潘祖仁第五版第六章離子聚合

1、第六章 離子聚合本章主要內(nèi)容： 引言 陰離子聚合 陽離子聚合 自由基聚合與離子聚合的比較 離子型共聚合 開環(huán)聚合 羰基化合物的聚合6.1 引言引言 離子聚合是又一類連鎖聚合。它的離子聚合是又一類連鎖聚合。它的活性中心為離子活性中心為離子。根。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陽離子聚合和陰離子聚合陽離子聚合和陰離子聚合。 多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性極高的選擇性。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴格。例如只有帶有要求比較嚴格。例如只有帶有

2、1,1二烷基、烷氧基等強推二烷基、烷氧基等強推電子的單體才能進行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強吸電電子的單體才能進行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，子基的單體才能進行陰離子聚合。但含有共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進行陽離如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進行陽離子聚合，也能進行陰離子聚合。子聚合，也能進行陰離子聚合。 離子聚合對引發(fā)劑也有很強的選擇性。離子聚合對引發(fā)劑也有很強的選擇性。 離子聚合對實驗條件的要求較高，實驗室重復性較差，離子聚合對實驗條件的要求較高，實驗室重復性較差，因此理論研究遠遠不

3、如自由基聚合成熟。因此理論研究遠遠不如自由基聚合成熟。但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯異戊二烯共聚異戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同。自由基聚合產(chǎn)物截然不同。 離子聚合的發(fā)展導致

4、了離子聚合的發(fā)展導致了活性聚合活性聚合的誕生。這是高分子發(fā)的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合成由必然王國向自由王展史上的重大轉(zhuǎn)折點。它使高分子合成由必然王國向自由王國邁出了關(guān)鍵的一步。國邁出了關(guān)鍵的一步。通過陰離子活性聚合，可實現(xiàn)高分子通過陰離子活性聚合，可實現(xiàn)高分子的分子設(shè)計，制備預定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。的分子設(shè)計，制備預定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。 陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合領(lǐng)域已擴展到陽離子聚合、自由基聚合目

5、前，活性聚合領(lǐng)域已擴展到陽離子聚合、自由基聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合。和基團轉(zhuǎn)移聚合。 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。6.2 陰離子聚合（陰離子聚合（Anionic polymerization）陰離子聚合反應的通式可表示如下：陰離子聚合反應的通式可表示如下： nMMABMMBA其中其中B為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+為反離子，一般為反離子，一般為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，為金屬離子。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。締合狀態(tài)的陰離子。6.2.1

6、 陰離子聚合的單體陰離子聚合的單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的定化的吸電子基團吸電子基團，主要包括，主要包括帶吸電子取代基的帶吸電子取代基的乙烯基單體乙烯基單體、一些、一些羰基化合物羰基化合物、異氰酸酯異氰酸酯類和一類和一些些雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰

7、離子聚合：心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易與降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2但對于一些同時具有但對于一些同時具有給電子給電子p-共軛效應共軛效應的吸電子取代基單的吸電子取代基單體，由于體，由于p-給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。如

8、：離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO（3）雜環(huán)化合物）雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：的環(huán)狀化合物如：ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯6.2.2 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應陰離子聚合引發(fā)劑是陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑親核試劑，給電子體給電子體，堿類堿類按引發(fā)機理，引發(fā)反應分為按引發(fā)機理，引發(fā)反應分為（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（2）陰離子與烯烴加成引發(fā)）陰離子與烯烴加成引發(fā)（1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金

9、屬引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)CH2CHNa +Na CH CH2堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH單體自由基陰離子單體自由基陰離子自由基偶合自由基偶合雙陰離子雙陰離子特點：特點：a. 雙活性中心雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是非非均相引發(fā)體系均相引發(fā)體系，引發(fā)效率低，引發(fā)效率低聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，

10、劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）：電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）： 實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬均相引均相引發(fā)體系發(fā)體系。特點：特點：a. 雙活性中心雙活性中心 b. 在極性溶劑中（在極性溶劑中（e.g：四氫呋喃：四氫呋喃THF）呈）呈均相均相，提高堿金屬的利用率。，提高堿金屬的利用率。 c. 極性溶劑會影響聚合物

11、的微觀結(jié)構(gòu)。極性溶劑會影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。（2）加成引發(fā)（主要是有機金屬化合物）加成引發(fā)（主要是有機金屬化合物）e.g：BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有機金屬化合物主要有以下三類：有機金屬化合物主要有以下三類：金屬烷基化合物金屬烷基化合物 e.g：金屬氨基化合物金屬氨基化合物 e.g：格氏試劑格氏試劑 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX金屬氨基化合物金屬氨基化合物: : 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有NaNHNaNH2 2 液氨、液氨、KNHKNH2 2液氨體系

