氣相色譜資料

1、東西分析儀器公司氣相色譜培訓(xùn)氣相色譜培訓(xùn)氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)和使用色譜的由來(lái)色譜的由來(lái)l 色譜法的創(chuàng)始人是俄國(guó)的植物學(xué)家茨維特。1905年，他將從植物色素提取的石油醚提取液倒入一根裝有碳酸鈣的玻璃管頂端，然后用石油醚淋洗，結(jié)果使不同色素得到分離，在管內(nèi)顯示出不同的色帶，色譜一詞也由此得名。這就是最初的色譜法。后來(lái)，用色譜法分析的物質(zhì)已極少為有色物質(zhì)，但色譜一詞仍沿用至今，在50年代，色譜法有了很大的發(fā)展。1952年，詹姆斯和馬丁以氣體作為流動(dòng)相分析了脂肪酸同系物并提出了塔板理論。1956年范第姆特總結(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)，提出了反映載氣流速和柱效關(guān)系的范第姆特方程，建立了初步的色譜理論。同年，高萊(Gol

2、ay)發(fā)明了毛細(xì)管拄，以后又相繼發(fā)明了各種檢測(cè)器，使色譜技術(shù)更加完善。50年代末期，出現(xiàn)了氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的儀器，克服了氣相色譜不適于定性的缺點(diǎn)。則年代，由于檢測(cè)技術(shù)的提高和高壓泵的出現(xiàn)，高效液相色譜迅遠(yuǎn)發(fā)展，使得色譜法的應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展。目前，由于高效能的色譜往、高靈敏的檢測(cè)器及微處理機(jī)的使用，使得色譜法已成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析儀器。氣相色譜法的特點(diǎn)氣相色譜法的特點(diǎn)1.分離效率高：分離效率高：可在很短的時(shí)間內(nèi)分離多達(dá)二、三百個(gè)組分的復(fù)雜物質(zhì)，柱效能可達(dá)106的理論板。2.檢測(cè)能力強(qiáng)：檢測(cè)能力強(qiáng)：可以檢測(cè)出10-1110-15克級(jí)的痕量組分，能滿足環(huán)境檢測(cè)、農(nóng)藥殘留等

3、大量日常檢測(cè)分析的需要。3樣品用量少：樣品用量少：樣品用量一般為微升級(jí)，少的可達(dá)納克級(jí)。4適用范圍廣：適用范圍廣：幾乎所有與化學(xué)有關(guān)的領(lǐng)域都有其用武之地。氣相色譜原理的簡(jiǎn)述l 色譜法的本質(zhì)在于色譜柱高選擇性的高效分離作用與高靈敏度檢測(cè)技術(shù)的結(jié)合。在色譜分析過(guò)程中，同時(shí)進(jìn)入色譜柱的各組分，由于在流動(dòng)相和固定相之間溶解、吸附、滲透或離子交換等作用的不同，隨流動(dòng)相在色譜柱中運(yùn)行時(shí)，在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次（ 103106次）的分配過(guò)程，使得原來(lái)分配系數(shù)具有微小差別的各組分，產(chǎn)生了保留能力明顯差異的效果，進(jìn)而各組分在色譜柱中的移動(dòng)速度就不同，經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱后，彼此分離，按照先后次序從色譜柱中流出，進(jìn)

4、入信號(hào)檢測(cè)器，在記錄儀上或色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)上顯示出各組分的色譜行為和譜峰數(shù)值?；谏鲜鲈硭⒌姆治龇椒ǚQ(chēng)為色譜法。氣相色譜法是流動(dòng)相為氣體的一類(lèi)色譜分析法。 氣相色譜原理的簡(jiǎn)述l也就是說(shuō)每種物質(zhì)在固定相中的溶解和解析或吸附和脫附能力有差異，各物質(zhì)在色譜柱中的滯留時(shí)間也就不同，即它們?cè)谏V柱中的運(yùn)行速度不同。隨著載氣的不斷流過(guò)，各物質(zhì)在柱中兩相間經(jīng)過(guò)了反復(fù)多次的分配與平衡過(guò)程，當(dāng)運(yùn)行一定的柱長(zhǎng)以后，樣品中的各物質(zhì)得到了分離l流動(dòng)相：流動(dòng)相：攜帶樣品流過(guò)整個(gè)系統(tǒng)的流體，氮?dú)?、氫氣、攜帶樣品流過(guò)整個(gè)系統(tǒng)的流體，氮?dú)?、氫氣、氦氣氦氣l固定相：固定相：靜止不動(dòng)的一相，色譜柱內(nèi)的擔(dān)體、固定液靜止不動(dòng)的一

5、相，色譜柱內(nèi)的擔(dān)體、固定液（填料）（填料）色 譜 柱檢測(cè)器色 譜 圖時(shí)刻A時(shí)刻B時(shí)刻C時(shí)刻D時(shí)刻E時(shí)刻F進(jìn)樣*氣相 色 填譜 充儀 柱的 氣路控制部分紅色虛線框內(nèi)部分需要加熱inputAIRH2 inputN2 inputINJFIDNeedle ValveNeedle Valve穩(wěn)流閥壓力表壓力表穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥氣源色譜柱檢測(cè)器信號(hào)處理計(jì)算裝置色譜柱氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)氣相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng) l 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和汽化室。氣體樣品可以用注射器進(jìn)樣，也可以用定量閥（六通閥）進(jìn)樣。液體樣品用微量注射器進(jìn)樣。固體樣品則要經(jīng)過(guò)溶解、提取、濃縮后用微量注射器進(jìn)樣。樣品進(jìn)入汽化室后在一瞬間就被汽化，然后

