熱力學(xué)統(tǒng)計物理第一章2

1、 Thermodynamics and Statistical Physics 主講教師：許主講教師：許 英英 熱力學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計物理統(tǒng)計物理熱力學(xué)、統(tǒng)計物理的研究對象、研究方法熱力學(xué)、統(tǒng)計物理的研究對象、研究方法研究對象：由研究對象：由大量微觀粒子大量微觀粒子組成的組成的宏觀物體宏觀物體的熱的熱現(xiàn)象的規(guī)律，及熱運動對物質(zhì)性質(zhì)影響的科學(xué)。現(xiàn)象的規(guī)律，及熱運動對物質(zhì)性質(zhì)影響的科學(xué)。研究方法：研究方法：觀察、實驗觀察、實驗1、熱力學(xué)方法（宏觀理論）、熱力學(xué)方法（宏觀理論）2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）總結(jié)規(guī)律總結(jié)規(guī)律提出物理模型、假提出物理模型、假設(shè)設(shè)數(shù)學(xué)推證數(shù)學(xué)推證理論規(guī)律

2、理論規(guī)律實驗檢驗實驗檢驗1、熱力學(xué)方法（宏觀理論）、熱力學(xué)方法（宏觀理論）實驗觀察總結(jié)實驗觀察總結(jié)基本宏觀規(guī)律基本宏觀規(guī)律數(shù)學(xué)推證數(shù)學(xué)推證總結(jié)理論總結(jié)理論實驗驗證實驗驗證該方法優(yōu)點是：該方法優(yōu)點是：該方法缺點是：該方法缺點是：結(jié)果有普遍性結(jié)果有普遍性結(jié)果可靠性結(jié)果可靠性 由于不涉及具體結(jié)構(gòu)和微由于不涉及具體結(jié)構(gòu)和微觀性質(zhì)，因而無法研究物質(zhì)特觀性質(zhì)，因而無法研究物質(zhì)特殊性；不能揭示熱現(xiàn)象本質(zhì)，殊性；不能揭示熱現(xiàn)象本質(zhì)，不能解釋漲落現(xiàn)象。不能解釋漲落現(xiàn)象。2、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）、統(tǒng)計物理方法（微觀理論）實驗、觀察實驗、觀察提出微觀模型提出微觀模型基本假設(shè)基本假設(shè)統(tǒng)計平均統(tǒng)計平均總結(jié)理論總結(jié)理

3、論實驗驗證實驗驗證該方法優(yōu)點：該方法優(yōu)點：該方法缺點：該方法缺點： 它能深刻揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)，它能深刻揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)，能研究不同物質(zhì)的具體性質(zhì)能研究不同物質(zhì)的具體性質(zhì)復(fù)雜性。結(jié)果帶有近似性。復(fù)雜性。結(jié)果帶有近似性。目目 錄錄第一章第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的基本規(guī)律第二章第二章 均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系第三章第三章 單元系的相變單元系的相變第四章第四章 復(fù)相多元系的平衡復(fù)相多元系的平衡第六章第六章 近獨立粒子的最概然分布近獨立粒子的最概然分布第七章第七章 玻爾茲曼統(tǒng)計玻爾茲曼統(tǒng)計第八章第八章 量子統(tǒng)計量子統(tǒng)計第九章第九章 系綜理論系綜理論本書重點要求本書重點要求1、第一章

4、、第二章、第一章、第二章2、第三、第三,四四 章章3、第六到九章、第六到九章掌握熱現(xiàn)象基本規(guī)律和主要的熱力學(xué)函掌握熱現(xiàn)象基本規(guī)律和主要的熱力學(xué)函數(shù)及其變化規(guī)律數(shù)及其變化規(guī)律掌握相變的條件和性質(zhì)掌握相變的條件和性質(zhì) 掌握近獨立粒子統(tǒng)計理論（含玻爾茲曼統(tǒng)掌握近獨立粒子統(tǒng)計理論（含玻爾茲曼統(tǒng)計、費米統(tǒng)計、玻色統(tǒng)計）和經(jīng)典系綜理論計、費米統(tǒng)計、玻色統(tǒng)計）和經(jīng)典系綜理論1， 熱力學(xué)系統(tǒng)：熱力學(xué)研究的對象，包括氣體、液體、液體表面膜、磁體、超導(dǎo)體、電池等等。 1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述是由大量微觀粒子組成的宏觀宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。2.，孤立系： 閉系， 開系。孤立系： 系統(tǒng)

5、不受外界的任何影響，即不可能發(fā)生能量與物質(zhì)的交換。閉系： 與外界沒有物質(zhì)交換，但有能量交換。開系： 與外界既有物質(zhì)交換，又有能量交換。孤立系是一個理想的極限概念。 實際情況：只要系統(tǒng)與外界的相互作用十分微弱交換的粒子數(shù)遠(yuǎn)小于系統(tǒng)本身的粒子數(shù)，可看做孤立系統(tǒng)。 第一章第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的基本規(guī)律3， 平衡態(tài)一個孤立系統(tǒng)，在經(jīng)過足夠長的時間后，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化。這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。幾點說明： 系統(tǒng)從初始態(tài)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間弛豫時間。是動態(tài)平衡動態(tài)平衡系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生漲落漲落。對于宏觀系統(tǒng)，漲落極其微小?？珊雎?。平衡狀態(tài)的概念不