12、，液氨體系，一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應：聚合反應： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自由陰離子自由陰離子金屬烷基化合物：金屬烷基化合物：金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。a. Na、K是強堿金屬，是強堿金屬，NaC，KC鍵有離子性，鍵有離子性， R -Na，R-K+是非常活潑的引發(fā)劑；是非常活潑的引發(fā)劑；b. Li電負性稍大，丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用 引發(fā)劑c. Mg電負性更大，制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體其它親

13、核試劑：其它親核試劑： R3N，ROH，H2O，強堿，強堿，Lewis堿等中性親核試劑堿等中性親核試劑e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：e.g 3：502膠膠CH2CCNCOOC2H5在空氣中固化，實質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合在空氣中固化，實質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯6.2.3 引發(fā)劑與單體的匹配引發(fā)劑與單體的匹配 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸電子能力越強，有利于反應；值越大，

14、取代基吸電子能力越強，有利于反應；Q值越大，共軛效應增強，有利于值越大，共軛效應增強，有利于C-的穩(wěn)定性，的穩(wěn)定性，有利于反應。有利于反應。引發(fā)劑引發(fā)劑 單體單體SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈強堿強堿 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亞甲基丙二酸二乙酯亞甲基丙二酸二乙酯弱堿弱堿d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯

15、H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯（1）鏈引發(fā)：）鏈引發(fā)：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引發(fā)反應瞬間完成，引發(fā)反應瞬間完成，Ri RpRiTHF快引發(fā)快引發(fā)特點：特點：6.2.4 6.2.4 陰離子聚合機理陰離子聚合機理（2）鏈增長）鏈增長 不管引發(fā)機理如何，增長反應始終是單體與增長聚合不管引發(fā)機理如何，增長反應始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應，單體不斷插入到離子對中，活性物鏈之間的加成反應，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。中心不斷向后轉(zhuǎn)移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特點：特點： 幾種不同活性中心

16、同時增長；幾種不同活性中心同時增長； 慢增長慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）?？欤＃?）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除止，而且從活性鏈上脫除H- 活化能相當高，活化能相當高，非常困難。

17、非常困難。陰離子聚合陰離子聚合無終止，難轉(zhuǎn)移無終止，難轉(zhuǎn)移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應不存在鏈轉(zhuǎn)移反應與鏈終止反應。 在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入COCO2 2、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。二異氰酸酯可獲得指定端基

18、聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等終止速度快且無副反終止速度快且無副反應，廣泛用作終止劑應，廣泛用作終止劑端羧基化反應端羧基化反應端羥基化反應端羥基化反應 快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點 CH2CHCN+ H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN鏈轉(zhuǎn)移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN說明：說明：但有些單體（極性單體

19、）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反但有些單體（極性單體）聚合時存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應。如：丙烯腈的陰離子聚合應。如：丙烯腈的陰離子聚合甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合：CH2Li+CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3COCH2CCH3COOCH3CCH3CH2+CH3OLiCC O進攻進攻低溫聚合（低溫聚合（78）可抑制副反應）可抑制副反應6.2.5 活性陰離子聚合活性陰離子聚合1. 基本概念基本概念活性聚合物：在適當條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚

20、合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”（Living Polymer) 2. 判定：判定： a. a.許多碳陰離子（許多碳陰離子（C C）有顏色，）有顏色，e.ge.g：萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體苯乙烯增長鏈為紅色，直到單體100100轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失紅色仍不消失b. 再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，活性中心數(shù)量不變 3. 活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征活性陰離子聚合的實現(xiàn)和特征體系應具備的條件：體系應具備的條件：a. 單體活性要適當，一般單體活性要適當，一般 苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性苯乙烯、丁二烯等非極性單體，極性單體

21、易發(fā)生副反應；單體易發(fā)生副反應；b. 陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了可能，陰離子聚合無終止、難轉(zhuǎn)移的特點，為活性聚合提供了可能，但是體系必須排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；但是體系必須排除各種雜質(zhì)：單體、溶劑、引發(fā)劑要處理；聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔聚合體系要特殊處理，一般高真空或惰性氣體保護；體系潔凈凈特征：特征： 引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，引發(fā)劑全部、很快的變成活性中心，Ri Rp 如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長如果攪拌良好，單體均勻分布，所有增長鏈同時增長 各鏈增長幾率相等；各鏈增長幾率相等； 無鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止無