6、隨載氣進(jìn)入色譜柱。根據(jù)分析樣品的不同，汽化室溫度可以在50一400范圍內(nèi)任意設(shè)定。通常，汽化室的溫度要比使用的最高柱溫高10一50以保證樣品全部汽化。進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度會(huì)影響色譜柱效率。進(jìn)樣量過(guò)大造成色譜柱超負(fù)荷，進(jìn)樣速度慢會(huì)使色譜峰加寬，影響分離效果。l通常1uL液體樣品汽化后體積會(huì)增大到1mL。l實(shí)際操作時(shí)，液體樣品進(jìn)樣量控制在0.15.0uL之間，最大不要超過(guò)10uL。氣體樣品為0.110mL之間。氣相色譜儀氣相色譜儀控制系統(tǒng)控制系統(tǒng)220V/50HzPt模擬量轉(zhuǎn)數(shù)字量物理量轉(zhuǎn)模擬量加熱絲可控硅控制器件光電耦合器CPU運(yùn)算控制測(cè)溫鉑電阻開(kāi)關(guān)溫度設(shè)定氣相色譜儀氣相色譜儀檢測(cè)器檢測(cè)器檢檢 測(cè)測(cè)

7、 器器 的的 分分 類(lèi)類(lèi)l一.按性能特征分類(lèi)l1.對(duì)樣品破壞與否l破壞性檢測(cè)器:如FID、FPDl非破壞性檢測(cè)器：如TCD、PIDl2.按響應(yīng)值與時(shí)間的關(guān)系l響應(yīng)值為組分在特定時(shí)間內(nèi)的累積量，積分型l響應(yīng)值為組分在特定時(shí)間內(nèi)的瞬時(shí)量，微分型l3.按響應(yīng)值與濃度還是質(zhì)量有關(guān)l響應(yīng)值為取決于載氣中的濃度，濃度型檢測(cè)器，峰面積隨載氣流速增加而減小，峰高不變l響應(yīng)值取決于單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量，質(zhì)量型檢測(cè)器，峰高隨流速的增加而增加l峰面積不變。l4.按不同類(lèi)型化合物響應(yīng)值的大小l檢測(cè)器對(duì)不同類(lèi)型化合物的響應(yīng)基本相當(dāng)，或各類(lèi)化合物的響應(yīng)值之比小于10，稱(chēng)通用型l檢測(cè)器，如TCD、PID。l當(dāng)檢測(cè)器

8、對(duì)某類(lèi)化合物的響應(yīng)值比另一類(lèi)大十倍以上，為選擇型檢測(cè)器，如FPD、ECD。氣相色譜儀氣相色譜儀檢測(cè)器檢測(cè)器檢測(cè)器的噪聲和漂移檢測(cè)器的噪聲和漂移l1.噪聲噪聲l 由于各種原因引起的基線波動(dòng)，稱(chēng)基線噪聲（N ）。無(wú)論在有或無(wú)組分l流入時(shí)這種波動(dòng)均存在。它是一種背景信號(hào)。噪聲分短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲二l類(lèi)。l短期噪聲：短期噪聲：l 是來(lái)回?cái)[動(dòng)的信號(hào)，其頻率明顯比色譜峰快。此噪聲能用適當(dāng)?shù)脑肼暈Vl波器除去，對(duì)分析工作影響不大。l長(zhǎng)期噪聲：長(zhǎng)期噪聲：l 長(zhǎng)期噪聲的出現(xiàn)頻率與色譜峰相當(dāng)，此噪聲不能用濾波器除去也無(wú)法與l同樣大響應(yīng)值的色譜峰區(qū)別開(kāi)，它對(duì)接近檢測(cè)限的組分測(cè)定有較大的影響。l噪聲的測(cè)量：噪聲的測(cè)量：

9、l 噪聲的測(cè)量通常是取1015分鐘的噪聲帶來(lái)計(jì)算，噪聲帶用峰對(duì)峰的l二條平行線來(lái)確定，其計(jì)量單位通常用mV。檢測(cè)器的噪聲和漂移檢測(cè)器的噪聲和漂移l2.漂移漂移l 基線隨時(shí)間單方向的緩慢變化，稱(chēng)基線漂移。漂移的測(cè)量通常是取l0.51小時(shí)內(nèi)的基線的變動(dòng)來(lái)計(jì)算，其計(jì)量單位通常用mV/小時(shí)。l 噪聲和漂移除與檢測(cè)器本身的性能有關(guān)外，噪聲還能來(lái)自于：檢測(cè)l器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的機(jī)械或電噪聲；檢測(cè)器加熱、通氣、火焰點(diǎn)燃、加l電流等操作噪聲；以及載氣不純或漏氣、柱流失等噪聲。而漂移大多與l儀器中某些單元尚未進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)有關(guān)。如載氣流量，汽化室、柱和檢l測(cè)器的溫度，柱和隔墊的流失等。多數(shù)情況下漂移是可以控制的。氣