6、限于孤立系統(tǒng)不限于孤立系統(tǒng)。4， 平衡態(tài)的描寫：狀態(tài)參量：對于平衡態(tài)只需要少數(shù)幾個宏觀變量來描寫，稱為狀態(tài)參量。幾何參量：V, A, L力學(xué)參量: p, , F電磁參量: 電場強度，電極化矢量，磁場強度，磁化強度?；瘜W(xué)參量，各組分的質(zhì)量mi，物質(zhì)的量ni只需要體積和壓強 （V，p）兩個狀態(tài)參量就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，稱為簡單系統(tǒng)簡單系統(tǒng)（1）按描述的性質(zhì)分類）按描述的性質(zhì)分類廣延量：廣延量：具有可加性具有可加性的量（如體積、質(zhì)量）的量（如體積、質(zhì)量）強度量：強度量：不具有可加性不具有可加性的量（如壓強、溫度、質(zhì)量密度等）的量（如壓強、溫度、質(zhì)量密度等）V1、M1P1、T1、1V2、M2P2、T2

7、、2V=V1 + V2M=M 1+M2（廣延量）（廣延量）Pp1 + p21 + 2（強度量）（強度量）圖圖 1.1.1（2）按該量是否具有可加性分類）按該量是否具有可加性分類1-2 熱平衡定律與溫度（熱平衡定律與溫度（p7-11）定律內(nèi)容：若A與C平衡且B與C平衡，則必有： A與B平衡推論：PCVCPAVAPBVB 透熱壁絕熱壁),;(),;(),;(),;(BBCBCCBBCBCAACACAACACCVPVFPVPVFVPVFVPVFP0),;,(AABBVPVPf),(),(BBBAAAVPgVPg根據(jù)定律，由此可得出討論：1 1、若A與B互為熱平衡，則A與B分別存在一個態(tài)函數(shù)，且它們的

8、數(shù)值相等可以用它對熱平衡狀態(tài)進(jìn)行定量的、科學(xué)的描述；2、給出了溫度的科學(xué)定義以及測量溫度的方法；),(),(BBBAAAVPgVPg溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示（規(guī)定）描述熱運動狀態(tài)的坐標(biāo) 經(jīng)驗溫標(biāo)的局限性尋找理想的理論溫標(biāo)狀態(tài)方程 熱力學(xué)描述與機械運動狀態(tài)描述的對比： 溫標(biāo)-坐標(biāo)系；參考點-坐標(biāo)原點； 狀態(tài)方程-位移速度關(guān)系理想氣體溫標(biāo)：1，定容理想氣體溫標(biāo)：保持氣體體積不變的條件下，用氣體壓強的變化作為溫度的標(biāo)志。規(guī)定溫度與體積按線性關(guān)系變化，并規(guī)定水的三相點的溫度為：Tv=273.1616.273tVppT2，定壓氣體溫標(biāo)：16.273tpVVT實驗表明： 在壓強趨于0的極限，趨于一個極限溫標(biāo)。

9、-tpppKTt0lim16.273單位： 開爾文（K）理想氣體溫標(biāo)。攝氏溫度t與熱力學(xué)溫標(biāo)的關(guān)系： t=T-273.151-3 狀態(tài)方程與物性參數(shù)的關(guān)系狀態(tài)方程與物性參數(shù)的關(guān)系 熱膨脹系數(shù)：壓強溫度系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：TTpVV)(1VTpp)(1pTVV)(1pT1,幾個與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：1)()()(pVTVTTppV由：可證：2， 理想氣體的物態(tài)方程：nRTpV R: 摩爾氣體常量. 113145. 8KmolJR3，實際氣體的物態(tài)方程。范德瓦耳斯方程：nRTnbVVanp)(224，簡單固體和液體： )(1)0 ,(),(000pTTTVPTVT一，準(zhǔn)靜態(tài)過程及其性質(zhì)一，準(zhǔn)靜態(tài)

10、過程及其性質(zhì) 系統(tǒng)狀態(tài)的變化叫過程系統(tǒng)狀態(tài)的變化叫過程。如果一個系統(tǒng)經(jīng)歷的過程進(jìn)行得。如果一個系統(tǒng)經(jīng)歷的過程進(jìn)行得無限緩無限緩慢慢，系統(tǒng)在，系統(tǒng)在過程中的每一個狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)過程中的每一個狀態(tài)都可以看作平衡態(tài)，則這種過程叫，則這種過程叫準(zhǔn)準(zhǔn)靜態(tài)過程靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)是一種理想情況。準(zhǔn)靜態(tài)是一種理想情況。（1）可用）可用pV等狀態(tài)圖中的一條等狀態(tài)圖中的一條連續(xù)曲線表示。理想氣體的等溫、連續(xù)曲線表示。理想氣體的等溫、等壓、等容過程曲線如圖等壓、等容過程曲線如圖1.4.1所示。所示。（2）準(zhǔn)靜態(tài)過程中，）準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對系統(tǒng)的外界對系統(tǒng)的壓強等于氣體的壓強壓強等于氣體的壓強。返回返回v vP

11、等壓等壓等容等容等溫等溫圖圖11-4 功功 pPxdA活塞面積為A外界對系統(tǒng)所做的功：pAdxdWAdxdV外界對系統(tǒng)所做的功：外界對系統(tǒng)所做的功：pdVdW系統(tǒng)體積膨脹系統(tǒng)體積膨脹： dV0, dW0,系統(tǒng)體積縮小系統(tǒng)體積縮小：dV0,外界對系統(tǒng)做負(fù)功外界對系統(tǒng)做負(fù)功外界對系統(tǒng)做正功外界對系統(tǒng)做正功1、簡單系統(tǒng)、簡單系統(tǒng)二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)作功有限過程：有限過程：BAVVpdVdWV1V20VpV0pV1 V2過程中系統(tǒng)對外作功等過程中系統(tǒng)對外作功等于于pV圖中過程曲線所圍面積。圖中過程曲線所圍面積。循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作功的凈功等循環(huán)過程中系統(tǒng)對外作功的凈功等于于pV