22、鏈轉(zhuǎn)移、無鏈終止 解聚可忽略解聚可忽略4. 活性陰離子聚合動力學活性陰離子聚合動力學聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度（1）聚合速率：）聚合速率：式中式中 K Kp p表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù) M M- -陰離子活性增長中心的總濃度陰離子活性增長中心的總濃度 M M- -陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度M M- -= = C CC C引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 陰離子聚合速率常數(shù)Kp與自由基聚合速率常數(shù)Kp相近，陰離子聚合速率陰離子聚合速率R RP P比自由基聚合速率比自由基聚合速率R RP P大大，主要是無終止反應以及活性中心濃度大。 MCKRPP（2）平均聚

23、合度）平均聚合度 轉(zhuǎn)化率達100時，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的單體濃度與活性大分子鏈數(shù)之比式中C引發(fā)劑濃度 n每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子雙陰離子 n = 2 n = 2 ；單陰離子；單陰離子 n = 1n = 1任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度：任一轉(zhuǎn)化率下的平均聚合度： %0cCMnXn這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計算定量計算化學計量聚合：化學計量聚合：這種通過定量計算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預期聚預期聚合度合度和窄分子量分布窄分子量分布的聚合反應稱為化學計量聚合?；瘜W計量聚合。轉(zhuǎn)化率/%分子量轉(zhuǎn)化率/%分子量 自由基連鎖聚合自由基連鎖聚合 逐步聚合逐步聚合 活性陰離子連鎖聚合活

24、性陰離子連鎖聚合轉(zhuǎn)化率/%分子量不同機理的聚合反應中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系不同機理的聚合反應中分子量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散，如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù) 1. 06 1. 12仍存在一定分散性，原因：* 反應過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別；* 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈（3）分子量分布）分子量分布nWXX5. 活性陰離子聚合的應用活性陰離子聚合的應用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法 制備帶有特殊官能團的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團

25、的遙爪聚合物 遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團的聚合物，兩個官能團遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物。 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物。e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進行反應，取決于M1和M2的相對堿性。注意：注意：對于單體，存在下列共軛酸堿平衡: Kd是電離平衡常數(shù)，用pKd = log Kd表示單體相對堿性的大小，pKd值越大，單體的堿性越大實驗發(fā)現(xiàn)：實驗發(fā)現(xiàn)： pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。e.

26、g：pKd值：St 4042 ； MMA 24 制備星型聚合物制備星型聚合物 通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚星型聚合物合物1 溶劑溶劑 種類種類質(zhì)子型質(zhì)子型 e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑不能作為陰離子聚合的溶劑極性極性 e.g：四氫呋喃：四氫呋喃非極性非極性 e.g：環(huán)己烷、苯、己烷：環(huán)己烷、苯、己烷6.2.6 6.2.6 陰離子聚合的影響因素陰離子聚合的影響因素溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：介電常數(shù)介電常數(shù)：表示溶劑極性的大小，：表示溶劑極性的大小， 大，大，溶劑極性越溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度

27、越大，自由離子多；大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)電子給予指數(shù)：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子：反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。能力強，對陽離子的溶劑化作用越強，離子對也越分開。溶劑通過溶劑化作用導致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)溶劑通過溶劑化作用導致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化生變化e.g：n-C4H9Li +On-C4H9+LiO溶劑化：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的 分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電

28、荷分 散的過程。散的過程。R XRX - +RXR / XR + X極化共價化合物極化分子離子化緊密離子對溶劑化溶劑分離離子對離解自由離子離解程度增加離解程度增加對反應速對反應速率的貢獻率的貢獻對結(jié)構(gòu)的對結(jié)構(gòu)的控制能力控制能力小小居中居中大大強強弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，平衡左移，R Rp p下降下降, , 控制結(jié)構(gòu)能力增強控制結(jié)構(gòu)能力增強 丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中丁基鋰在苯、環(huán)己烷等非極性溶劑中存在著締合現(xiàn)象。存在著締合現(xiàn)象。締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚締合分子無引發(fā)活性，所以締合現(xiàn)象使聚合速率顯著降低。合速

