X射線晶體學(xué)第四-七章

1、 X X射線晶體學(xué)第四章射線晶體學(xué)第四章 X射線實(shí)驗(yàn)方法第四章第四章 X X射線實(shí)驗(yàn)方法射線實(shí)驗(yàn)方法 我們知道無論何時(shí)，只要滿足布拉格方程便有可能產(chǎn)生衍射。因此，要使任一種給定的晶體產(chǎn)生衍射時(shí)，其相應(yīng)的 和 ，必須符合布拉格方程式限制的非常嚴(yán)格的條件。當(dāng)應(yīng)用單色輻射時(shí)，隨便地在一束 X射線中安放一個(gè)單晶體，一般是不能產(chǎn)生任何衍射光束的。因此，必須設(shè)計(jì)出某種方法，令 或 在實(shí)驗(yàn)期間連續(xù)的變化，以便有能滿足布拉格方程的機(jī)會。根據(jù)實(shí)驗(yàn)時(shí)采取改變這兩個(gè)量的方式，可將衍射方法分為下列主要三種：第四章第四章 X X射線實(shí)驗(yàn)方法射線實(shí)驗(yàn)方法1 1、固定，固定，變化（勞厄法）變化（勞厄法） 用一束連續(xù)連續(xù)X

2、X射線射線照射固定不動的單晶體固定不動的單晶體，因?yàn)檫B續(xù)X射線包含各種波長的輻射，這就相當(dāng)于在變化，而晶體不動，這就相當(dāng)于固定不變，勞厄法就是這樣的實(shí)驗(yàn)技術(shù)；2 2、固定固定,變化（旋轉(zhuǎn)晶體法）變化（旋轉(zhuǎn)晶體法） 用單色單色X X射線射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體，轉(zhuǎn)動的單晶體，通過試樣的轉(zhuǎn)動來實(shí)現(xiàn)的變化，旋轉(zhuǎn)晶體法就是根據(jù)這種原理設(shè)計(jì)的；3 3、 固定固定,變化（多晶法）變化（多晶法） 用一束單色單色X X射線射線照射由大量小晶體組成的試樣大量小晶體組成的試樣，利用試樣中晶粒取向的無規(guī)分布來實(shí)現(xiàn)的變化，包括衍射儀技術(shù)在內(nèi)的各種多晶衍射技術(shù)就是依照這一原則發(fā)展而成的。4-1 X4-1 X射線衍射儀法射線

3、衍射儀法X X射線衍射方法分類射線衍射方法分類1）按成相原理分：單晶勞厄法 多晶法 周轉(zhuǎn)晶體法2）按記錄方式分：照相法 衍射儀法4-1 X4-1 X射線衍射儀法射線衍射儀法X X射線衍射方法射線衍射方法1 1）照相法：）照相法：用照相底片記錄衍射花樣。 照相法對材料科學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步起到了極大的推動 作用，當(dāng)時(shí)別無他法。 照相法的局限性：難以準(zhǔn)確地測量衍射線的強(qiáng)度和 線型。2 2）衍射儀法：）衍射儀法：用各種輻射探測器和電子儀器記錄衍射花 樣。 上世紀(jì)50年代以后，特別是近二三十年，衍射儀法取代了照相法。衍射儀法具有方便，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，它是近代以來晶體結(jié)構(gòu)分析的主要設(shè)備。4-1 X4-1 X

4、射線衍射儀法衍射儀簡介射線衍射儀法衍射儀簡介一、衍射儀簡介一、衍射儀簡介 應(yīng)用探測器和記錄儀器代替照相底板來記錄衍射花樣的位置和強(qiáng)度的整套設(shè)備稱為X射線衍射儀，簡稱衍射儀。1 1、衍射儀法與照相法的比較、衍射儀法與照相法的比較 區(qū)別：區(qū)別：衍射儀應(yīng)用探測器代替照相底板來記錄衍射花樣； 照相法的衍射花樣是同時(shí)得到的，而衍射儀的衍射 花樣是按掃描先后得到的。相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：兩者的成像原理和詮釋方法完全相同。2 2、衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)、衍射儀法的優(yōu)點(diǎn) a、大大地提高了X射線衍射分析的工作效率； b、大大地提高了衍射花樣強(qiáng)度測量精度。4-1 X4-1 X射線衍射儀法衍射儀種類射線衍射儀法衍射儀種類1）多晶