12、圖中閉合曲線所圍面積。圖中閉合曲線所圍面積。2、作功的圖示、作功的圖示返回返回1） 液體表面薄膜：外界克服表明張力所做的功：ldxdW2ldxdA2dAdW3、其他系統(tǒng)對外作功、其他系統(tǒng)對外作功y是系統(tǒng)外參量，稱廣義坐標(biāo)；是系統(tǒng)外參量，稱廣義坐標(biāo)；Y是廣義力。對多個外參量則：是廣義力。對多個外參量則：iiidyYWd1-5 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 焦耳實驗表明：系統(tǒng)經(jīng)焦耳實驗表明：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程絕熱過程從初態(tài)到末態(tài)的過程中，外界對系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)的過程中，外界對系統(tǒng)作功作功僅取決于初態(tài)和末態(tài)僅取決于初態(tài)和末態(tài)，而，而與過程無關(guān)與過程無關(guān)，因而可定義一個態(tài)的函數(shù)，因而可定義一個態(tài)的函數(shù)U。

13、UBUA=WS這個態(tài)函數(shù)這個態(tài)函數(shù)U叫內(nèi)能。叫內(nèi)能。單位單位 J二，焦耳實驗二，焦耳實驗一，絕熱過程一，絕熱過程一個過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全由于機械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受其他影響。三，非絕熱過程三，非絕熱過程WUUQAB)(上式即熱量的定義。無限小過程：無限小過程：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式WQUUAB熱力學(xué)第一定律的微分形式熱力學(xué)第一定律的微分形式對非絕熱過程，外界對系統(tǒng)作功對非絕熱過程，外界對系統(tǒng)作功W外與內(nèi)能的變化外與內(nèi)能的變化UBUA之差稱為系統(tǒng)從外界吸收的熱量之差稱為系統(tǒng)從外界吸收的熱量Q ：WdQddU它將機械能守恒規(guī)律推廣到熱現(xiàn)象中；它將機械

14、能守恒規(guī)律推廣到熱現(xiàn)象中；它否定了制造第一類永動機（即不供給能量而不斷對外作功的機它否定了制造第一類永動機（即不供給能量而不斷對外作功的機器）的可能性；器）的可能性；它定義了內(nèi)能、熱量。它定義了內(nèi)能、熱量。熱力學(xué)第一定律的重要性熱力學(xué)第一定律的重要性返回返回1-6 熱容量和焓熱容量和焓TQCT0lim摩爾熱容量，記為摩爾熱容量，記為Cm（單位：（單位：Jmol-1K-1 ），），熱容量與過程有關(guān)熱容量與過程有關(guān)：1、熱容量的概念、熱容量的概念單位：單位：jK-1一個系統(tǒng)在某一過程中，溫度升高1K所吸收的熱量。稱為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。等容過程熱容量記為等容過程熱容量記為CV等壓過程的熱容量記

15、為等壓過程的熱容量記為Cp3、等壓過程、等壓過程2、等容過程、等容過程UQW , 0VTVTQC0limVTU)(VpWpTpTQC0limpTpTTVpUTVpU00lim)(limpVUH引入態(tài)函數(shù)焓：ppTHC)(焓的定義為焓的定義為H =U +pV ,其物理意義由：其物理意義由：pppTHTQC)()(得到：得到：pQH)(即即等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)焓的增量于系統(tǒng)焓的增量返回返回焓的性質(zhì)：焓的性質(zhì)：是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)單位是焦耳（單位是焦耳（J）是廣延量是廣延量4，焓，焓返回返回1-7 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能 焦耳焦耳絕熱自

16、由膨脹絕熱自由膨脹實驗，證明對理想氣體，實驗，證明對理想氣體，其內(nèi)能其內(nèi)能U只是溫只是溫度的函數(shù)度的函數(shù)，與體積無關(guān)與體積無關(guān)，即：，即：0VU這一結(jié)論叫這一結(jié)論叫焦耳定律焦耳定律。（1）1、焦耳定律、焦耳定律理想氣體理想氣體由于由于內(nèi)能只與溫度有關(guān)內(nèi)能只與溫度有關(guān)，得到，得到dTCdUVUdTCUV（2）2、理想氣體的內(nèi)能、理想氣體的內(nèi)能返回返回由由U=U(T) , pV=nRT,可以知道可以知道焓焓H=U+pV也只是溫度的函數(shù)也只是溫度的函數(shù)dTdHTHCpp)(dT C dHpHdTCHp3、理想氣體的焓、理想氣體的焓H返回返回nRCCVp4、理想氣體熱容差、理想氣體熱容差返回返回0Qd

17、返回返回1-8 理想氣體的絕熱方程理想氣體的絕熱方程由熱力學(xué)第一定律：絕熱過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程：pdVWd焦耳定律：dTCdUV得：pdVdTCV理想氣體物態(tài)方程：nRTpV nRdTVdppdVdTCVdppdVV) 1( WdQddUdVpVdppdV) 1( 0dVpVdp0VdVpdp與nRTpV 聯(lián)立：得：CpVCTV1CTp1九、理想氣體對外作功九、理想氣體對外作功W、內(nèi)能的變化、內(nèi)能的變化U和吸熱和吸熱QpV n=常量常量多多 方方00pV =常量常量絕絕 熱熱0pV=常量常量等等 溫溫P(V2-V1)等等 壓壓0等等 容容熱容量熱容量內(nèi)能增量內(nèi)能增量U吸吸 收熱收熱 量量外外 界作