29、率顯著降低。 丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，丁基鋰在極性溶劑如四氫呋喃中引發(fā)，締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。締合現(xiàn)象完全消失，速率變快。陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象陰離子聚合中烷基鋰的締合現(xiàn)象(Association phenomenon)升高溫度使締合程度下降升高溫度使締合程度下降 丁二烯、異戊二烯：丁二烯、異戊二烯： 自由基聚合：自由基聚合：10-20%順式順式1,4結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； 陰離子聚合：陰離子聚合：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：非極性溶劑（烷烴，由烷基鋰引發(fā)）：30-40%的的順丁橡順丁橡膠膠（順式（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；結(jié)構(gòu)的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡膠合成天然

30、橡膠（順式（順式1,4結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯）。極性溶劑（極性溶劑（THF）：）：80%1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；結(jié)構(gòu)的聚丁二烯；75%3,4結(jié)結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。構(gòu)的聚異戊二烯。THF中氧原子的未配對電子與鋰陽離中氧原子的未配對電子與鋰陽離子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子子絡(luò)合，使丁基陰離子成為自由離子或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高。或疏松離子對，引發(fā)活性顯著提高。2 反離子的影響反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響 在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應離在非極性或低極性溶劑中，反離子半徑越大，相應離子對間靜電作用越小，易形

31、成松對；子對間靜電作用越小，易形成松對； 在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離在極性較大或溶劑的溶劑化能力較大的溶劑中，反離子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形子半徑越小，極性溶劑對反離子的溶劑化程度大，易形成松對。成松對。3 溫度對增長速率常數(shù)的影響溫度對增長速率常數(shù)的影響 活性聚合的活化能一般為較小的正值活性聚合的活化能一般為較小的正值（820 kJ/mol），因此，因此聚合聚合速率隨溫度升高略有增加速率隨溫度升高略有增加，但不敏感。，但不敏感。 升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者升高溫度可使離子對和自由離子的聚合速率常數(shù)提高，但使兩者的平衡常數(shù)

32、降低。的平衡常數(shù)降低。 在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑在不同性質(zhì)的溶劑中，溫度對聚合速率常數(shù)的影響不同。在溶劑化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度化能力較弱的溶劑（如二氧六環(huán)）中，離子對解離能力較弱，溫度對對K的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，的影響較小，增長速率主要取決于離子對，表觀活化能較大，溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋溫度對聚合速率影響較大。而在溶劑化能力較強的溶劑（如四氫呋喃）中，離子對解離能力較大，溫度對喃）中，離子對解離能力較大，溫度對K的影響也較大。因此溫度的影響也較大。因此溫度對對

33、K和和 、 的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影的影響抵消，表觀活化能較低，則溫度對聚合速率影響較小。響較小。kk 在陰離子聚合中，由于在陰離子聚合中，由于鏈增長活性中心鏈增長活性中心與與抗衡陽離子抗衡陽離子之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取之間存在相互作用，單體與鏈增長活性中心加成時，其取向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的向會受到這種相互作用的影響，因而具有一定的立體定向立體定向性性。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離。其定向程度取決于抗衡陽離子與鏈增長活性中心的離解程度。解程度。（1）非共軛雙烯乙烯基單體）非共軛雙烯乙烯基單體 極性溶劑極性溶劑

34、中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為溶劑溶劑分離離子對分離離子對或或自由離子自由離子，兩者之間的相互作用較弱，單體，兩者之間的相互作用較弱，單體與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立與鏈增長活性中心加成時，主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：體阻礙最小的方式加成，有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物：CH2CHXC CHXHHCH2CHXCH2CXH間同立構(gòu)高分子6.2.7 陰離子聚合的立體化學陰離子聚合的立體化學非極性溶劑非極性溶劑中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為中：鏈增長活性中心與抗衡陽離子表現(xiàn)為緊緊密離子對密離子對

35、，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加，相互間作用較強，單體與鏈增長活性中心加成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)成是主要受這種相互作用的影響，有利于獲得全同立構(gòu)高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合高分子。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認為其機理如下：為例，一般認為其機理如下：H3CO COCCH3CH2CCH3COOCH3LiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiCCOCCCH2CH3CH3OCH3H3COOLiH2CC CCH3OCH3OCH3CO2CCH2CH3CCH2H3CO2CCH3CCH3COOCH3Li+全同立構(gòu)高分子隨著

36、溶劑極性的提高或隨著溶劑極性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金屬替代，產(chǎn)物的的金屬替代，產(chǎn)物的立立體規(guī)整性體規(guī)整性下降。下降。（2）共軛雙烯單體）共軛雙烯單體 如如1,3-丁二烯和異戊二烯，當用配位能力強的丁二烯和異戊二烯，當用配位能力強的Li金屬有機金屬有機物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進行聚合時，可得高順式加成高順式加成含含量的聚合產(chǎn)物。量的聚合產(chǎn)物。 如用如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式得到全部為順式1,4-加成產(chǎn)物，一般認為其機理有兩種可能加成產(chǎn)物，一般認為其機理有