5、X射線衍射儀（多晶結(jié)構(gòu)）； a）轉(zhuǎn)靶衍射儀 b）固定靶衍射儀2）四圓衍射儀（單晶結(jié)構(gòu)）；3）微區(qū)衍射儀（微區(qū)結(jié)構(gòu)）；4）能量色散衍射儀（可同時(shí)探測多條衍射 線）；5）時(shí)間分析衍射儀。4-1 X4-1 X射線衍射儀法衍射儀的構(gòu)造射線衍射儀法衍射儀的構(gòu)造3、多晶衍射儀的構(gòu)造 X射線衍射儀是一個(gè)機(jī)械與電氣的綜合性儀器，全套設(shè)備為四大部分： X X射線發(fā)生器、測角儀、探測射線發(fā)生器、測角儀、探測 器和記錄儀器。器和記錄儀器。 衍射儀一般采用線焦斑。 衍射花樣不是同時(shí)記錄，而是一部分一部分的分段掃描。 為了一些特殊目的，還可外加高低溫裝置、小角散射、織構(gòu)、應(yīng)力測量、薄膜等附件。4-1 X4-1 X射線衍

6、射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀二、測角儀 X射線測角儀簡稱測角儀、測角臺、測角計(jì)，它被安裝在衍射儀的工作臺面上 X射線管的窗口前。是用來實(shí)現(xiàn)X射線衍射的部件，是衍射儀的關(guān)鍵部件，是衍射儀的核心。它有同軸的兩個(gè)聯(lián)動轉(zhuǎn)盤，小轉(zhuǎn)盤的中心裝有樣品支架，在外圍的大轉(zhuǎn)盤上裝有探測器。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀 此外，還有一些狹縫系統(tǒng)。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀此外，還有一些狹縫系統(tǒng)。F F：線焦斑：線焦斑，是X射線源， 其準(zhǔn)確地處于測角儀 圓的圓周上。采用線 焦斑是為了提高衍射 花樣的強(qiáng)度。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀

7、此外，還有一些狹縫系統(tǒng)。S1S1、S2S2：梭拉狹縫：梭拉狹縫，用來限止光束的垂直發(fā)散度。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀此外，還有一些狹縫系統(tǒng)。S1S1、S2S2：梭拉狹縫：梭拉狹縫，用來限止光束的垂直發(fā)散度。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀其中：F F：線焦斑：線焦斑，是X射線源，其準(zhǔn)確 地處于測角儀圓的圓周上。采 用線焦斑是為了提高衍射花樣 的強(qiáng)度。S S：板狀試樣：板狀試樣。H H：試樣臺：試樣臺，其軸心與測角儀圓的軸心同心，試樣S 安裝其上，試樣表面中心與測角儀軸線O重合。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀X X：

8、發(fā)散狹縫：發(fā)散狹縫DSDS，用以限止投射到 試樣表面上的入射X射線的水平 發(fā)散度，發(fā)散狹縫的大小必須 使所有角度下X射線與試樣相交 的截面積都比試樣的表面積小， 即必須使X射線都照射在試樣上。S1S1、S2S2：梭拉狹縫：梭拉狹縫，用來限止光束的垂直發(fā)散度。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀M M：防散射狹縫：防散射狹縫SSSS，用以限止試樣衍射線的水平發(fā)散度， 防止衍射線以外的其它散射線進(jìn)入探測器。從而提高衍 射花樣的峰背比。其角寬度與發(fā)散狹縫一樣。G G：接受狹縫：接受狹縫RSRS，它準(zhǔn)確地處于測角 儀圓的圓周上，用以截取進(jìn)入探測 器窗口的衍射線束的大小。它的寬 窄一