18、界作 功功過過 程方程方 程程過過 程程常量Tp常量TV12lnVVvRT12211VpVp12211nVpVp)(12TTCV)(12TTCp12lnVVvRT)(12TTCn)(12TTCV)(12TTCV)(12TTCV)(12TTCVVC)(vRCCVpVnCnnC1利用理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)以及利用理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)以及pV=nRT和過程方程和過程方程pVZ=常量可得常量可得返回返回返回返回1-9 理想氣體卡諾循環(huán)理想氣體卡諾循環(huán)1mol理想氣體：RTpV ABVVVVVVRTdVVRTpdVWBABAlnCpV)(ABVTTVTTCdTCUWBA等溫過程：等溫過程：準(zhǔn)靜

19、態(tài)絕熱過程：準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程： 理想氣體卡諾循環(huán)是理想氣體卡諾循環(huán)是以理想氣體為工作物質(zhì)以理想氣體為工作物質(zhì)、由、由兩個等溫過程兩個等溫過程和和兩兩個絕熱過程個絕熱過程構(gòu)成的構(gòu)成的可逆循環(huán)過程可逆循環(huán)過程。在。在pV圖中如圖圖中如圖1.9.1。0p3p2p1p1234V1V4V2V3V氣體吸熱，外界對氣體做負(fù)功121lnVVRTWQ0Q2， 絕熱膨脹過程：絕熱膨脹過程：1， 等溫膨脹過程：等溫膨脹過程：氣體放熱，外界對氣體做負(fù)功432lnVVRTWQ0Q氣體凈吸熱：氣體凈吸熱：43212121lnlnVVRTVVRTQQQ3， 等溫壓縮過程：等溫壓縮過程：4， 絕熱壓縮過程：絕熱壓縮過程：0p3

20、p2p1p1234V1V4V2V3V返回返回由絕熱過程方程：CTV1132121VTVT132121VTVT4312VVVV由循環(huán)效率的定義式：由循環(huán)效率的定義式：（高溫?zé)嵩次諢崃浚▽ν庾鞴Γ㏎W可求得理想氣體卡諾循環(huán)的效率：可求得理想氣體卡諾循環(huán)的效率：121TTQW121121432121lnlnlnTTTVVRTVVRTVVRT一、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹鲆?、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹龆崃W(xué)第二定律文字?jǐn)⑹龅暮唵螒?yīng)用舉例二、熱力學(xué)第二定律文字?jǐn)⑹龅暮唵螒?yīng)用舉例三、卡諾定理及其推論三、卡諾定理及其推論四、卡諾定理的重要性四、卡諾定理的重要性五、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)關(guān)系五、熱力學(xué)溫

21、標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)關(guān)系1.5 熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹鰺崃W(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹龇祷胤祷?-10 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（p38-43）一、文字表述一、文字表述1、目的：研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程進(jìn)行的方向問題、目的：研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程進(jìn)行的方向問題2、兩種表述：、兩種表述： 克勞修斯克勞修斯不可能不可能把熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩窗褵崃繌牡蜏責(zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓灰鹌渌兓?開爾文開爾文不可能不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而的功而不引起其它變化不引起其它變化3、說明：、說明： “不可能不可能”的前提條件是的前提條件是“不引起其

22、它變化不引起其它變化”； “不可能不可能”指的是指的是“無論怎樣都不可能無論怎樣都不可能”二、等價性證明二、等價性證明1、反證法：、反證法：提出一個與待證命題相反的前提（假設(shè)），提出一個與待證命題相反的前提（假設(shè)），通過嚴(yán)格的推理得到與前提矛盾的結(jié)論通過嚴(yán)格的推理得到與前提矛盾的結(jié)論2、證明過程：、證明過程：待證的命題一：克勞修斯表述待證的命題一：克勞修斯表述 開爾文表述開爾文表述假設(shè)：克勞修斯表述成立但開爾文表述不成立假設(shè)：克勞修斯表述成立但開爾文表述不成立證明：開氏表述不成立，則證明：開氏表述不成立，則高溫?zé)嵩碩1熱機熱機W制冷制冷低溫?zé)嵩碩2Q1Q2 +Q1Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q

23、2克氏表述不克氏表述不成立！成立！待證的命題二：開爾文表述待證的命題二：開爾文表述 克勞修斯表述克勞修斯表述假設(shè)：開爾文表述成立但克勞修斯表述不成立假設(shè)：開爾文表述成立但克勞修斯表述不成立證明：證明：W熱機熱機QQ1高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q-Q1熱機熱機W三、對定律的理解三、對定律的理解1 1、不可逆過程：過程所留下的后果無論用何種方法都無、不可逆過程：過程所留下的后果無論用何種方法都無法消除法消除2 2、自然界一切不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的、自然界一切不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的3 3、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)： 規(guī)定過程進(jìn)行的方向，指出自然界一切與