37、兩種可能:（i）Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的-復合物：復合物：CH2Li +H2CC CHCH3CH2CH2LiH2CH2CHCH3（2）Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象二烯的構(gòu)象“鎖定鎖定”為順式構(gòu)象：為順式構(gòu)象：CH2CHCCH3CH2Li+ H2CC CHCH3CH2CH2HCHLiHCCHCHCCH36.3陽離子聚合陽離子聚合陽離子聚合的發(fā)展簡史陽離子聚合的發(fā)展簡史 18391839年，年，DevileDevile首次用首次用SnClSnCl4 4引發(fā)苯乙烯聚合引發(fā)苯乙烯聚合 18731873

38、年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用年，俄國人首次發(fā)現(xiàn)用BFBF3 3引發(fā)引發(fā)異丁烯異丁烯聚合聚合 19341934年，年，WhitmoreWhitmore用強酸催化烯烴反應制齊聚物用強酸催化烯烴反應制齊聚物 提出陽離子聚合的概念提出陽離子聚合的概念 1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡膠合成了丁基橡膠 19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000t/a的的PIBPIB生產(chǎn)線生產(chǎn)線 19441944年，美國年，美國ExxonExxon公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)公司建立第一個丁基橡膠生產(chǎn)廠廠 2020世紀世紀8080年代后期，年代

39、后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合6.3.1 研究現(xiàn)況研究現(xiàn)況1、對陽離子聚合的認識還不很深入，原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應，很難獲得高分子量的聚合物碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應構(gòu)成了陽離子聚合的特點引發(fā)過程十分復雜，至今未能完全確定2、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化、目前唯一采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品的產(chǎn)品丁基橡膠丁基橡膠CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶劑CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl

40、3 +H2O引發(fā)6.3.1 研究現(xiàn)況研究現(xiàn)況3 3、 反應通式：反應通式：A B+MAM BMMn是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱反離子或抗反離子或抗衡離子衡離子。是陽離子聚合的引發(fā)劑，其中 為引發(fā)劑的活性中心A BA 6.3.2陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體1. 若某一單體易于發(fā)生陽離子聚合反應,且能得到高分子量產(chǎn)物,必須具備下列特征:(1) 易與質(zhì)子(或陽離子)相結(jié)合而被引發(fā),即此單體具有較大的親核性.(2) 單體被引發(fā)而生成的陽離子比較穩(wěn)定,不易發(fā)生各種副反應而消失,但又易與親核性強的自身分子加成.1. 1 -烯烴烯烴乙烯乙烯(Ethylene)：無側(cè)基，無側(cè)基，

41、C=C電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，電子云密度低，對質(zhì)子親和力小，難以陽離子聚合。難以陽離子聚合。 丙烯丙烯(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)：烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易烷基供電性弱，生成的二級碳陽離子較活潑，易發(fā)生重排等副反應，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。發(fā)生重排等副反應，生成更穩(wěn)定的三級碳陽離子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物丙烯、丁烯只能得到低分子的油狀物RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，不容易再發(fā)生反應三級碳陽離子比二級碳陽離子穩(wěn)定，

42、不容易再發(fā)生反應 異丁烯異丁烯(Isobutylene)：同一同一C原子上兩烷基供電基，原子上兩烷基供電基，C=C電子云密度增加很多，電子云密度增加很多，易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。易受質(zhì)子進攻，生成穩(wěn)定的三級碳陽離子。異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的異丁烯是唯一能進行陽離子聚合的-烯烴，且它只能進烯烴，且它只能進行陽離子聚合。行陽離子聚合。常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。常用異丁烯來判別陽離子聚合機理。-CH2-C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3增長鏈中的增長鏈中的-CH-CH2 2- -上的氫上的氫受四個甲基的保護，不易受四個甲基的保護，不易被奪取，最終生成高分子被奪取，最終