9、般用毫米表示，其值越小，分 辨率越好。D D：探測器：探測器，在這里將X射線光量子轉(zhuǎn) 換成電脈沖。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀1 1、測角儀的聚焦原理、測角儀的聚焦原理 測角儀的掃描布置就是線狀X光源和接受狹縫二者處于測角儀圓上。經(jīng)過光源、試樣和接受狹縫的圓稱為聚焦圓聚焦圓。 由焦點(diǎn)F發(fā)射一束發(fā)散的X射線照射到試樣上，產(chǎn)生 HKL衍射線，它們的掠射角都等于，在 G處會聚在一條垂直于紙面的與 F平行的線段。實(shí)現(xiàn)了聚焦條件，就能增加衍射線束的強(qiáng)度和提高測量的精度。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀 為了實(shí)現(xiàn)聚焦，就要求試樣的曲率半徑與聚焦圓曲率半徑

10、相同，但實(shí)際上由于聚焦圓的曲率半徑隨角的變化而變化，而試樣的曲率半徑一般是不能變化的，所以上述理想聚焦條件是很難實(shí)現(xiàn)的。 如果采用平板試樣，并使它在0處與各種 情況下的聚焦圓相切，同時(shí)把入射線的水平發(fā)散度限止在比較小的范圍內(nèi)，可以近似地滿足理想聚焦條件。 為了保持 X射線源、試樣和接受狹縫的聚焦關(guān)系，也就是使衍射線總是進(jìn)入接受狹縫，所以必須要保持探測器圍繞測角儀中心轉(zhuǎn)動的角度與試樣轉(zhuǎn)動的角度始終保持2：1的關(guān)系。4-1 X4-1 X射線衍射儀法測角儀射線衍射儀法測角儀2 2、聚焦圓的半徑與、聚焦圓的半徑與角的關(guān)系角的關(guān)系 式中，R為測角儀圓半徑，L為聚焦圓半徑，為掠射角，即入射線（衍射線）與試

11、樣表面的夾角。聚焦圓半徑隨聚焦圓半徑隨的增大而減小的增大而減小。當(dāng)=0時(shí)，聚焦圓半徑L；當(dāng)=90時(shí)， L= R/2。sin22sinRRLL4-1 X4-1 X射線衍射儀法探測器射線衍射儀法探測器三、X射線探測器 衍射儀是應(yīng)用X射線探測器代替照相底板來記錄衍射花樣的裝置， X射線探測器簡稱探測器，又稱計(jì)數(shù)器、計(jì)數(shù)管。 目前在X射線衍射工作中，常用的探測器有：蓋革計(jì)數(shù)管、正比計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)管、固體探測器、陣列探測器、位敏探測器、影像板和電荷藕合探測器等。下面左圖為蓋革和正比計(jì)數(shù)管工作原理圖，右圖為閃爍計(jì)數(shù)管原理圖。4-1 X4-1 X射線衍射儀法探測器射線衍射儀法探測器探測器主要包括探頭探測器

12、主要包括探頭（如計(jì)數(shù)管、影像板、PN結(jié)等）及電子器件（如前置放大器、讀出器件等）探測器的主要性能指標(biāo)：探測器的主要性能指標(biāo)：1.量子效率：輸出信號的強(qiáng)度（電子數(shù)或光子數(shù)等）除以 輸入信號的強(qiáng)度（輸入的X射線光子數(shù)）。2.靈敏度：探測器能輸出可探知信號時(shí)所需最少的接收到 的X射線光子數(shù)。3.噪聲水平：由非輸入信號造成的信號輸出。4.動力學(xué)范圍：可探知的最強(qiáng)信號與平均噪聲基準(zhǔn)的比值5.線性計(jì)數(shù)范圍：探測器的輸出信號與接受到的 X射線光 子數(shù)成正比的計(jì)數(shù)范圍。 4-1 X4-1 X射線衍射儀法探測器射線衍射儀法探測器6.能量分辨率：將進(jìn)入探測器的不同波長的入射X射線光子 進(jìn)行分辨的能力。7.時(shí)間分辨