24、熱現(xiàn)象有關(guān)規(guī)定過程進(jìn)行的方向，指出自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程都是不可逆的的過程都是不可逆的4 4、地位：、地位： 普適的、基本的普適的、基本的 “ “自然界工廠的經(jīng)理自然界工廠的經(jīng)理”1-11 卡諾定理卡諾定理一、表述一、表述 工作于相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切卡工作于相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的一切卡諾熱機，以可逆卡諾熱機的效率為最大諾熱機，以可逆卡諾熱機的效率為最大 即當(dāng)即當(dāng) T1=T1，且，且 T2=T2時，必有時，必有 可逆可逆 二、證明方法二、證明方法 用反證法用反證法三、討論三、討論1、結(jié)論與工作物質(zhì)無關(guān)；、結(jié)論與工作物質(zhì)無關(guān)；2、是第二定律的直接結(jié)果；、是第二定律的直接

25、結(jié)果；3、推論：工作于相同熱源之間的一切可逆卡諾機效率相、推論：工作于相同熱源之間的一切可逆卡諾機效率相同，只決定于兩個熱源的溫度。同，只決定于兩個熱源的溫度?？ㄖZ循環(huán)效率可理想氣體112TT1-12熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo) 思路：利用可逆卡諾機效率與思路：利用可逆卡諾機效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只決定于熱源工作物質(zhì)無關(guān)，只決定于熱源溫度的性質(zhì)，有可能定義一種溫度的性質(zhì)，有可能定義一種不依賴于具體測溫物質(zhì)的絕對不依賴于具體測溫物質(zhì)的絕對（理論）溫標(biāo)（理論）溫標(biāo)T3T1T2甲甲WQ1Q2乙乙WQ3Q1聯(lián)合聯(lián)合W+WQ3Q2),(2112ttfQQ),(1331ttfQQ),(2332ttfQQ),(),(

26、1323133212ttfttfQQQQQQ)()(),(),(),(12132321tgtgttfttfttf*1*212*2)()()(TTtgtgTtg1-13 克勞修斯不等式克勞修斯不等式一、卡諾循環(huán)過程一、卡諾循環(huán)過程 規(guī)定：規(guī)定：Q Q為吸熱的代數(shù)值，為吸熱的代數(shù)值，-Q-Q為放熱，則由卡諾定理為放熱，則由卡諾定理221121TTTQQQ可02211TQTQ001TQdnTQniii二、任意循環(huán)過程二、任意循環(huán)過程Q Q是系統(tǒng)吸熱，是系統(tǒng)吸熱，T T是熱源溫度，對于可逆過是熱源溫度，對于可逆過程，也是系統(tǒng)溫度程，也是系統(tǒng)溫度等號等號可逆循環(huán)；可逆循環(huán)；不等號不等號不可逆循環(huán)不可逆循

27、環(huán)直接由第二定律可證；直接由第二定律可證；第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一輔助熱源輔助熱源T0QnT1T2T3TnT1系統(tǒng)系統(tǒng)A AQ1Q2Q3Q1Q1Q01Q2Q02Q3Q03QnQ0nQ1Q01AniiWQ 1卡WQQniinii110WWWQAnii卡10由熱一律由熱一律但總系統(tǒng)是一個單源熱機，由熱二律但總系統(tǒng)是一個單源熱機，由熱二律010WQnii01100niiiniiTQTQ01niiiTQ一、克勞修斯熵的定義一、克勞修斯熵的定義BABAABATQdTQdTQd)2() 1(210可逆可逆) 1 ()(BAABTQdS可逆1-14 熵與熵增加原理熵與熵增加原理B12

28、APV1 1、如圖，如果過程、如圖，如果過程1 1可逆，則可逆，則A1B2AA1B2A是可逆循環(huán)是可逆循環(huán)可逆過程的熱溫比積分（溫比熱量）與過程無可逆過程的熱溫比積分（溫比熱量）與過程無關(guān)，只決定于狀態(tài)關(guān)，只決定于狀態(tài)A和和B。定義定義為態(tài)函數(shù)為態(tài)函數(shù)S在狀態(tài)在狀態(tài)A與狀態(tài)與狀態(tài)B的取值之差的取值之差3 3、討論、討論 可逆過程的溫比熱量與過程無關(guān)可逆過程的溫比熱量與過程無關(guān)S S是態(tài)函數(shù)；是態(tài)函數(shù)； 不可逆過程的溫比熱量小于不可逆過程的溫比熱量小于S S的增加；的增加； S S的直觀意義：的直觀意義：S S在數(shù)值上等于可逆過程的熱溫比積分在數(shù)值上等于可逆過程的熱溫比積分（溫比熱量），（以溫度

29、為標(biāo)度的）內(nèi)能的一部分；（溫比熱量），（以溫度為標(biāo)度的）內(nèi)能的一部分； 與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程，只能朝系統(tǒng)的溫比熱量小于始末兩態(tài)熵增加值的方程，只能朝系統(tǒng)的溫比熱量小于始末兩態(tài)熵增加值的方向進(jìn)行，違反（向進(jìn)行，違反（2 2）式的過程不可能實現(xiàn)。（）式的過程不可能實現(xiàn)。（2 2）式是熱）式是熱二律又一表達(dá)形式。二律又一表達(dá)形式。)2(TQddSTQdSBAAB2、對過程方向的判斷：、對過程方向的判斷： 對對AB間實際發(fā)生的任意過程，由間實際發(fā)生的任意過程，由S的定義和克氏不等式的定義和克氏不等式0)(TQdTQdSBAA