43、生成高分子量的線性聚合物。量的線性聚合物。更高級的更高級的烯烴烯烴(如如2,4,4-三甲基三甲基-1-戊烯戊烯)：由于位阻效應，只能形成二聚體由于位阻效應，只能形成二聚體(Dimer)。 乙烯基醚類乙烯基醚類(CH2=CHOR)：誘導效應誘導效應：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；：烷氧基使雙鍵電子云密度降低；共軛效應共軛效應：氧原子上未共用電子對與：氧原子上未共用電子對與C=C形成形成P共軛，共軛，使雙鍵電子云密度增加。使雙鍵電子云密度增加。共軛效應占主導，進行陽離子聚合共軛效應占主導，進行陽離子聚合。但R為芳基時,氧上未共用電子對也可與苯環(huán)共軛共軛,結(jié)果使乙烯基結(jié)果使乙烯基芳基醚陽離子聚合活性顯

44、著降低芳基醚陽離子聚合活性顯著降低. 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等共軛單體：電子活動性強，易誘導極化，能進行陽離子聚電子活動性強，易誘導極化，能進行陽離子聚合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)合，但其活性不及異丁烯和烷基乙烯基醚。工業(yè)上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用上很少單獨用陽離子聚合生成均聚物。一般選用共聚單體。異丁烯與少量共聚單體。異丁烯與少量異戊二烯異戊二烯共聚，制備共聚，制備丁丁基橡膠?；鹉z。含共軛雙鍵的單體中只有共軛雙鍵的單體中只有(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由由于兩端四個甲基的影響于兩端四個甲基的影響,可以生成穩(wěn)

45、定的叔碳陽離子可以生成穩(wěn)定的叔碳陽離子,聚合聚合后得到結(jié)晶性的反式后得到結(jié)晶性的反式1,4-結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)的聚合物. 空間效應 1,1-兩取代的乙烯型單體,由于不對稱的兩取代使雙鍵的極化程度更大,易于聚合,如異丁烯.若兩個取代基太大,如1,1-二苯基乙烯單體分子,只能生成二聚體.1,2-二取代的烯烴不易聚合.但是,如果1,2-二取代基構(gòu)成一個環(huán)狀結(jié)構(gòu),反而容易聚合.如茚 , 苊烯2-甲烯基原冰片烷極易聚合,但只得到齊聚物,而原冰片烯上的雙鍵卻可打開并聚合得到高聚物.因前者生成的陽離子是環(huán)狀的叔碳陽離子,空間位阻較大.低聚物高聚物陽離子聚合的單體一般有三類：陽離子聚合的單體一般有三類：取代基有

46、足夠供電性的烯類單體：O含有有孤對電子的雜原子的不飽和化合物與環(huán)狀化合物，如：N，CH2O等共軛烯烴CH2=C CH=CH2CH3聚合活性遠不如前兩類。聚合活性遠不如前兩類。6.3.3 6.3.3 陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)體系陽離子聚合的引發(fā)方式有兩種: 1)由引發(fā)劑生成陽離子,陽離子再引發(fā)單體,生成碳陽離子; 2)電荷轉(zhuǎn)移引發(fā). 引發(fā)劑都是親電試劑.（1）質(zhì)子酸）質(zhì)子酸（在溶液中解離出（在溶液中解離出H）引發(fā)過程：引發(fā)過程：質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成形成引發(fā)，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對活性中心活性單體離子對 成功引發(fā)聚合反應的條件：成功引

47、發(fā)聚合反應的條件：酸要有足夠的強度產(chǎn)生質(zhì)子H，故弱酸不行酸根的親核性不能太強，否則會與活性中心結(jié)合成共價鍵而終止氫鹵酸氫鹵酸（e.g：HCl、HBr）的酸根親核性太強，一般不作為陽離子聚合引發(fā)劑；HSO4、H2PO4的親核性稍差，可得到低聚體；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物 采用質(zhì)子酸作引發(fā)劑,要獲得高聚物,可從下列幾個方面考慮:1)從結(jié)構(gòu)方面考慮:(1)選用活性較大的單體.如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用HCl引發(fā)即可獲得高分子量產(chǎn)物;(2)選用共軛堿A-的親核性較弱的酸,如用HClO4而不是HCl.2)從反應條件方面考慮:(1)采用極性溶劑.(溶劑的極

48、性越大,越易穩(wěn)定離子對,阻礙了正負離子間的成鍵作用)如:CF3COOH加入到苯乙烯中去不聚合; 苯乙烯加入到CF3COOH中聚合(2)改變質(zhì)子酸的濃度;(3)降低聚合溫度;(4)加入某些金屬或其氧化物.如異丁基乙烯基醚用HCl引發(fā)時不能聚合,若在反應體系中加入Ni, Co,Fe,Ca或有關(guān)的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.這些添加物可促使HCl電離,且與Cl-絡(luò)合使之穩(wěn)定（2）Lewis酸常見的lewis酸有AlCl3, AlBr3, AlEtCl2, AlEt2Cl, TiCl4, SnCl4, ZnCl2, SbCl6, BF3等.1) “Lewis酸-質(zhì)子酸”引發(fā)體系常見的