13、率：探測器能分辨的兩個(gè)相鄰X射線光子間的最 小時(shí)間間隔。四、記錄系統(tǒng)4-1 X4-1 X射線衍射儀法樣品制備射線衍射儀法樣品制備 樣品的正確制作是用好衍射儀，得出高質(zhì)量的衍射數(shù)據(jù)、高水平的研究成果的一個(gè)重要因素。 （一）（一） 對樣品的基本要求對樣品的基本要求 可以是塊、粉末。但要平、細(xì)（300目）、晶粒小、無擇優(yōu)取向. 樣品中所含小晶粒的數(shù)量很大， 小晶粒的取向是完全混亂的。 樣品中任何一點(diǎn)找到任一取向的任一晶面(HiKiLi)的幾率是相同的， 參與任一衍射的衍射物質(zhì)的量是相同的，衍射強(qiáng)度主要是由結(jié)構(gòu)因子決定的。4-1 X4-1 X射線衍射儀法樣品制備射線衍射儀法樣品制備（二）待測物理量對試

14、樣的要求 粉末衍射圖上可直接得到的物理量為3個(gè)： 衍射峰的位置 2； 測量點(diǎn)強(qiáng)度Y或衍射峰的積分強(qiáng)度I； 衍射峰的半高寬FWHM或峰形函數(shù)G。 1.1.需要有準(zhǔn)確的峰位置需要有準(zhǔn)確的峰位置(2)(2)要求峰形窄(可定位準(zhǔn)確)。 1). 粉末的顆粒度適中。在10m左右； 2). 結(jié)構(gòu)完美。不存在使衍射線加寬的各種微缺陷，如應(yīng)力、位錯(cuò)等。如試樣經(jīng)過研磨等處理，則需做適當(dāng)時(shí)間的退火，以消除或減少各種缺陷； 3). 滿足聚焦條件。聚焦良好就可使峰形窄、峰位置準(zhǔn)確，故上述滿足衍射幾何的各項(xiàng)措施也是需要滿足的。4-1 X4-1 X射線衍射儀法樣品制備射線衍射儀法樣品制備2.2.需要有準(zhǔn)確的積分強(qiáng)度需要有準(zhǔn)

15、確的積分強(qiáng)度(I)(I) 要晶粒尺度比較均勻，沒有大晶粒，晶粒要足夠小，并且數(shù)量足夠多，還要求取向分布均勻。大晶粒的衍射強(qiáng)度會比較強(qiáng)；晶粒數(shù)量足夠多就保證有相同的反射晶粒數(shù)，相同的反射強(qiáng)度；晶粒取向分布不均勻，形成擇優(yōu)取向。使衍射矢量相對集中在某些方向。以上因素都使衍射的強(qiáng)度分布不均勻。 4-1 X4-1 X射線衍射儀法樣品制備射線衍射儀法樣品制備3.3.需要有準(zhǔn)確的衍射峰形需要有準(zhǔn)確的衍射峰形(G)(G) 每一測量點(diǎn)處的衍射強(qiáng)度(Y)都要準(zhǔn)確，即2和對應(yīng)的 Y都要準(zhǔn)確，也即強(qiáng)度分布(峰形函數(shù))要準(zhǔn)確。 需滿足聚焦條件，避免擇優(yōu)取向等。 不可對試樣做研磨等處理，以避免因改變微結(jié)構(gòu)使峰形畸變。4

16、-1 X4-1 X射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇六、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇1 1）掃描方式：連續(xù)掃描和步進(jìn)（階梯）掃描）掃描方式：連續(xù)掃描和步進(jìn)（階梯）掃描 連續(xù)掃描就是樣品和接收狹縫（及探測器）以1:2的角速度作勻速轉(zhuǎn)動。在轉(zhuǎn)動過程中，探測器依次接收各晶面的衍射線。掃描速度可以設(shè)定，掃描速度快可引起強(qiáng)度和分辨率下降，并使峰位發(fā)生偏移。在一般的定性相分析中常用的掃描速度為4 /min。連續(xù)掃描的優(yōu)點(diǎn)是工作效率高，而且也可以有一定的分辨率、靈敏度和精確度，因而對大量的日常工作是非常適合的。此法常用于定性物相分析。4-1 X4-1 X射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選

