終止)：（1 1）與反離子加成終止（反離子有足夠的親）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）核性） （2 2）與反離子

24、中的陰離子部分加成終止）與反離子中的陰離子部分加成終止重新生重新生成引發(fā)成引發(fā)劑劑HMnM(CR)ktCHMn+1 R+3 3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XAXA）終止）終止這是陽離子聚合的這是陽離子聚合的 主要終止方式之一主要終止方式之一鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理 苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽離子苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽離子聚合起阻聚作用聚合起阻聚作用質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的特點(diǎn)：陽離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終

25、止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止5.2.35.2.3陽離子聚合的機(jī)理陽離子聚合的機(jī)理一、陽離子聚合體系的特點(diǎn) 反應(yīng)體系是非均相體系； 微量的共引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； 實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，難以獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué)影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素1、溫度對(duì)陽離子聚合的影響從聚合速率方程可知：Rp AiAp/At exp(Et-Ei-Ep)/RT Xn= Ap/Atrm exp(Etrm-Ep)/RT 5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué)即：E E= = E Ep p+

26、 +E Ei i- -E Et t 或或E E= = E Ep p+ +E Ei i- -E Etrtr形成聚合度為形成聚合度為XnXn的活化能為：的活化能為：E EXnXn= =E Ep p- -E Et t 或或E EXnXn= =E Ep p- -E Etr tr 討論：討論：（1 1）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難）多數(shù)聚合體系屬快引發(fā)、快增長、難終止體系，即：終止體系，即：E Et tE Ep p, , E E-21-21- - +41.8 kJ/mol+41.8 kJ/mol，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的，可能出現(xiàn)活化能為負(fù)的現(xiàn)象；現(xiàn)象；也就是說溫度降低聚合速度反而也就是說溫度降低聚合速

27、度反而會(huì)增加會(huì)增加5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué)（2）EXn-12.5-29 kJ/mol，聚合溫度下降，聚合度上升；（3）溫度的變化可能會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移的性質(zhì)的變化，如異丁烯在AlCl3引發(fā)下的聚合時(shí)：T-100時(shí)，主要向單體鏈轉(zhuǎn)移；T-100，主要向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。2、反應(yīng)介質(zhì)（溶劑）的影響5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué)溶劑極性對(duì)苯乙烯陽離子聚合的影響（HClO4引發(fā)）溶 劑介電常數(shù)kp(25)Lmol-1s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7

28、217.05.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué)討論：（1）溶劑極性增加，溶劑化能力提高，從而離子對(duì)的緊密程度與離解度發(fā)生很大的影響，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表觀增長速率常數(shù)kp是自由離子與離子對(duì)增長速率常數(shù)的綜合值。 kp= k(+) + （1-）k對(duì)對(duì)Kp的貢獻(xiàn)很大的貢獻(xiàn)很大5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué) 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子離解程度增

29、加離解程度增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué) 一般情況下，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和一般情況下，離子對(duì)為松對(duì)時(shí)的聚合速率和聚合度均較大。溶劑的極性越大，松對(duì)比聚合度均較大。溶劑的極性越大，松對(duì)比例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。例越高，因此聚合速率和聚合度都較大。（3）雖然高極性溶劑有利于增長，聚合速率雖然高極性溶劑有利于增長，聚合速率和聚合度都較大，但溶劑不應(yīng)與中心離子和聚合度都較大，但溶劑不應(yīng)與中心離子反應(yīng)，故應(yīng)用中常選用低極性溶劑，如鹵反應(yīng)，故應(yīng)用中常選用低極性溶劑，如鹵代烷。代烷。5.2.45.2.4陽離子聚合動(dòng)力學(xué)陽離子聚合動(dòng)力學(xué) 3、

30、反離子的影響 親核性過強(qiáng)，易發(fā)生終止反應(yīng)； 反離子體積大，離子對(duì)疏松，聚合速率較大。要要 求求基本概念引發(fā)體系基元反應(yīng)終止特點(diǎn)簡單動(dòng)力學(xué)計(jì)算5.3 5.3 總結(jié)總結(jié)5.3.1. 反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： 是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗衡離子反離子或抗衡離子。+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R XX抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。影響極大。5.35.3陰離子聚合（陰離子聚合（anionic polymerizationanionic polymerization） 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽

31、離子之間聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子離解程度增加離解程度增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加主要有三類：主要有三類：（1）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體）含吸電基團(tuán)的共軛烯類單體CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3C OOCH3a. 反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；反應(yīng)性強(qiáng)，極易陰離子聚合；b.太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是太活潑，副反應(yīng)多，減少副反應(yīng)的有效措施是 低溫反應(yīng)低溫反應(yīng)。目前，這類單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段目前，這

32、類單體的陰離子聚合大多處于實(shí)驗(yàn)室研制階段5.3.2 5.3.2 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體（2）共軛的非極性單體共軛的非極性單體a.此類單體沒有（此類單體沒有（1）類單體活潑，反應(yīng)溫和；）類單體活潑，反應(yīng)溫和；b.工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類工業(yè)開發(fā)的陰離子聚合產(chǎn)品使用的一般是這類 單體單體CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含雜原子的化合物）含雜原子的化合物CH2 CHOCH2OCH2 CH2一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物，的環(huán)狀化合物，e.g：5

33、.3.2 5.3.2 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體陰離子聚合引發(fā)劑是陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑親核試劑，給電子體給電子體，堿類堿類按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)5.3.3 5.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)CH2CHNa +Na CH CH2堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給

34、單體，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移自由基偶合自由基偶合單體自由基陰離子單體自由基陰離子雙陰離子雙陰離子特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. a. 雙活性中心雙活性中心 b. b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是 非均相引發(fā)體系非均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低，引發(fā)效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。5.3.3 5.3

35、.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）： 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. a. 雙活性中心雙活性中心 b. b. 在極性溶劑中（在極性溶劑中（e.ge.g：四氫呋喃：四氫呋喃THFTHF）呈）呈均相均相，提高堿金屬的利用率。，提高堿金屬的利用率。 c. c. 極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。5.

36、3.3 5.3.3 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng)（2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物）e.g：BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有機(jī)金屬化合物主要有以下三類：有機(jī)金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物金屬烷基化合物 e.g：金屬氨基化合物金屬氨基化合物 e.g：格氏試劑格氏試劑 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX金屬氨基化合物金屬氨基化合物: : 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNHNaNH2 2 液

37、氨、液氨、KNHKNH2 2液氨體系，液氨體系，一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自由陰離子自由陰離子金屬烷基化合物：金屬烷基化合物：金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。a. Na、K是強(qiáng)堿金屬，是強(qiáng)堿金屬，NaC，KC鍵有離子性，鍵有離子性， R -Na，R-K+是非常活潑的引發(fā)劑；是非?；顫姷囊l(fā)劑；b. Li電負(fù)性稍大，丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)，是常用 引發(fā)劑c. Mg電負(fù)性更大，制成

38、格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體其它親核試劑：其它親核試劑： R3N，ROH，H2O，強(qiáng)堿，強(qiáng)堿，Lewis堿等中性親核試劑堿等中性親核試劑e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：e.g 3：502膠膠CH2CCNCOOC2H5在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯（3）引發(fā)劑與單體的匹配）引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸電

39、子能力越強(qiáng)，有利值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)；于反應(yīng)；Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于C-的穩(wěn)的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。定性，有利于反應(yīng)。引發(fā)劑引發(fā)劑 單體單體SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈強(qiáng)堿強(qiáng)堿 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亞甲基丙二酸二乙酯亞甲基丙二酸二乙酯弱堿弱堿d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰

40、基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯基本原則為：基本原則為： 活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各種單體；活性大的引發(fā)劑可引發(fā)活性活從小至大的各種單體； 而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，而引發(fā)活性小的引發(fā)劑，只能引發(fā)活性大的單體，陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)：陰離子聚合只有引發(fā)和增長兩步基元反應(yīng)： 引發(fā)反應(yīng)取決于引發(fā)體系。引發(fā)反應(yīng)取決于引發(fā)體系。 增長反應(yīng)與陽離子聚合類似，也以離子緊增長反應(yīng)與陽離子聚合類似，也以離子緊對(duì)、松對(duì)，甚至以自由離子的方式進(jìn)行對(duì)、松對(duì)，甚至以自由離子的方式進(jìn)行 陰離子聚合無雙基終止。增長反應(yīng)中的活陰離子聚合無雙基終止。