49、助引發(fā)劑(質(zhì)子酸)有: H2O, HCl, HF 及CCl3COOH水的作用： 微量水屬共引發(fā)劑 過量水存在時，將使陽離子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以發(fā)生向水分子的終止反應，形成沒有活性的配合物CH2CXY+(BF3OH) +H2O CH2CXYOH + H +(BF3OH) - 2)Lewis酸-鹵代烴引發(fā)體系 常見的RX: 氯代叔丁烷, 氯代正丁烷, 3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等t -BuCl + Et2AlClt-Bu+ Et2AlCl2-t-Bu+ Et2AlCl2-+CCH3CH3CH2t-Bu-CH2-CCH3

50、CH3+Et2AlCl2-由RX與Et2AlCl反應生成的將成為高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯, 3-氯-2-甲基-1-丁烯或芐氯等3)Lewis酸-鹵素體系 鹵素和某些烷基鋁化合物的混合物可以引發(fā)異丁烯聚合,特別有效的是 Et2AlCl-Cl2 體系Cl2+Et2AlClCl+Et2AlCl2-Cl+Et2AlCl2-+ MClM+Et2AlCl2- 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的聚合催化活性： 主引發(fā)劑的活性與其接受電子的能力有關(guān)；BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 與共引發(fā)劑的酸性強度有關(guān)，酸性強度降

51、低，活性下降； HClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3 二者具有一種最佳搭配方式(3) 穩(wěn)定陽離子的鹽類 Ph3C+SbF6-, C7H7+SbF6-, Et4N+SbCl6- 及(n-C4H9) Et3N+ SbCl6-, 結(jié)晶固體Ph3C+SbF6-Ph3C+ + SbF6- 極性溶劑有利于這些鹽類解離成自由離子,所以這種引發(fā)過程是在極性的非親核性溶劑中進行的.這類引發(fā)劑的R+陽離子,穩(wěn)定性過大,活性過小, 只能引發(fā)活性較大的單體,如大多數(shù)芳香族類, N-乙烯基咔唑和乙烯基醚類單體.對于脂肪族烯類和二烯烴類就不能引發(fā).(4)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CT

52、C)引發(fā)引發(fā) CTC有兩部分組成:電子給予體分子和電子接受體分子,兩種分子常常以1:1(分子比)的比例結(jié)合成絡(luò)合物. 電子給予體分子中有著結(jié)合得不太牢固的電子,具有較低的電離勢;而電子接受體分子則相反,具有能位較低的空軌道,對電子的親核能較高. 在CTC中,往往是電子給予體給出一對電子構(gòu)成了它與電子接受體間的絡(luò)合鍵,而電子給予體上的一個電子能否全部或部分地轉(zhuǎn)移到電子接受體分子中去,即轉(zhuǎn)移的程度將取決于D,A兩者的結(jié)構(gòu),電離能,親核能,溶劑極性,溫度及有否光照等因素. 由CTC引發(fā)單體聚合的反應就稱為電荷轉(zhuǎn)移聚合反應 D+ A D-AD+ AMCationic polymerizationMAn

53、ionic polymerization乙烯基咔唑與四氰基乙烯(TCE)聚合CH2CHN+ TCECTC CH2CH2NTCE-6.3.4陽離子聚合的機理陽離子聚合的機理一、鏈引發(fā)：以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例快引發(fā)，快引發(fā)，引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低，Ei=8.421KJ/mol, 引發(fā)速率很快引發(fā)速率很快二、鏈增長：二、鏈增長：鏈增長反應是單體分子不斷插入到鏈增長反應是單體分子不斷插入到C與反離子形成的離與反離子形成的離子對中間，進行增長反應。子對中間，進行增長反應。CH3 C+ BF3OHCH3CH3-+CH2CCH3CH3CH3CH3C+CH3BF3OH-CH2CC

54、H3CH3-+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3C+BF3OH-MCH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CH3C+BF3OH-討論：討論： 快增長，EP8.421KJ/mol，增長活化能與引發(fā)活能一樣低，速率快 活性中心 C+X- 濃度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心濃度108數(shù)量級，RP陽離子 RP自由基增長活性中心為一離子對，結(jié)合的緊密程度對聚合速率和分子量有一定影響。在不同溶劑的作用下，可以有極性鍵、緊密離子對、松離子對（溶劑隔開）、自由離子等多種不同形式的活性中心。離子對的緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、反應溫度等有關(guān)，并影響到RP以及Mn。 單體插入聚合，