17、擇 步進(jìn)掃描步進(jìn)掃描是不連續(xù)的，樣品每轉(zhuǎn)動一步（固定的，可以根據(jù)需要設(shè)定）就停下來，測量記錄系統(tǒng)開始測量該位置上的衍射強(qiáng)度（強(qiáng)度的測量有兩種方式：定時(shí)計(jì)數(shù)、定數(shù)計(jì)時(shí)方式）。然后樣品再轉(zhuǎn)過一步，再進(jìn)行強(qiáng)度測量。如此一步步進(jìn)行下去，完成指定角度范圍內(nèi)衍射圖的掃描。步進(jìn)掃描的優(yōu)點(diǎn)是測量精度高，適合于分辨率要求高的測試工作（如準(zhǔn)確測定峰位、強(qiáng)度和峰形），但花費(fèi)時(shí)間長。此法常用于測定某一條或幾條衍射峰。4-1 X4-1 X射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇2）狹縫寬度 一般來說，增加狹縫寬度可導(dǎo)致衍射線的強(qiáng)度增高，但同時(shí)使分辨率下降。 發(fā)散狹縫發(fā)散狹縫DSDS的寬度的寬度決定了入射X射

18、線照射樣品上的水平發(fā)散角 。與X射線照射到樣品上的寬度A和衍射角 的關(guān)系為：式中：R為測角儀圓半徑（通常185mm）?？梢?越大， 越小則照射寬度越大。通常使用的樣品槽寬20mm，當(dāng)DS寬度（ ）過大時(shí)，照射寬度過大，雖然可增加強(qiáng)度，但低角度時(shí)將照射到樣品外，這不但破壞強(qiáng)度關(guān)系而且增加了背底。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)綜合考慮強(qiáng)度和分辨率兩種因素，一般定性分析常選用DS1。sinAR4-1 X4-1 X射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇 接收狹縫接收狹縫RSRS是為了限制待測角度位置附近區(qū)域之外的X射線進(jìn)入探測器，它的寬度對衍射儀的分辨能力、衍射線的強(qiáng)度以及峰高/背底比有著重要的影響。RS寬度

19、大強(qiáng)度增加，但背底也增加，峰高/背底比降低，分辨率和峰形差。通常RS用0.150.30mm。 防散射狹縫SS能限制由于不同原因產(chǎn)生的附加散射進(jìn)入探測器。例如空氣的散射、狹縫邊緣的散射、樣品框的散射等等。此狹縫如果選用得當(dāng)，可以得到最低的背底，而衍射線強(qiáng)度的降低很少。如果衍射線強(qiáng)度損失太多，則應(yīng)改較寬的防散射狹縫。通常與通常與DSDS對應(yīng)使用，一樣大小對應(yīng)使用，一樣大小。4-1 X4-1 X射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇射線衍射儀法實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇3 3）輻射的選擇（選擇不同靶材的）輻射的選擇（選擇不同靶材的X X射線管）射線管） 和單色化和單色化輻射選擇的原則是：輻射選擇的原則是：所選用的輻射不應(yīng)被

20、樣品嚴(yán)重吸收。否則衍射線減弱和X熒光增強(qiáng)，增高衍射圖的背景。根據(jù)元素吸收性質(zhì)的規(guī)律，可以得到一個(gè)簡單的選靶規(guī)則X射線管靶材的原子序數(shù)要比樣品中最輕元素（鈣及比鈣更輕的元素除外）的原子序數(shù)小或者相等，最多不宜大于1。一般用CuK輻射。用單色器或?yàn)V片單色化。4-2 X4-2 X射線衍射儀法的強(qiáng)度公式射線衍射儀法的強(qiáng)度公式多晶衍射強(qiáng)度公式1、角因子 角因子 由兩部分組成，一部分為偏振因子 ，另一部分為 的幾何關(guān) 系而引入的，稱為洛倫茲因子。所以角因子又稱為洛倫茲-偏振因子，角因子與的關(guān)系如圖。2443222022011cos 2( )32sincosMhklhkleIIVFPeARVm c221co