30、B可逆二、熵增加原理二、熵增加原理1 1、表述：絕熱過程的熵永不減少：、表述：絕熱過程的熵永不減少： S S絕熱絕熱 0 02 2、說明：、說明： 孤立系內(nèi)部的自發(fā)過程只能朝著熵增加的方向進(jìn)行孤立系內(nèi)部的自發(fā)過程只能朝著熵增加的方向進(jìn)行關(guān)于過程不可逆性最一般的描述；關(guān)于過程不可逆性最一般的描述； 對熱寂說的分析：有限與無限、引力效應(yīng)、元激發(fā)對熱寂說的分析：有限與無限、引力效應(yīng)、元激發(fā)3 3、簡單應(yīng)用（略，見、簡單應(yīng)用（略，見p59-62p59-62） 要理解的問題：熵變的計算只涉及系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而要理解的問題：熵變的計算只涉及系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而對于相同的狀態(tài)變化，可逆與不可逆過程的差別在于外

31、對于相同的狀態(tài)變化，可逆與不可逆過程的差別在于外界的變化不同。因此在計算某個系統(tǒng)的熵變時，可以用界的變化不同。因此在計算某個系統(tǒng)的熵變時，可以用一個或幾個可逆過程來代替實際的不可逆過程。一個或幾個可逆過程來代替實際的不可逆過程。1-15 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程一、熱力學(xué)基本不等式一、熱力學(xué)基本不等式 由熱一律由熱一律iiidyYQddU 由熱二律由熱二律TdSQd 由熱一律和熱二律由熱一律和熱二律) 1 (iiidyYTdSdU熱力學(xué)基本不等式熱力學(xué)基本不等式二、熱力學(xué)基本微分方程二、熱力學(xué)基本微分方程 對于可逆過程，（對于可逆過程，（1）式取等號）式取等號)2(iiidyYTdSdU對

32、于簡單系統(tǒng)（以氣體為例）對于簡單系統(tǒng)（以氣體為例）) 3(pdVTdSdU1-16 三個輔助熱力學(xué)函數(shù)三個輔助熱力學(xué)函數(shù)一、等壓過程與焓：一、等壓過程與焓：1 1、已知態(tài)函數(shù)、已知態(tài)函數(shù)H H的定義的定義 HU+pV HU+pV （1 1）2 2、考慮等壓過程，由、考慮等壓過程，由 dUTdS-pdV dUTdS-pdV 及等壓過程及等壓過程dp=0dp=0 得得 dUTdS-ddUTdS-d（pVpV） 即即 dHTdS dHTdS （dp=0dp=0） 另另 dHdH代表系統(tǒng)在等壓過程吸收的熱量代表系統(tǒng)在等壓過程吸收的熱量 于是有于是有 Q Qp pTdS TdS 或或 Q Qp p/Td

33、S /TdS 3 3、H H的全微分方程的全微分方程 對一般可逆過程對一般可逆過程 dH=TdS+VdpdH=TdS+Vdp 將將H H看作（看作（S S，p p）的函數(shù)，上式就是）的函數(shù)，上式就是H H的全微分方程。的全微分方程。二、等溫過程的功與自由能二、等溫過程的功與自由能1 1、等溫過程的功：、等溫過程的功： 根據(jù)根據(jù) dUTdS+ dUTdS+ W W 以及以及 dT=0dT=0 可得可得 d d（U-TSU-TS） W W 2 2、定義系統(tǒng)的自由能、定義系統(tǒng)的自由能 FU-TS FU-TS （2 2） 則則 dFdF W W 3 3、最大功原理：根據(jù)定義，系統(tǒng)對外作功為、最大功原理

34、：根據(jù)定義，系統(tǒng)對外作功為 W W= =- - W W ，于是于是 W W-dF-dF 系統(tǒng)在可逆等溫過程作功最大，最大值等于系統(tǒng)自由系統(tǒng)在可逆等溫過程作功最大，最大值等于系統(tǒng)自由能的減少。能的減少。 U=F+TS=“U=F+TS=“自由能自由能”+“+“束縛能束縛能”4 4、F F的全微分方程：對于一般可逆過程有的全微分方程：對于一般可逆過程有 dF=-SdT-pdVdF=-SdT-pdV 以（以（T T，V V）為自變量時，態(tài)函數(shù)）為自變量時，態(tài)函數(shù)F F的全微分方程的全微分方程三、等溫等壓過程與自由焓（吉布斯函數(shù)）三、等溫等壓過程與自由焓（吉布斯函數(shù)）1 1、等溫等壓過程的功：令、等溫等

35、壓過程的功：令 W W=-pdV+ =-pdV+ W W非非 根據(jù)根據(jù) dUTdS+ dUTdS+ W W 以及以及 dT=0 dT=0 和和 dp=0dp=0 可得可得 d d（U+pV-TSU+pV-TS） W W非非2 2、定義系統(tǒng)的自由焓、定義系統(tǒng)的自由焓 GU+pV-TS=H-TS GU+pV-TS=H-TS （3 3） 則則 dGdG W W非非3 3、最大功原理：、最大功原理： W W非非-dG-dG 系統(tǒng)在可逆等溫等壓過程所作的非體積功最大，最大系統(tǒng)在可逆等溫等壓過程所作的非體積功最大，最大值等于系統(tǒng)自由焓的減少。值等于系統(tǒng)自由焓的減少。4 4、G G的全微分方程：對于一般可逆

