Chapt第三講晶體場理論

1、 本節(jié)要求掌握的內(nèi)容本節(jié)要求掌握的內(nèi)容1. 掌握基本概念：掌握基本概念： a. 晶體場分裂能；晶體場分裂能； b. 晶體場穩(wěn)定能；晶體場穩(wěn)定能； c. 八面體擇位能。八面體擇位能。2. 了解晶體場對過渡元素行為的控制及晶體場理論在地球了解晶體場對過渡元素行為的控制及晶體場理論在地球化學(xué)中的應(yīng)用?；瘜W(xué)中的應(yīng)用。3 3 晶體場理論在解釋過渡族晶體場理論在解釋過渡族 元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用元素結(jié)合規(guī)律上的應(yīng)用問題提出：問題提出： 對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍得法則是無法對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍得法則是無法解釋的，例如：解釋的，例如： Ni2+ (0.78) 88

2、2KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負性比的電負性比Mg大，按林氏法則大，按林氏法則Ni不利于早期代換不利于早期代換Mg，但實際，但實際上上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。這就需要用新的理論來加以。這就需要用新的理論來加以解釋解釋- 晶體場理論晶體場理論一一. 晶體場理論概要晶體場理論概要1. 什么是晶體場理論？什么是晶體場理論？晶體場理論是研究過渡元素化學(xué)鍵的理論，它在靜電理論的基礎(chǔ)上，晶體場理論是研究過渡元素化學(xué)鍵的理論，它在靜電理論的基礎(chǔ)上，應(yīng)應(yīng)用量子力學(xué)和對稱性理論、群論的一些觀點，重點研究配位體對中心離用量子力學(xué)和對稱性理論、

3、群論的一些觀點，重點研究配位體對中心離子子d 軌道或軌道或f軌道的影響，來解釋軌道的影響，來解釋過渡元素和鑭系元素過渡元素和鑭系元素（d軌道軌道或或f軌道軌道電子沒有全充滿）電子沒有全充滿）的物理和化學(xué)性質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)。 有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德電負性法則都解釋有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德電負性法則都解釋不了，不了，例如：例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負性比的電負性比Mg大，按林氏法則大，按林氏法則Ni不利于在巖漿結(jié)晶的早期代換不利于在巖漿結(jié)晶的早期代換Mg，而實際上而實際上Ni在

4、早期就進入了橄欖石晶體。在早期就進入了橄欖石晶體。 晶體場理論成功地闡述了對第一過渡族元素性質(zhì)和行為。晶體場理論成功地闡述了對第一過渡族元素性質(zhì)和行為。量子力學(xué)是研究微觀粒子的運動規(guī)律的物理學(xué)分支學(xué)科，它主要研究原子、分子、凝聚態(tài)物質(zhì)，以及原子核和基本粒子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的基礎(chǔ)理論，它與相對論一起構(gòu)成了現(xiàn)代物理學(xué)的理論基礎(chǔ)。 （1） 過渡金屬的離子過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為前者稱為中心離子中心離子，后者稱為，后者稱為配位體配位體。（2）中心離子與配位體之間的中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力作用力是單純的靜電引力，并

5、把配，并把配位質(zhì)點當作位質(zhì)點當作點電荷點電荷來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。的作用。2. 2. 晶體場理論的幾個要點晶體場理論的幾個要點：在物理學(xué)中，把大小相等符號相反彼此相距為d的兩個電荷組成的體糸稱之為偶極子，其電量與距離之積，就是偶極矩極性分子即偶極子。 （3） 晶體場理論只能用于具有晶體場理論只能用于具有離子鍵礦物離子鍵礦物，如硅，如硅酸鹽、氧化物等酸鹽、氧化物等,不適用于共價鍵礦物。（4）在負電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子在負電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能級變化取決于：軌道的能級變化取決于：晶體場的強度晶體場的