10、相色譜儀氣相色譜儀檢測(cè)器檢測(cè)器氣相色譜儀氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）l原理：l在一個(gè)處于熱平衡的TCD中，組分進(jìn)入測(cè)量臂池腔，就會(huì)由于氣體組成的改變，引起氣體熱導(dǎo)系數(shù)的變化，氣體熱導(dǎo)系數(shù)的改變，引起熱敏元件溫度的變化，熱敏元件的溫度變化，引起熱敏元件阻值的變化，熱敏元件阻值的變化使惠斯頓電橋輸出信號(hào)的變化。所以TCD的信號(hào)變化是各個(gè)變量相繼變化的結(jié)果l特點(diǎn)：l熱敏元件一般為錸鎢絲組成，溫度系數(shù)為正。l適用范圍：普遍適用。l噪音： 20uvl靈敏度： 5000mvml/mg l檢測(cè)限： 41010g/mLl線性范圍： 10000氣相色譜儀氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）

11、TCD檢測(cè)條件的選擇l檢測(cè)器未通氣時(shí)絕對(duì)不能加電流，否則檢測(cè)檢測(cè)器未通氣時(shí)絕對(duì)不能加電流，否則檢測(cè)器的核心部件錸鎢絲會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燒毀器的核心部件錸鎢絲會(huì)在短時(shí)間內(nèi)燒毀1.載氣種類(lèi)、純度和流量 通常使用氫氣或者氦氣作為載氣，因?yàn)樗鼈兊臒釋?dǎo)系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它化合物，故靈敏度高，且易于定量，線性范圍寬。2.載氣純度 載氣純度影響靈敏度，實(shí)驗(yàn)證明：在電橋電流120mA200mA范圍內(nèi)，用99.999的超純氫氣比用99的普氫靈敏度高613。載氣純度對(duì)峰形也有影響，用TCD作高純氣中雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，載氣純度應(yīng)比被測(cè)氣體高十倍以上，否則易出倒峰。l3.載氣流速l TCD為濃度型檢測(cè)器，對(duì)流速波動(dòng)很敏感，TCD的峰

12、面積響應(yīng)值反比于載氣流速。l因此，在檢測(cè)過(guò)程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以低一些為妥。流速波動(dòng)可能導(dǎo)致基線噪聲和漂移增大。l4.電橋電流l 電橋電流可以顯著提高TCD的靈敏度。一般認(rèn)為S值與電流的3次方成正比。但是電流的提高又受到噪聲和使用壽命的限制。氣相色譜儀氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） TCD檢測(cè)條件的選擇l1.如果使用大口徑毛細(xì)柱，確保毛細(xì)管柱插入池深度合適l 若使用毛細(xì)管柱，毛細(xì)管柱端必須在樣品池的入口處，若插入池內(nèi)，則靈敏度下降，峰形差，若毛細(xì)管柱離池入口處太遠(yuǎn)，峰變寬和拖尾，靈敏度也低。l2.避免熱絲溫度過(guò)高而燒斷l(xiāng) 任何熱絲都有一最高承受溫度，高

13、于此溫度則燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類(lèi)，橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度也高。l3.避免樣品或固定液帶來(lái)的異常l 載氣和樣品中應(yīng)無(wú)腐蝕性物質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)和其它污染物。樣品損壞熱絲，酸類(lèi)、鹵代化合物、氧化性和還原性化合物能使測(cè)量熱絲的阻值改變，特別是注入量很大時(shí)，尤為嚴(yán)重。l樣品和固定液冷凝，高沸點(diǎn)樣品或固定液在檢測(cè)器中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以致無(wú)法正常工作。氣相色譜儀氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） TCD使用的注意事項(xiàng)氣相色譜儀氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器（熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） TCD使用的注意事項(xiàng)l4.確保載氣凈化系統(tǒng)正常l 盡量采用高純氣源（

14、純度為99.99%）。 載氣中若含氧，將使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，有損其壽命，故通常載氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣。l5.根據(jù)載氣的性質(zhì)，橋電流不允許超過(guò)額定值。l6.熱導(dǎo)池高溫分析后停機(jī)，首先關(guān)閉橋電流，然后待檢測(cè)室溫度低于100以下時(shí)，再關(guān)閉氣源，未通載氣一定不能加橋電流。l7.注意TCD、柱箱的溫度控制精度l 因?yàn)門(mén)CD的工作原理建立在溫度變化上，所以溫度變化對(duì)檢測(cè)器的影響最大。除了要求橋電流穩(wěn)定外，TCD的靈敏度越高，對(duì)溫度控制精度的要求也越高。l在分析的樣品不易冷凝的條件下，為提高靈敏度除提高橋流外，還應(yīng)適當(dāng)降低檢測(cè)器的溫度，若分析的樣品沸點(diǎn)高、柱溫高時(shí)，為防止樣品和固定液流失沾污檢測(cè)器，要

15、求檢測(cè)器溫度與柱溫接近，或高于柱溫幾度。氣相色譜儀氣相色譜儀氫火焰離子化檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）l原理：l在FID中分別由收集極與極化極組成一高壓靜電場(chǎng)，F(xiàn)ID噴嘴噴出的H2與氧氣被點(diǎn)燃后會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高溫區(qū)，在高溫的作用下，從柱后流出的有機(jī)物會(huì)被離子化，由于產(chǎn)生離子化的部位在高壓靜電場(chǎng)內(nèi)，正l離子移向收集極（負(fù)極），負(fù)離子和電子移向極化極（正極），從而就形成了微電流信號(hào)。當(dāng)然H2、N2和AIR是無(wú)機(jī)氣體不會(huì)被離子化，所以如果柱后無(wú)有機(jī)氣體流出，F(xiàn)ID就無(wú)微電流信號(hào)。l特點(diǎn)：l靈敏度高，死體積小，應(yīng)答時(shí)間快，除載氣外還需引入空氣和氫氣，對(duì)永久性氣體和水無(wú)應(yīng)答。l適用范圍：l有機(jī)化合物，