36、過程有的全微分方程：對于一般可逆過程有 dG=-SdT+VdpdG=-SdT+Vdp 以（以（T T，p p）為自變量時，態(tài)函數(shù)）為自變量時，態(tài)函數(shù)G G的全微分方程的全微分方程5 5、開放系統(tǒng)（相變、化學(xué)反應(yīng)）與化學(xué)勢：、開放系統(tǒng)（相變、化學(xué)反應(yīng)）與化學(xué)勢： =G/n=G/n1-17 理想氣體的熵（理想氣體的熵（p53-55）1 1、求態(tài)函數(shù)熵的一般方法、求態(tài)函數(shù)熵的一般方法 由可逆過程由可逆過程 dU=TdS-pdV dU=TdS-pdV 有有 dS= TdS= T-1-1（dU+pdVdU+pdV） 利用狀態(tài)方程和物性參數(shù)，在給定的始末態(tài)之間設(shè)計利用狀態(tài)方程和物性參數(shù)，在給定的始末態(tài)之間

37、設(shè)計合適可逆過程將路徑積分變?yōu)椋ú唬┒ǚe分，即可得到合適可逆過程將路徑積分變?yōu)椋ú唬┒ǚe分，即可得到熵函數(shù)。熵函數(shù)。2 2、理想氣體的熵函數(shù)、理想氣體的熵函數(shù) 將將 dU=CdU=CV VdT dT 和和 PV=nRT PV=nRT 代入代入S S的全微分方程積分的全微分方程積分VdVnRdTTCdSv選擇一個可逆等容過程和可逆等溫過程（積分路徑）選擇一個可逆等容過程和可逆等溫過程（積分路徑）CVnRTCCVdVnRdTTCSSvvlnln0 自然界中自然界中熱現(xiàn)象過程進(jìn)行具有方向性熱現(xiàn)象過程進(jìn)行具有方向性，例如：摩擦生熱（功變熱）、，例如：摩擦生熱（功變熱）、熱傳導(dǎo)、擴散、爆炸等。為了全面描

38、述熱現(xiàn)象的變化規(guī)律，除了第零、熱傳導(dǎo)、擴散、爆炸等。為了全面描述熱現(xiàn)象的變化規(guī)律，除了第零、第一定律外，還需要一條描述熱現(xiàn)象過程進(jìn)行方向的定律。第一定律外，還需要一條描述熱現(xiàn)象過程進(jìn)行方向的定律。第二定律正第二定律正是描述熱現(xiàn)象過程進(jìn)行方向的規(guī)律是描述熱現(xiàn)象過程進(jìn)行方向的規(guī)律。一、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹鲆?、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?、事實、事實主要有兩種（見書主要有兩種（見書p40頁）頁） 克勞修斯敘述（克勞修斯敘述（1850年）：年）： 開爾文敘述（開爾文敘述（1851年）：年）：2、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹?、熱力學(xué)第二定律的文字?jǐn)⑹鰺醾鲗?dǎo)不可逆熱傳導(dǎo)不可逆 功變熱不可逆功變熱不可逆（或說

39、為第二類永動機不可能造成。第二類（或說為第二類永動機不可能造成。第二類永動機是指從單一熱源吸熱，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生永動機是指從單一熱源吸熱，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其它影響的機器）。其它影響的機器）。 “不可能不可能”兩種說法彼此等效（見書兩種說法彼此等效（見書p41的證明）的證明）熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)：熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)：返回返回3、應(yīng)該注意的問題、應(yīng)該注意的問題不引起其它變化不可能不引起其它變化不可能采用任何曲折方法回復(fù)原狀不可能采用任何曲折方法回復(fù)原狀不可能 自然界中自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的，而，而且且彼此聯(lián)系的彼此聯(lián)系

40、的，正因為實質(zhì)相同，所以可挑選其中一種，正因為實質(zhì)相同，所以可挑選其中一種類不可逆過程來敘述，自然有不同的敘述。類不可逆過程來敘述，自然有不同的敘述。例例1例例2二、熱力學(xué)第二定律文字?jǐn)⑹龅暮唵螒?yīng)用舉例二、熱力學(xué)第二定律文字?jǐn)⑹龅暮唵螒?yīng)用舉例返回返回書書P69 1.20題題由熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不可能相交。由熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不可能相交。證明證明（反證法）反證法） ：如圖如圖1.10.1，假設(shè)絕熱線，假設(shè)絕熱線1和和2相交在相交在P點，點，利用利用絕熱線的斜率總大于等溫線斜率絕熱線的斜率總大于等溫線斜率，可作等溫線可作等溫線3與它們相交于與它們相交于M、N，這樣，這樣就構(gòu)成一

41、循環(huán)過程，這就是單熱源熱機，就構(gòu)成一循環(huán)過程，這就是單熱源熱機，違背開爾文敘述。故絕熱線違背開爾文敘述。故絕熱線1、2相交是相交是不可能的。不可能的。12MNp例例1返回返回用熱力學(xué)第用熱力學(xué)第 二定律證明一條等溫線與一絕熱線不能有兩個交點。二定律證明一條等溫線與一絕熱線不能有兩個交點。證明證明（反證法）反證法） ： 如果有兩個交點，則構(gòu)成一循環(huán)，此循環(huán)從單一熱源吸如果有兩個交點，則構(gòu)成一循環(huán)，此循環(huán)從單一熱源吸熱而對外作功，違背第二定律的開爾文說法。所以有兩個交熱而對外作功，違背第二定律的開爾文說法。所以有兩個交點的假設(shè)不成立。點的假設(shè)不成立。例例2返回返回1、卡諾定理的文字?jǐn)⑹?、卡諾定理的