55、對鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力增長過程可能伴有分子內(nèi)重排反應異構(gòu)化聚合：增長離子的重復單元發(fā)生碳陽離子的重排反應，引起聚合物分子的異構(gòu)化，這種聚合稱異構(gòu)化聚合（氫轉(zhuǎn)移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的陽離子聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3AlCl3EtClEtCH2C+H(AlCl4)-CHCH3H3CCH2CHCCH3H3CH (AlCl4)負氫轉(zhuǎn)移(CH2CH)nCHCH3H3CCH2CH2C+(AlCl4)-CH3CH3CH2CH2CCH3CH3n1,3聚合溫度下降，kp降低，重排機會增加，成份也增加。溫度/ % 0 83 -80 86 -130 1

56、00三、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移陽離子聚合通常為鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止1、鏈轉(zhuǎn)移終止： （1）向單體轉(zhuǎn)移：活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出能引發(fā)的離子對，動力學鏈不終止HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+特點：特點： 向單體轉(zhuǎn)移是陽離子聚合最主要的鏈終止方式之一； 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為102104，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應的原因（2） 自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止增長鏈重排導致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物HMnM(CR)ktH(CR)Mn+1+2、

57、鏈終止：、鏈終止：（1）與反離子加成終止（反離子有足夠）與反離子加成終止（反離子有足夠的親核性）的親核性）（2）與反離子中的陰離子部分加成終止）與反離子中的陰離子部分加成終止HMnM(CR)ktCHMn+1 R+重新生重新生成引發(fā)成引發(fā)劑劑3）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（）加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止）終止這是陽離子聚合的這是陽離子聚合的 主要終止方式之一主要終止方式之一鏈終止劑 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對陽離子聚合起阻聚作用聚合起阻聚作用質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3

58、CH3C+BF3OH-+OO2CH3CH3CH3CCH2CCH3CH3*nCH2CH3CCH2+OHHO2+BF3OH-2 陽離子聚合的特點：陽離子聚合的特點：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止6.3.5陽離子聚合動力學陽離子聚合動力學一、陽離子聚合體系的特點 反應體系是非均相體系； 微量的共引發(fā)劑對聚合反應速率有很大的影響，而且水也是共引發(fā)劑； 聚合速度高，難以建立穩(wěn)態(tài)； 實驗重復性差，難以獲得準確的動力學數(shù)據(jù)。二、聚合速率方程以異丁烯-SnCl4（C）-RH體系進行研究：1 1、引發(fā)反應、引發(fā)反應C+RHH+（CR-） K=H+（CR-）/CRHH+(CR-) +

59、MHM+(CR-) Ri=kiH+(CR-)M=KkiCRHM 6-12、增長反應HMHM+ +(CR(CR- -) )+ n M Hn M HMnMn M M+ +(CR(CR- -) )R Rp p=k=kp pHMHM+ +(CR(CR- -)M 6-2)M 6-23 3、單基終止、單基終止Rt=ktHM+(CR-) 6-3設(shè)穩(wěn)態(tài)成立設(shè)穩(wěn)態(tài)成立HM+(CR-)= KkiCRHM/kt 6-4則聚合速率為R Rp p=Kk=Kki ikkp p CRHMCRHM2 2/k/kt t 6-5 6-5討論：討論：1 1、在單分子終止的條件下，陽離子聚合速率對引發(fā)劑濃度、在單分子終止的條件下，陽

60、離子聚合速率對引發(fā)劑濃度C C為一級反應，對單體濃度為二級反應；為一級反應，對單體濃度為二級反應；2 2、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應時、在不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應時X Xn n=R=Rp p/R/Rt t=k=kp p/(k/(kt tMM)3、鏈轉(zhuǎn)移終止反應是以向單體轉(zhuǎn)移為主、鏈轉(zhuǎn)移終止反應是以向單體轉(zhuǎn)移為主 R Rtrtr,M=k,M=ktrtr,MHM+(CR,MHM+(CR)-M 6-6)-M 6-6 X Xn n=R=Rp p/R/Rtrmtrm=1/CM=1/CM 6-9綜合1/ Xn=kt/kpM+CM+CsS/M 5-84 4 與自由基聚合比較與自由基聚合比較陽離子Rp C, Xn與引發(fā)劑濃度