21、s 2sincos21cos 2221sincos4-2 X4-2 X射線衍射儀法的強(qiáng)度公式射線衍射儀法的強(qiáng)度公式 對于使用石墨晶體單色器，必須用二次衍射極化因子，其形式為：其中2126.576 ，為石墨單色器（002）的衍射角。221221221cos2cos211cos22 sincos10.7999 cos211.79992 sincos4-2 X4-2 X射線衍射儀法的強(qiáng)度公式射線衍射儀法的強(qiáng)度公式2 2、重復(fù)因子、重復(fù)因子 重復(fù)因子就是在一個(gè)單形中所含的晶面族數(shù)，因?yàn)樵谕粋€(gè)單形中各面的d 值相等，在多晶衍射中它們的強(qiáng)度值都迭加在一起，即衍射強(qiáng)度增加了PHKL倍。 注意：注意：在多晶

22、衍射中，不同指數(shù)晶面的反射強(qiáng)度也可能重合，所以反射線重合在一起，實(shí)測的強(qiáng)度為兩者之和。3 3、溫度因子、溫度因子 前面是假定晶體中的原子是靜止不動的，但實(shí)際上，原子都在圍繞其平衡位置不停地振動著，并且隨著溫度的升高，振幅逐漸增大。由于熱振動的存在，使得原子不再嚴(yán)格地位于各原子平面上。4-2 X4-2 X射線衍射儀法的強(qiáng)度公式射線衍射儀法的強(qiáng)度公式入射線入射到這種“不光滑的”原子平面上時(shí)，在反射方向各原子反射波的光程差不再為零，整個(gè)面的散射波振幅小于各原子散射波振幅之和。因而整個(gè)晶體的反射波振幅和強(qiáng)度均比無振動時(shí)小，并且溫度越高這種下降越厲害。 如以 I 表示不存在熱運(yùn)動情況下的反射強(qiáng)度，IT

23、表示在溫度T時(shí)的反射強(qiáng)度，則 1）一定，T，M ， ， IT ； 2）T一定，M ， ， IT 。 222226sin4MTah TIIeMm k2Me4-2 X4-2 X射線衍射儀法的強(qiáng)度公式射線衍射儀法的強(qiáng)度公式4、吸收因子 吸收因子表示試樣本身對 X射線的吸收能力。右上圖表示試樣對入射線的吸收現(xiàn)象，當(dāng)試樣半徑r和吸收因子較大時(shí)，實(shí)際上只有試樣表層的物質(zhì)參與衍射，同時(shí)衍射線也會被試樣強(qiáng)烈吸收，因此透射的強(qiáng)度衰減得很厲害。但背反射區(qū)，衍射線受吸收的影響比較小。因此當(dāng) r一定時(shí)，越大，吸收影響越小。為了校正吸收影響，在強(qiáng)度公式引入吸收因子A(), A()與 r及的關(guān)系如右下圖所示。對平板樣品

24、A()1/2。4-3 4-3 衍射峰位的確定衍射峰位的確定1 1、峰巔法：、峰巔法： 以峰巔的位置作為衍射峰的峰位2的位置。2 2、拋物線法：、拋物線法： 衍射線峰頂為拋物線形。若定出峰頂處三個(gè)以上點(diǎn)的坐標(biāo)，可求出峰頂?shù)膾佄锞€方程，按此方程定峰位的方法稱為拋物線法。具體步驟如下： 在衍射峰的頂部找到近似頂點(diǎn)a，在其兩側(cè)以等間隔2各取一點(diǎn)b、c。4-3 4-3 衍射峰位的確定衍射峰位的確定 abc三點(diǎn)坐標(biāo)為： Ia、2a；Ib、2b；Ic、2c。設(shè)m= Ia -Ib 、n= Ia Ic則峰位20可由拋物線方程求出：拋物線法可以準(zhǔn)確地定出寬而彌散峰的峰位。03222()bmnmn4-3 4-3 衍