41、增長反應(yīng)中的活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因性鏈直到單體完全耗盡仍可保持活性，因此有此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。5.3.4 5.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri RpRiTHF快引發(fā)快引發(fā)特點(diǎn)：特點(diǎn)：5.3.4 5.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理（2）鏈增長）鏈增長 不管引發(fā)機(jī)理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合不管引發(fā)機(jī)理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對(duì)中，活性物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷

42、插入到離子對(duì)中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。中心不斷向后轉(zhuǎn)移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC5.3.4 5.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理特點(diǎn)：特點(diǎn)： 幾種不同活性中心同時(shí)增長；幾種不同活性中心同時(shí)增長； 慢增長慢增長（相對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)速率（相對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，慢增長， 但是較自由基聚合的但是較自由基聚合的Rp快）。快）。5.3.4 5.3.4 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。終止。對(duì)于陰離子聚合，由于活

43、性中心帶有相同電荷，不對(duì)于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個(gè)原子而終能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個(gè)原子而終止，而且從活性鏈上脫除止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當(dāng)高，活化能相當(dāng)高，非常困難。非常困難。陰離子聚合陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移無終止，難轉(zhuǎn)移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M(jìn)+ 因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。 在聚合末期，加入在聚合末期，加

44、入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入COCO2 2、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等終止速度快且無副反終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑應(yīng)，廣泛用作終止劑端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng) 快引發(fā)，慢

45、增長，無終止。所謂慢是對(duì)引發(fā)速率而言，實(shí)際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點(diǎn) CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN說明：說明：但有些單體（極性單體）聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反但有些單體（極性單體）聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合應(yīng)。如：丙烯腈的陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O進(jìn)攻進(jìn)攻低溫聚合（低溫聚合（78）可抑

46、制副反應(yīng)）可抑制副反應(yīng)1. 基本概念基本概念活性聚合物：在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（Living Polymer)5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 2. 判定：判定： a. a.許多碳陰離子（許多碳陰離子（C C）有顏色，）有顏色，e.ge.g：萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100100轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失紅色仍不消失b. 再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性

47、中心數(shù)量不變?cè)偌尤雴误w，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 3. 活性陰離子聚合的實(shí)現(xiàn)和特征活性陰離子聚合的實(shí)現(xiàn)和特征體系應(yīng)具備的條件：體系應(yīng)具備的條件：a. 單體活性要適當(dāng)，一般單體活性要適當(dāng)，一般 苯乙烯、丁二烯等非極性單體，苯乙烯、丁二烯等非極性單體， 極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；極性單體易發(fā)生副反應(yīng)；b. 陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，為活性聚合提供了陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，為活性聚合提供了 可能，但是體系必須：可能，但是體系必須：c. 排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系

48、要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體系潔凈要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護(hù)；體系潔凈5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合特征：特征： 引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri Rp 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時(shí)增長如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時(shí)增長 各鏈增長幾率相等；各鏈增長幾率相等； 無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止 解聚可忽略解聚可忽略5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量 自由基連鎖聚合自由基連鎖聚合 逐步聚合逐步聚合 活性陰離子連鎖聚合活性陰離子連鎖聚合轉(zhuǎn)化率

49、/%分子量不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系不同機(jī)理的聚合反應(yīng)中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù) 1. 06 1. 12仍存在一定分散性，原因：* 反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；* 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈（3）分子量分布）分子量分布nWXX5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合5. 活性陰離子聚合的應(yīng)用活性陰離子聚合的應(yīng)用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 這是目

50、前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行反應(yīng)，取決于M1和M2的相對(duì)堿性。注意：注意：對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡: Kd

51、是電離平衡常數(shù)，用pKd = log Kd表示單體相對(duì)堿性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。e.g：pKd值：St 4042 ； MMA 245.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合 制備星型聚合物制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚星型聚合物合物 5.3.5 5.3.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子離解

52、程度增加離解程度增加對(duì)反應(yīng)速對(duì)反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)率的貢獻(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)的對(duì)結(jié)構(gòu)的控制能力控制能力小小居中居中大大強(qiáng)強(qiáng)弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，平衡左移，R Rp p下降下降5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素1 溶劑溶劑 種類種類質(zhì)子型質(zhì)子型 e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑不能作為陰離子聚合的溶劑極性極性 e.g：四氫呋喃：四氫呋喃非極性非極性 e.g：環(huán)己烷、苯、己烷：環(huán)己烷、苯、己烷5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：