16、能直接用于毛細(xì)管色譜分析。l噪音： 510-14Al敏感度： 210-12g/Sl線性： 106l最高溫度： 420空氣入口氫氣入口氣相色譜儀氣相色譜儀氫火焰離子化檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器（FID） FID檢測(cè)條件的選擇l1、載氣、氫氣、空氣均需凈化，載氣的流速對(duì)檢測(cè)器靈敏度有一定影響，但不如TCD明顯。l2、空氣為助燃?xì)猓谄淞魉僭龃蟮侥骋欢ㄖ岛螅ㄒ话阍?50400mL）響應(yīng)值趨于平穩(wěn)。l3、對(duì)于載氣、氫氣和空氣的最佳流速要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。一般的配比要求為：lN2:H2=1:11.5 H2:Air=1:1015l4、為防止樣品冷凝，在實(shí)際工作中檢測(cè)室溫度要控制在比柱溫高于3050。最低控制

17、溫度應(yīng)在120 ，使氫氣燃燒時(shí)生成大量的水蒸汽能迅速逸出離子室。不至產(chǎn)生積水，影響離子室各電極的高度絕緣性，影響基線的穩(wěn)定。氣相色譜儀氣相色譜儀氫火焰離子化檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器（FID） FID使用的注意事項(xiàng)l1、采用高純氣源N299.99%，H299.9%；空氣必須經(jīng)過(guò)5A分子篩充分凈化。l2、在最佳的N2/H2比及最佳空氣流速下操作。l3、要使離子頭保持適當(dāng)溫度，避免熄滅。燃燒生成的水份不能及時(shí)排出，造成室內(nèi)漏電，或記錄基線不穩(wěn)，影響靈敏度。甚至?xí)够鹧嫦纭庀嗌V儀氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD）l原理：l由柱流出的載氣及檢測(cè)器的清掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出

18、的射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量的電子。在電源、陰極和陽(yáng)極電場(chǎng)的作用下，該電子流向陽(yáng)極，得到108109的基始電流。當(dāng)電負(fù)性的物質(zhì)進(jìn)入ECD池后，即捕獲電子使基始電流下降，產(chǎn)生負(fù)峰，其變化與電負(fù)性物質(zhì)的濃度成正比。l特點(diǎn)：l只對(duì)具有親電基團(tuán)的樣品分子才有應(yīng)答對(duì)水敏感，載氣必須充分干燥，脫氧，易受污染。l適用范圍：l對(duì)鹵素、硝基等化合物選擇性極好。l噪音： 110-12A l靈敏度： 110-13g/ml l線性： 10000l溫度： 420廢氣口尾吹氣信號(hào)輸出電極色譜柱放射源63Nil1.載氣載氣l a.載氣以高純氮為最佳，氣體的純度必須大于99.995，必須加脫氧裝置。l b.載氣的流速填充柱

19、為2050mL；毛細(xì)柱為0.110mL，使用毛細(xì)柱時(shí)必須加上柱 尾吹氣，另外為改善ECD的線性，必須使用檢測(cè)器清掃氣體。這些氣體都是使用同一氣源。l2.色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫l 色譜柱使用的原則是：既要保證各組分的完全分離，又要保持ECD的干凈，不受柱固定相的污染。為此盡量使用低配比的、耐高溫或交聯(lián)固定相。盡量使用低柱溫，一般要求ECD的色譜柱的最高使用溫度比接其它氣相檢測(cè)器的溫度低50140。氣相色譜儀氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD） ECD檢測(cè)條件的選擇氣相色譜儀氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD） ECD檢測(cè)條件的選擇l3.檢測(cè)器溫度檢測(cè)器溫度l 根據(jù)樣

20、品設(shè)置ECD的溫度，ECD的溫度設(shè)置的恰當(dāng)可提高檢測(cè)限，抑制干擾。另外 ECD的響應(yīng)明顯受溫度影響，因此ECD的溫度控制精度要達(dá)到0.10.3 。l4.ECD操作參數(shù)操作參數(shù)l 對(duì)于恒電流型的ECD，其參比電流的范圍為0.55nA，這個(gè)電流設(shè)置的越大靈敏度 越高，基頻也越高。線性范圍取決于基頻的大小，基頻越小，線性范圍越大。所以要 根據(jù)被分析樣品選擇參比電流。檢測(cè)器上還有一個(gè)衰減設(shè)置，這主要是為了拓展 ECD的線性范圍，它有19檔，通常使用時(shí)設(shè)置在12檔。氣相色譜儀氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD） ECD使用的注意事項(xiàng)l1.保持整個(gè)氣路的潔凈保持整個(gè)氣路的潔凈l a.系統(tǒng)氣密

21、性好，無(wú)空氣漏入，所有氣體管道最好均采用不銹鋼管或紫銅管。l b.氣體純度高，載氣、尾吹氣及清掃氣均要用99.995以上純度，并加裝脫氧裝置。l c.進(jìn)樣隔墊流失要小、耐高溫、勤更換。更換前最好在柱箱內(nèi)用250烘烤812小時(shí)。l d.汽化室內(nèi)如果使用玻璃棉和玻璃襯管的應(yīng)定期更換。l e.色譜柱流失小，色譜柱應(yīng)在比實(shí)際使用溫度高25的溫度下充分老化，低柱溫使用。l f.樣品潔凈，臟樣品應(yīng)作凈化處理，溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。 l 樣品不要過(guò)載，每峰的樣品量不要超過(guò)1081013g。(0.1ppm0.1ppb)l g.檢測(cè)器溫度高于柱溫10以上。l h.保持吹掃氣，一般應(yīng)在6080mL