25、射峰位的確定衍射峰位的確定3 3、切線法：、切線法： 當(dāng)衍射峰形較對稱曲線尖銳、陡峭時(shí)，可用切線法。從衍射曲線兩邊各作切線，切線交點(diǎn)所對應(yīng)的角度定為峰位2 。 如果衍射線的兩邊沒有明顯的直線部分，其誤差就會增大。4-3 4-3 衍射峰位的確定衍射峰位的確定4 4、中點(diǎn)連線法：、中點(diǎn)連線法： 作一系列與背底平行的線段，求這些線段的中點(diǎn)。將這些中點(diǎn)用一光滑曲線連接起來，并向峰頂方向外推，與衍射線相交于一點(diǎn)，這一點(diǎn)所對應(yīng)的2值即為峰值。4-3 4-3 衍射峰位的確定衍射峰位的確定5、半高寬法： 在衍射峰的極大值的1/2處作一平行于背底的直線，K曲線所截取的線段的中點(diǎn)所對應(yīng)的2值即為峰位2，分三種情況

26、： 4-3 4-3 衍射峰位的確定衍射峰位的確定6 6、重心法：、重心法： 衍射峰與基線構(gòu)成一封閉圖形，求出該圖形的重心 C，重心所處的角度定為峰位2的方法叫重心法。1111()( )( )()nnabjjjjjjjjjcnnabjjjjjjjIIIIdIdIII X X射線晶體學(xué)第五章射線晶體學(xué)第五章物相分析第五章物相分析相分析的特點(diǎn)第五章物相分析相分析的特點(diǎn) 物相分析（相分析）不是一般的成份分析，一般的化學(xué)成份分析可以得出樣品的元素種類及其含量。物相分析是利用X射線衍射方法，對樣品中由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物具有固定結(jié)構(gòu)的化合物（其中也包括質(zhì)元素和固溶體），即所謂物相物相，進(jìn)行定

27、性和定量分析。物相分析給出的結(jié)果，不是樣品化學(xué)成份，而是由各種元素組成的固定結(jié)構(gòu)的化合物(即物相)的組成和含量。第五章物相分析相分析的特點(diǎn)第五章物相分析相分析的特點(diǎn) 那些化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，雖然其那些化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，雖然其元素組成相同，屬同種化合物，但其結(jié)構(gòu)不同，屬元素組成相同，屬同種化合物，但其結(jié)構(gòu)不同，屬不同的物相。不同的物相。如石英的化學(xué)成份是氧和硅、化學(xué)式為SiO2，但它可以是非晶態(tài)的石英玻璃，也可以是晶態(tài)的石英晶體。而石英晶體也有六種晶體結(jié)構(gòu)，分別屬于不同物相。用相分析的方法可以一一加以分辨。 物相分析包括定性分析（物相鑒定）和定量分物相分析包括定性分析（物相

28、鑒定）和定量分析兩大部分。析兩大部分。5-1 5-1 物相定性分析定義物相定性分析定義定義：定義： 根據(jù)根據(jù)X X射線衍射花樣，來鑒別試樣的物相射線衍射花樣，來鑒別試樣的物相組成的方法。組成的方法。 在進(jìn)行定性相分析時(shí)，為了方便，通常用d(晶面間距)和I(相對強(qiáng)度)的數(shù)據(jù)組代表衍射花樣。 物相定性分析基本原理物相定性分析基本原理 每種晶態(tài)物質(zhì)與其X射線衍射圖譜之間有著一一對應(yīng)的關(guān)系，任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的任何一種晶態(tài)物質(zhì)都有自己獨(dú)特的X X射射線衍射圖譜，而且不會因?yàn)榕c其它物質(zhì)混合在一起線衍射圖譜，而且不會因?yàn)榕c其它物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化而發(fā)生變化，所以，可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣，