53、溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：介電常數(shù)介電常數(shù)：表示溶劑極性的大小，：表示溶劑極性的大小， 大，大，溶劑極性越溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開。能力強(qiáng)，對(duì)陽離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開。溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)溶劑通過溶劑化作用導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化生變化5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素e.g：

54、n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶劑化：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分 散的過程。散的過程。5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素 丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。存在著締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。合速率顯著降低。 丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率

55、變快。締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象(Association phenomenon)升高溫度使締合程度下降升高溫度使締合程度下降 5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素丁二烯、異戊二烯：丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合：自由基聚合：10-20%順式順式1,4結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； 陰離子聚合：陰離子聚合：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的的順丁橡順丁橡膠膠（順式（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠合成天然橡膠（順式（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）

56、。結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。極性溶劑（極性溶劑（THF）：）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。構(gòu)的聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對(duì)電子與鋰陽離中氧原子的未配對(duì)電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對(duì)，引發(fā)活性顯著提高?；蚴杷呻x子對(duì)，引發(fā)活性顯著提高。5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素2 反離子的影響反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響 在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應(yīng)離

57、子對(duì)間靜電作用越小，易形成松對(duì)；子對(duì)間靜電作用越小，易形成松對(duì)； 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對(duì)反離子的溶劑化程度大，易形子半徑越小，極性溶劑對(duì)反離子的溶劑化程度大，易形成松對(duì)。成松對(duì)。5.3.6 5.3.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素反應(yīng)類型反應(yīng)類型 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 連鎖聚合連鎖聚合 連鎖聚合連鎖聚合 連鎖聚合連鎖聚合5.4活性中心活性中心單體單體CH2CHXCH2CHXCH2CHXX X為弱吸電基為弱吸電基共軛烯烴共軛烯烴X X

58、為強(qiáng)吸電基為強(qiáng)吸電基共軛烯烴共軛烯烴環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物X X為強(qiáng)供電基為強(qiáng)供電基 共軛烯烴共軛烯烴（活性較?。ɑ钚暂^小）引發(fā)體系引發(fā)體系 過氧類、偶氮類過氧類、偶氮類氧化還原體系氧化還原體系光、熱、輻照光、熱、輻照親核試劑親核試劑堿金屬、有機(jī)堿金屬、有機(jī)金屬化合物金屬化合物親電試劑親電試劑Lewis酸酸共引發(fā)劑共引發(fā)劑CCC+5.3.7 5.3.7 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別 反應(yīng)類型反應(yīng)類型 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合水、溶劑水、溶劑的影響的影響可用水做溶劑可用水做溶劑 用水做溶劑會(huì)終止反應(yīng)用水做溶劑會(huì)終止反應(yīng)聚合活

59、化能聚合活化能較大較大較小較小較小較小聚合溫度聚合溫度505080800 0 或室溫或室溫鏈終止方式鏈終止方式雙基終止雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止鏈轉(zhuǎn)移終止0 0 7070100100難終止、難轉(zhuǎn)移難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子形成活性分子向單體、反向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止移劑終止聚合方法聚合方法常規(guī)四大方法常規(guī)四大方法 本體、溶液本體、溶液阻聚劑種類阻聚劑種類氧、氧、DPPHDPPH、苯醌苯醌極性物質(zhì)水、醇，極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)，COCO2 2極性物質(zhì)水、醇極性物質(zhì)水、醇?jí)A性物質(zhì)，苯醌堿性物質(zhì)，苯醌例題：1 1、有、有DPPHDPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？2 2、離子聚合中會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)嗎？、離子聚合中會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)嗎？3 3、解釋名詞、解釋名詞異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計(jì)量聚合、遙爪聚合物異構(gòu)化聚合、活性聚合物、化學(xué)計(jì)量聚合、遙爪聚合物4 4、 5 5、寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的、寫出制備含端羧基、端羥基和端氨基的遙爪聚合物的反應(yīng)式反應(yīng)式分別敘述進(jìn)行陰、陽離子聚合時(shí)，控制聚合反應(yīng)運(yùn)速分別敘述進(jìn)行陰、陽離子聚合時(shí)，控制聚合反應(yīng)運(yùn)速率和聚合物分子量的主要方法率和聚合物分子量的主要方法解：解：2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-+OO2CH3C