22、/min為宜。暫時(shí)停機(jī)時(shí)，保持有少量吹掃氣通過(guò)ECD。氣相色譜儀氣相色譜儀電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD） ECD使用的注意事項(xiàng)l2.空氣中的氧易沾污檢測(cè)器，故當(dāng)汽化室、色譜柱或檢測(cè)器漏入空氣時(shí)，都會(huì)引起基流下降。因此特別注意整個(gè)氣路的氣密性。更換汽化室注射墊時(shí)要快，不使用時(shí)檢測(cè)器載氣進(jìn)出口均應(yīng)密封。l3.ECD污染的凈化污染的凈化l a.熱清洗法，通常輕度污染用此法。卸下色譜柱，用空色譜柱接入或悶頭堵住ECD柱入口，用 60mL/min以上的高純氮吹掃ECD，ECD溫度升到300以上，這樣保持812小時(shí)。l b.氫烘烤，將載氣、尾吹氣和清掃氣換成氫氣，流量調(diào)到3050mL/min將E

23、CD溫度升到300350，柱箱、進(jìn)樣為室溫保持1824小時(shí)。此法要注意氫氣排放安全。以上二法無(wú)效應(yīng)將ECD發(fā)回廠家修理。氣相色譜儀氣相色譜儀火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPD）l原理：l燃燒著的氫焰中，當(dāng)有樣品進(jìn)入時(shí)，則氫焰的譜線和發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生變化，然后由光電倍增管將光度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)。l特點(diǎn)：l對(duì)磷、硫化合物有很高的選擇性，適當(dāng)選擇光電倍增管前的濾光片將有助于提高選擇性，排除干擾。l使用范圍：l含磷、硫化合物的分析l噪 音： 1020uv l敏 感 度： S 110-11g/s l P 110-12g/s l選 擇 性： S/C：10001000000:1l P/C：100000:1

24、l線性范圍： 100010000l最高溫度： 420空氣入口氫氣入口PMT濾光片l1、火焰光度檢測(cè)器能否高靈敏度、高穩(wěn)定性地檢測(cè)硫、磷有機(jī)化合物，主要取決于合適的O2/H2的比例，確?；鹧婢哂懈粴湫?。富氫焰是指H2：O23：1，有相當(dāng)過(guò)量的氫存在。實(shí)驗(yàn)證明：富氫焰時(shí)O2/H2之比為0.20.5。l2、選擇H2流速變化對(duì)響應(yīng)值影響不明顯的范圍為最佳H2流速。一般情況下硫在180240ml/min。磷在220260ml/min范圍內(nèi)選擇。載氣流速一般在4070ml/min。l3、檢測(cè)器溫度對(duì)火焰余輝即火焰上部S2的生成環(huán)境溫度有一定的影響，導(dǎo)致硫化物隨檢測(cè)器溫度的增加而有所下降。測(cè)磷時(shí)溫度增高對(duì)其

25、測(cè)定也有影響，但較小。因此在確保不影響樣品冷凝的條件下，檢測(cè)器溫度測(cè)硫時(shí)控制在160，測(cè)磷時(shí)控制在200 。氣相色譜儀氣相色譜儀火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPD） FPD檢測(cè)條件的選擇氣相色譜儀氣相色譜儀火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPD） FPD使用的注意事項(xiàng)l1.光電倍增管通電后，切忌見(jiàn)強(qiáng)光，使用中應(yīng)注意在通電后不要卸下FPD的蓋帽觀察火焰顏色和點(diǎn)火，必須要這樣做時(shí)，一定要關(guān)掉光電倍增管的高壓，才能進(jìn)行操作。l2.更換硫、磷濾光片時(shí)必須切斷電源。 l3.光電倍增管信噪比和工作電壓的關(guān)系是：加到光電倍增管上的電壓越高，靈敏度也越高，但是噪聲也越大。通常最佳工作電壓為700800V。

26、l4.FPD的噪聲一般在5X10125X1010A，噪聲來(lái)自二個(gè)方面，一是光電倍增管本身，另一個(gè)是火焰，若熄滅火焰后噪聲仍舊大，則噪聲來(lái)自光電倍增管。l5.光電倍增管的噪聲也有二個(gè)，一個(gè)是本身的質(zhì)量問(wèn)題，另一個(gè)是FPD漏光。氣相色譜儀氣相色譜儀火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPD） FPD使用的注意事項(xiàng)l6.火焰的噪聲一般是氣體配比引起，也有少數(shù)是氣體的純度有問(wèn)題。l7.FPD的靈敏度下降一般由以下幾個(gè)原因引起：濾光片透光度下降；石英保護(hù)窗透光度下降；噴嘴臟或有沉積物；PMT老化或損壞。l8.因?yàn)镕PD是使用氫氣最多的檢測(cè)器，所以安全防護(hù)問(wèn)題要多加注意。另外由于FPD火焰較大，勢(shì)必引起檢測(cè)器