42、文字?jǐn)⑹?、卡諾定理的推論、卡諾定理的推論3、卡諾定理的證明、卡諾定理的證明三、卡諾定理及其推論三、卡諾定理及其推論返回返回 所有工作所有工作在兩個一定溫度之間在兩個一定溫度之間的熱機，以的熱機，以可逆熱可逆熱機的效率為最高機的效率為最高。1、卡諾定理的文字?jǐn)⑹?、卡諾定理的文字?jǐn)⑹龇祷胤祷厮泄ぷ饔趦蓚€一定溫度之間的可逆機，其效率都相等。所有工作于兩個一定溫度之間的可逆機，其效率都相等。根據(jù)卡諾定理和它的推論，立即得到：根據(jù)卡諾定理和它的推論，立即得到：211TT可逆機取等號，不可逆機取小于號?？赡鏅C取等號，不可逆機取小于號。（1）2、卡諾定理的推論、卡諾定理的推論返回返回用熱力學(xué)第二定律，采

43、用反證明法證明。用熱力學(xué)第二定律，采用反證明法證明。3、卡諾定理的證明、卡諾定理的證明返回返回1、指明了、指明了熱機效率的極限值和提高熱機效率的途徑熱機效率的極限值和提高熱機效率的途徑。即增大。即增大T1,減小減小T2。減小不可逆的因素（如漏氣、散熱、摩擦等）。減小不可逆的因素（如漏氣、散熱、摩擦等）。 2、為建立熱力學(xué)溫標(biāo)提供依據(jù)為建立熱力學(xué)溫標(biāo)提供依據(jù)四、卡諾定理的重要性四、卡諾定理的重要性121211TTQQ1212TTQQ（2）該式表明：兩個熱源的溫度的比值該式表明：兩個熱源的溫度的比值T2/T1，等于工作于這兩個熱源之間的，等于工作于這兩個熱源之間的可逆機與熱源交換的熱量之比可逆機與

44、熱源交換的熱量之比Q2 /Q1，為此為依據(jù)建立的溫標(biāo)叫，為此為依據(jù)建立的溫標(biāo)叫熱力學(xué)熱力學(xué)溫標(biāo)溫標(biāo)。返回返回對可逆機對可逆機（3）故有故有1、兩者的區(qū)別、兩者的區(qū)別2、兩者的聯(lián)系、兩者的聯(lián)系五、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)關(guān)系五、熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)關(guān)系返回返回理想氣體溫標(biāo)：理想氣體溫標(biāo)：)1010(44KK熱力學(xué)溫標(biāo)：熱力學(xué)溫標(biāo)：1、兩者的區(qū)別、兩者的區(qū)別返回返回如：如：是以是以理想氣體性質(zhì)理想氣體性質(zhì)來定義，適用于氣體存在的溫度范圍來定義，適用于氣體存在的溫度范圍 是以是以熱機與熱源交換熱量之比熱機與熱源交換熱量之比Q2/Q1來定義，來定義，與工與工作物質(zhì)無關(guān)，適用于所有溫度范圍作物質(zhì)無關(guān)

45、，適用于所有溫度范圍。在理想氣體溫標(biāo)適用的范圍內(nèi)，兩種溫標(biāo)一致。在理想氣體溫標(biāo)適用的范圍內(nèi)，兩種溫標(biāo)一致。2、兩者的聯(lián)系、兩者的聯(lián)系返回返回一、克勞修斯等式與不等式一、克勞修斯等式與不等式二、態(tài)函數(shù)熵二、態(tài)函數(shù)熵 三、溫熵圖三、溫熵圖四、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示四、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示五、熱力學(xué)基本方程五、熱力學(xué)基本方程1.6 熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示返回返回1、兩個熱源情況、兩個熱源情況2、多個熱源情況、多個熱源情況3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況一、克勞修斯等式與不等式一、克勞修斯等式與不等式返回返回由卡諾定理，有由卡諾定理

46、，有121211TTQQ02211TQTQ將將Q2定義為從定義為從T2的熱源吸收的熱量，把放熱理解為吸收負(fù)熱量，則有的熱源吸收的熱量，把放熱理解為吸收負(fù)熱量，則有02211TQTQ其中可逆過程取等號，不可逆取小于號。稱為克勞修斯等式與不等式其中可逆過程取等號，不可逆取小于號。稱為克勞修斯等式與不等式1、兩個熱源情況、兩個熱源情況返回返回（1）0iiiTQ2、多個熱源情況、多個熱源情況返回返回0TQ可逆過程取等號，熱源溫度等于系統(tǒng)的溫度?？赡孢^程取等號，熱源溫度等于系統(tǒng)的溫度。3、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況、熱源無限多且溫度連續(xù)變化情況返回返回1、熵的定義、熵的定義2、理想氣體的熵、理想氣體的

47、熵二、態(tài)函數(shù)熵二、態(tài)函數(shù)熵返回返回 宏觀定義宏觀定義 微觀定義微觀定義1、熵的定義、熵的定義返回返回將可逆過程的克勞修斯等式應(yīng)用于將可逆過程的克勞修斯等式應(yīng)用于任意可逆循環(huán)過程任意可逆循環(huán)過程，可得到，可得到021ABRBARTQTQTQBARBARTQTQ21BAABTQSS或或 可見：可見：可逆過程中，熱溫比可逆過程中，熱溫比Q/T積分與積分與路徑無關(guān)路徑無關(guān)，由此定義態(tài)函數(shù)熵：，由此定義態(tài)函數(shù)熵：TQdSpVR1R2AB（3） 宏觀定義宏觀定義返回返回積分定義積分定義微分定義微分定義（4） 熵是熵是系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子無規(guī)則運動的混亂程度系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子無規(guī)則運動的混亂程度（即無序度）的定量表示（即無序度）的定量表示。 微觀定義微觀定義返回返回由由dS=Q/T和熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第一定律Q=d