29、用衍射花樣來鑒別晶態(tài)物質(zhì)，即將未知物相的衍即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。混合物的衍射花樣不過是其各組成物質(zhì)物相花樣的簡單疊加，這就是X射線衍射法進(jìn)行物相分析的依據(jù)。物相定性分析方法物相定性分析方法定性相分析方法：定性相分析方法： 是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（粉末衍射卡片即PDF 卡片）進(jìn)行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。 為此，就必須收集大量的已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的d-I衍射數(shù)據(jù)組，作為被測樣品d-I數(shù)據(jù)組的對比依據(jù)。物相定性分析卡片物相定性分析卡片 J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組

30、代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。 1942年“美國材料試驗(yàn)協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”（JCPDS），由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片。 現(xiàn)在由ICDD (International Center for Diffraction Data)負(fù)責(zé)編輯和出版。 由于出版年度的不同，PDF卡片的格式略有不同。1983年以前出版的卡片（33集前）是老式卡片，1984年以后出版的卡片采用新的格式。物相定性分析衍射卡片內(nèi)容物相定性分析衍射卡片內(nèi)容卡片順序號由集序號和卡片序號組成物相定性分析衍射卡片內(nèi)容物相定

31、性分析衍射卡片內(nèi)容衍射花樣中前反射區(qū)（260o 、 小Slit、步進(jìn)掃描、小步長(0.01o)、掃描時(shí)間要長、 峰頂計(jì)數(shù)104；（4）數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、k2去除、峰位確定方法（一 般采用頂點(diǎn)拋物線法）；2 .選擇最小二乘法（Cohen法）消除有關(guān)誤差（注意外推函數(shù)的選?。? .計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)4 .校正：溫度、折射校正第六章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定第六章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定具體步驟具體步驟實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測量應(yīng)當(dāng)注意的問題：實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測量應(yīng)當(dāng)注意的問題： 對于點(diǎn)陣參數(shù)精確人們總是希望能獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測量要求從實(shí)驗(yàn)、測峰位和數(shù)據(jù)處理的

32、每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動代價(jià)才能取得，即使這樣有時(shí)也不能取得精度非常高測量，如高角度峰少或很弱時(shí)。對于無需追求盡可能高的精度時(shí)則測量的步驟可作某些簡化。 第六章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定第六章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定具體步驟具體步驟 對于精度要求不高時(shí)點(diǎn)陣常數(shù)測量步驟對于精度要求不高時(shí)點(diǎn)陣常數(shù)測量步驟 ：（1）測角儀要經(jīng)過嚴(yán)格調(diào)整；（2）樣品要細(xì)、平，加內(nèi)標(biāo)（如硅標(biāo)樣）；（3）選擇測試條件：盡可能選樣品高角度峰（立方晶系選 一個(gè)峰，六方晶系盡量選高角度hk0 衍射峰和00l衍射 峰）；選樣品高角度峰兩側(cè)相鄰標(biāo)樣的峰；小狹縫；步 進(jìn)掃描；小步長(0.01o)；掃描時(shí)間要長；峰頂計(jì)數(shù)104；（4

33、）數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、k2去除、峰位確定（一般采 用頂點(diǎn)拋物線法）；對測量樣品的峰位進(jìn)行修正；（5）用布拉格公式、面間距與點(diǎn)陣常數(shù)的關(guān)系計(jì)算出a、 c。第六章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定第六章點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定點(diǎn)陣參數(shù)精確測定的應(yīng)用點(diǎn)陣參數(shù)精確測定的應(yīng)用點(diǎn)陣參數(shù)精確測定的應(yīng)用： 固溶體類型與組分測量； 鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量； 外延層錯(cuò)配度的測定； 相圖的測定； 宏觀應(yīng)力的測定； X X射線晶體學(xué)第七章射線晶體學(xué)第七章第七章晶粒尺寸與晶格畸變測定第七章晶粒尺寸與晶格畸變測定第七章晶粒尺寸與晶格畸變測定 測量晶粒大小的方法很多，X 射線衍射峰寬化法測定晶粒大小是一種常規(guī)方法，它具有簡便、快捷和直觀的優(yōu)點(diǎn)。 引起X射線衍射峰寬化的原因有：（1）晶粒尺寸與晶格畸變（微觀應(yīng)力）引起 的寬化（物理寬化）；（2）儀器（如X射線源的形狀大小、狹縫） 引