27、外殼的高溫，所以也要防止?fàn)C傷。l9.FPD的響應(yīng)值與氣體的配比有密切的關(guān)系，所以流量的調(diào)節(jié)一定要仔細(xì)。氣相色譜儀氣相色譜儀熱離子化熱離子化檢測(cè)器（檢測(cè)器（NPD）l原理：l在FID中加入一個(gè)用堿金屬鹽制成的玻璃珠,當(dāng)樣品分子含有在燃燒時(shí)能與堿鹽起反應(yīng)的元素時(shí)，則將使堿鹽的揮發(fā)度增大，這些堿鹽蒸氣在火焰中將被激發(fā)電離，而產(chǎn)生新的離子流，從而輸出信號(hào)。l特點(diǎn)：l這是一種有選擇性的檢測(cè)器，對(duì)含有能增加堿鹽揮發(fā)性的化合物特別敏感。l適用范圍：l對(duì)含氮有機(jī)物，含磷有機(jī)物有很高的靈敏度。l噪音： 510-13A l敏感度： N 110-13g/Sl P 510-14g/Sl選擇性： N/C 50000 1

28、l P/C 100000 1l線性范圍： 105空氣入口氫氣入口氣相色譜儀氣相色譜儀熱離子化熱離子化檢測(cè)器（檢測(cè)器（NPD）NPD使用的注意事項(xiàng)使用的注意事項(xiàng)l1.電離源的防護(hù)電離源的防護(hù)a.電離源老化時(shí)，將色譜柱拆下，用密封螺帽將柱入口密封，通氫、空氣老化。b.先加熱，后開(kāi)啟銣珠電流，加銣珠電流時(shí)不要將大電流一下子加上，應(yīng)分23次加。c.在符合分析要求的前提下，盡量減低氫氣流速，延長(zhǎng)銣珠壽命。d.在關(guān)機(jī)時(shí)，先將銣珠電流減小后再關(guān)機(jī)，以免下次開(kāi)機(jī)時(shí)大電流沖擊銣珠。e.色譜儀啟動(dòng)后，如有較長(zhǎng)時(shí)間不用NPD，應(yīng)將銣珠電流關(guān)閉，節(jié)約銣珠的使用時(shí)間。l2.避免大量電負(fù)性的化合物進(jìn)入檢測(cè)器避免大量電負(fù)性

29、的化合物進(jìn)入檢測(cè)器a.應(yīng)避免使用氯代烴溶劑，它會(huì)使靈敏度急劇下降，雖然靈敏度可恢復(fù)，但影響銣珠壽命。水、甲醇、乙醇等溶劑對(duì)銣珠也有一定影響，同樣要盡量避免。b.不要用帶有氰基的固定液，如OV225、XE60等，還應(yīng)避免用磷酸處理載體。c.NPD的加熱溫度應(yīng)保持在150以上，防止水對(duì)NPD的影響。l3.氫氣的安全和對(duì)氫氣的安全和對(duì)NPD的影響的影響a.同F(xiàn)ID一樣在操作NPD時(shí)也要防止氫氣泄漏。b.盡量避免使用氫作載氣，一定要使用時(shí)，氫氣的流量不能超過(guò)3mL。填充柱和毛細(xì)柱的特點(diǎn)對(duì)比材料材料l填充柱的材料為不銹鋼或玻璃管l毛細(xì)柱的材料為柔性石英管外觀外觀l填充柱的內(nèi)徑粗，一般23毫米；長(zhǎng)度一般0

30、.53米l毛細(xì)柱的內(nèi)徑細(xì)，0.20.53毫米；長(zhǎng)度一般15100米內(nèi)部?jī)?nèi)部l填充柱內(nèi)有涂過(guò)固定液的填料，所以在氣路中會(huì)形成氣阻l毛細(xì)柱為空管，固定液涂在毛細(xì)管的內(nèi)管壁表面，氣阻很小分離效率分離效率l填充柱低，塔板數(shù)一般不超過(guò)2000/米l毛細(xì)柱高，塔板數(shù)一般達(dá)幾萬(wàn)流量流量l填充柱的流量一般為2030毫升/分l毛細(xì)柱的流量一般為0.25毫升/分對(duì)樣品的承受能力對(duì)樣品的承受能力l填充柱大，一般液體進(jìn)樣量為0.52ull毛細(xì)柱小，一般液體進(jìn)樣量為0.010.1ul對(duì)儀器系統(tǒng)的要求對(duì)儀器系統(tǒng)的要求l填充柱低，只需一路載氣即可l毛細(xì)管高，除了載氣外，還需分流、清掃和尾吹氣體在操作上在操作上l填充柱操作簡(jiǎn)

31、單，只需調(diào)整一路載氣即可l毛細(xì)柱操作復(fù)雜，除了調(diào)整載氣外，還需調(diào)整清掃、分流和尾吹填充柱和毛細(xì)柱的特點(diǎn)對(duì)比毛細(xì)管柱的維護(hù)毛細(xì)管柱的維護(hù)高溫毛細(xì)柱的使用壽命一般為多長(zhǎng)高溫毛細(xì)柱的使用壽命一般為多長(zhǎng)?l 毛細(xì)柱壽命除決定于柱子本身的性能外，在很大程度上取決于使用情況，比如使用溫度、樣品狀態(tài)，進(jìn)樣量等，如果在其使用溫度范圍內(nèi)，樣品干凈，色譜柱不被污染的情況下，柱子壽命一般在23年之間。 如毛細(xì)管柱被污染，柱效和分辨率降低，有何方法使它恢復(fù)？是否可通過(guò)如毛細(xì)管柱被污染，柱效和分辨率降低，有何方法使它恢復(fù)？是否可通過(guò)老化來(lái)解決老化來(lái)解決?l 根據(jù)柱污染程度可采取不同的方法來(lái)解決，如果污染不嚴(yán)重，污染物沸

32、點(diǎn)不是太高，可通過(guò)老化來(lái)解決，但老化溫度不可超過(guò)柱子的最高使用溫度，且一般要較長(zhǎng)時(shí)間(830小時(shí))，如果污染較嚴(yán)重，或通過(guò)老化仍不能使柱性能恢復(fù)，那就必須采用溶劑清洗，通常是用5倍柱容積的溶劑（如正戊烷，二氯甲烷等）通過(guò)色譜柱。l 當(dāng)然，清洗溶劑用的越多，對(duì)柱性能的損壞越大，清洗完后，在通載氣老化一定時(shí)間，如果柱性能恢復(fù)，便可繼續(xù)使用。必須指出：只有交聯(lián)柱才能清洗，對(duì)于非交聯(lián)柱，清洗柱會(huì)徹底失效，因?yàn)楣潭ㄒ罕幌吹袅?，至于清洗用溶劑的選擇，可參考說(shuō)明書(shū)。毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱在進(jìn)樣口處的安裝：毛細(xì)管柱在進(jìn)樣口處的安裝：高流速區(qū)原則高流速區(qū)原則正確裝法不正確裝法不正確裝法分流/不分流

33、裝法毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的應(yīng)用l毛細(xì)管柱在檢測(cè)器處的安裝毛細(xì)管色譜柱在FID、NPD上的“無(wú)死體積”安裝方法關(guān)鍵：將色譜柱插到離不銹鋼噴口附近（差2mm左右）若是大口徑毛細(xì)管柱，這種安裝辦法可以不用尾吹。毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱流量的確定、分流比的確定分流比或分流的大小靠分流閥進(jìn)行調(diào)節(jié)，選擇適當(dāng)?shù)姆至鞅纫埠苤匾?。如果分流比很小，樣品大多?shù)進(jìn)入柱子、容易使峰變寬，形成前伸峰。分流比一般選擇在1:50200之間，這時(shí)樣品的起始組分的譜帶擴(kuò)展很小，出峰尖銳。對(duì)一根0.25mm內(nèi)徑的毛細(xì)管柱，用N2作載氣，最佳流速0.30.4ml/分，則分流流量調(diào)到50ml/分左右即可。在毛細(xì)管分流進(jìn)樣

34、系統(tǒng)中一般以柱頭壓力來(lái)恒量柱流量的大小，下表給出一些常用的毛細(xì)管柱在標(biāo)準(zhǔn)線速度的情況下的柱頭壓力： 柱內(nèi)徑柱長(zhǎng)度0.2mm0.25mm0.32mm0.53mm15m0.06Mpa0.039Mpa0.024Mpa0.009Mpa25m0.1Mpa0.065Mpa0.04Mpa0.016Mpa30m0.13Mpa0.08Mpa0.048Mpa0.019Mpa50m0.22Mpa0.14Mpa0.08Mpa0.032Mpa上表所使用的載氣為氮?dú)?，線速度為20cm/s，如果是氦氣，線速度為40cm/s毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的應(yīng)用l毛細(xì)管柱尾吹流量的確定小口徑毛細(xì)管色譜分析用FID檢測(cè)器時(shí)，一定要加尾吹

35、氣，一般用空氣或N2氣。加尾吹氣的作用之一是減少柱后死體積對(duì)色譜峰造成的擴(kuò)散，之二是保證FID有合適的氮?dú)浔?。FID系質(zhì)量型檢測(cè)器，適當(dāng)?shù)卦黾游泊禋饪商岣邫z測(cè)的靈敏度，但尾吹氣太高，會(huì)引起基線不穩(wěn)以至滅火，尾吹氣太低，會(huì)引起色譜峰拖尾、對(duì)毛細(xì)管柱效損失太大。尾吹氣流量一般在20-30ml比較適合，可用皂沫流量計(jì)來(lái)測(cè)量。5432167810ml15ml20ml25ml30ml35ml5ml峰高( m m)X100尾吹氣流速( m l / 分)毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的應(yīng)用毛細(xì)管柱的老化毛細(xì)管柱的老化l涂漬好的毛細(xì)管柱首先要經(jīng)過(guò)充分的老化，以除去固定液中的低分子量物質(zhì)，一般商品毛細(xì)管柱，在制造出廠前

36、都已經(jīng)過(guò)充分老化；但柱子一經(jīng)從儀器上拆卸下來(lái)，較長(zhǎng)時(shí)間接觸空氣，在下一次使用之前，最好以較低的初始溫度程序升溫至最高使用溫度老化23次。各種固定液因其性質(zhì)和生產(chǎn)廠家不同而最高使用溫度有所不同，所以要注意毛細(xì)管的說(shuō)明，生產(chǎn)毛細(xì)管柱的廠家應(yīng)注明最高使用溫度。l老化中應(yīng)注意載氣的流速不易過(guò)大，否則會(huì)破壞均勻的液膜。一般非極性柱在250以下老化使用，可用普通氮?dú)?，?50以上高溫使用時(shí)，必須使用高純氮?dú)饣蚱胀ǖ獨(dú)饨?jīng)脫氧后使用，以延長(zhǎng)柱子的使用壽命。對(duì)極性柱，尤其是PEG類(lèi)（聚乙二醇）FFAP、含氰基的固定液（OV225、OV275），一定要用99.99%高純氮?dú)猓ㄗ詈酶呒兊獨(dú)饨?jīng)過(guò)脫氧，）否則，固定液很

37、快被氧化，以致不能使用。定性分析定性分析：定性分析是GC的弱項(xiàng)，一般有以下幾種方法：l1.利用已知物對(duì)照定性。（使用得較為廣泛）l2.利用文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性。（需要有大量的文獻(xiàn)資料庫(kù)）l3.利用化學(xué)反應(yīng)定性。（比較麻煩，一般要進(jìn)行樣品的前處理）l4.利用其它儀器分析結(jié)合定性。（需配備多種儀器，投資大，運(yùn)行成本高）l5.利用檢測(cè)器定性。（最簡(jiǎn)便易行，但定性的范圍較窄）定性分析利用已知物直接對(duì)照定性利用已知物直接對(duì)照定性 從右圖可見(jiàn)，比較未知物和標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間tR，VR或記錄紙走的距離XR，就能判斷出未知物中峰2為甲醇，峰3為乙醇，峰4為正丙醇，峰7為正丁醇，峰9為正戊醇。 定性分析l用相對(duì)保留值

38、定性用相對(duì)保留值定性l 相對(duì)保留值是指在相同色譜條件下組分（未知）與參比組分（已知）調(diào)整保留值之比。由于相對(duì)保留值是被測(cè)組分與加入的參比組分（其保留值應(yīng)與被測(cè)組分相近）的調(diào)整保留值之比，因此當(dāng)載氣的流速和溫度發(fā)生微小變化時(shí)，被測(cè)組分與參比組分的保留值同時(shí)發(fā)生變化，而它們的比值相對(duì)保留值則不變也就是說(shuō)，相對(duì)保留值只受柱溫和固定相性質(zhì)的影響，而柱長(zhǎng)，固定相的填充情況和載氣的流速均不影響相對(duì)保留值 (ris)。因此在柱溫和固定相一定時(shí)，相對(duì)保留值ris為定值，可作為定性的較可靠依據(jù)。l用已知物增加峰高法定性用已知物增加峰高法定性l 在得到未知樣品的色譜圖后，在未知樣品中加入一定量的已知純物質(zhì)，然后在

39、相同的色譜條件下，作已加純物質(zhì)的未知樣品色譜圖。對(duì)比兩張色譜圖，哪個(gè)峰高了，則該峰就是加入的已知純物質(zhì)的色譜峰。這一方法可避免載氣流速的微小變化對(duì)保留時(shí)間的影響而影響定性分析的結(jié)果，又可避免色譜圖圖形復(fù)雜時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定保留時(shí)間的困難。這是在確認(rèn)某一復(fù)雜樣品中是否含有某一組分的最好方法。定性分析l定量分析：定量分析是GC的強(qiáng)項(xiàng)，一般采用以下三種方法：l1.峰面積歸一法：如果被分析樣品的組份是同系物，校正因子相近可直接用峰面積求出組份的百分含量。如果被分析樣品的組份不是同系物，則要知道每種組份的相對(duì)校正因子。優(yōu)點(diǎn)：不必準(zhǔn)確知道進(jìn)樣量，操作條件略為變動(dòng)對(duì)結(jié)果影響較小，計(jì)算方便，適合于多組份的工廠例行分析

40、。l2.內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)色譜柱不能使所有組份都流出，或檢測(cè)器不是對(duì)所有組份都有信號(hào)，以及在定量分析中只要求測(cè)定某一個(gè)或某幾個(gè)組份，其他組份因含量太低或太高而難以測(cè)定時(shí)，可用內(nèi)標(biāo)法。在一定量的樣品中加入一定量某純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)。選用的內(nèi)標(biāo)物是樣品中不存在的物質(zhì)，并能與樣品中各組份在色譜柱上分離，必須與樣品中各組份不起化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)標(biāo)法定量準(zhǔn)確度高，但每次分析需稱(chēng)樣配樣，操作比較麻煩。l3.外標(biāo)法：不論樣品中的所有的組份是否全部出峰，均可采用外標(biāo)法對(duì)出峰組份做定量分析。就定量參比物而言，外標(biāo)法是最為準(zhǔn)確的方法，因?yàn)槭峭|(zhì)組份進(jìn)行比較；然而由于檢測(cè)器的響應(yīng)性能、工作溫度和載氣流速等GC條件很難絕對(duì)穩(wěn)定，而且進(jìn)樣量也很難完全相同，因此外標(biāo)法容易出現(xiàn)較大的誤差。定量分析氣相色譜儀使用注意事項(xiàng)一、進(jìn)樣應(yīng)注意的問(wèn)題 注射器抽吸樣品時(shí)不要有氣泡（吸樣時(shí)要慢、快速排出再慢吸，反復(fù)幾次），10ul注射器金屬針頭部分體積0.6ul，有氣泡也看不到，多吸1-2ul把注射器針尖朝上氣泡上走到頂部再推動(dòng)針桿排除氣泡（指10ul注射器，帶芯子注射器憑感覺(jué)）。針扎入汽化器時(shí)，針要與汽化器的硅橡膠墊保持垂直，在針扎入的同時(shí)，握玻璃桿的手一面往下壓一面輕輕捻動(dòng)玻璃桿，進(jìn)樣時(shí)要三快一慢，即扎針時(shí)快，注射樣