6、強度（即周圍配位體的類型）（即周圍配位體的類型）電場的對稱性電場的對稱性（即配位體的對稱性）（即配位體的對稱性）d d dxy dxz dyzdx2-y2 dz2 X X Y Y Z Z X X X YY Z Yd 電子電子云的空間展布電子電子云的空間展布八面體配位的質(zhì)點處于直角坐標的三個垂直軸的方向，即八面體配位的質(zhì)點處于直角坐標的三個垂直軸的方向，即d 軌道軌道電子電子云的瓣指向配位體云的瓣指向配位體，使兩個，使兩個d 軌道電子的被排斥力比軌道電子的被排斥力比d 軌道電子的被軌道電子的被排斥力大，因此排斥力大，因此d 軌道電子的能級要比軌道電子的能級要比d 軌道電子的能級升高得要多。軌道電

7、子的能級升高得要多。ZYX 五五重重簡簡并并 二、晶體場分裂能和晶體場穩(wěn)定能二、晶體場分裂能和晶體場穩(wěn)定能1. 五重簡并五重簡并在一個孤立的過渡金屬離子中，五個在一個孤立的過渡金屬離子中，五個d軌道的能級相同，電軌道的能級相同，電子云呈子云呈球型對稱球型對稱，電子在五個，電子在五個d軌道上的分布概率相同，稱為五重簡并。軌道上的分布概率相同，稱為五重簡并。2. 晶體場分裂能晶體場分裂能當過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時，由于晶體場的當過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時，由于晶體場的非球型對稱特征，使非球型對稱特征，使d 軌道的能級產(chǎn)生了差異，軌道的能級產(chǎn)生了差異，d 軌道電子的能級與軌道電子的能級與d 軌

8、道軌道電子的能級間的能量差電子的能級間的能量差，稱為，稱為晶體場分裂能晶體場分裂能，用，用 表示。八面體的晶體場分裂表示。八面體的晶體場分裂能用能用 O 表示。四面體的晶體場分裂能用表示。四面體的晶體場分裂能用 t 表示。表示。八面體晶體八面體晶體場分裂能場分裂能 O五個五個d 軌道都受到配軌道都受到配位體負電荷的排斥，位體負電荷的排斥，軌道的總能級提高軌道的總能級提高.d d 無外場離子無外場離子 的能量狀態(tài)的能量狀態(tài) 晶體場中未受干擾晶體場中未受干擾的離子的能量狀態(tài)的離子的能量狀態(tài) 在八面體晶體場中在八面體晶體場中的離子的能量狀態(tài)的離子的能量狀態(tài) 3/5 O 2/5 O三、晶體場分裂能和晶

9、體場穩(wěn)定能三、晶體場分裂能和晶體場穩(wěn)定能（一）八面體配位時（一）八面體配位時d軌道的分裂軌道的分裂 d 軌道的能級差異的狀況和程度，決定于周圍離子的特征和配位的軌道的能級差異的狀況和程度，決定于周圍離子的特征和配位的對稱性。對稱性。 將一個孤立的過渡金屬離子放到八面體配位的晶體中時將一個孤立的過渡金屬離子放到八面體配位的晶體中時:1、由于五個、由于五個d 軌道都受到配位體負電荷的排斥，軌道的總能級提高；軌道都受到配位體負電荷的排斥，軌道的總能級提高；2、八面體配位的質(zhì)點處于直角坐標的三個垂直軸的方向，即、八面體配位的質(zhì)點處于直角坐標的三個垂直軸的方向，即d 軌道電軌道電子云的瓣指向配位體，使兩

10、個子云的瓣指向配位體，使兩個d 軌道電子的被排斥力比軌道電子的被排斥力比d 軌道電子的軌道電子的被排斥力大，因此被排斥力大，因此d 軌道電子的能級要比軌道電子的能級要比d 軌道電子的能級升高得要軌道電子的能級升高得要多。多。 3. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)當元素處于弱電場中時，晶體場分裂當元素處于弱電場中時，晶體場分裂 值較?。ㄐ∮陔娮优鋵δ埽┲递^小（小于電子配對能）,在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后，在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后，新增加的電子新增加的電子優(yōu)先占據(jù)優(yōu)先占據(jù)高能級軌道高能級軌道，使電子的自旋方向盡可能保持一致，稱為電子的，使電子的自

11、旋方向盡可能保持一致，稱為電子的高自旋高自旋狀態(tài)；狀態(tài)；當元素處于強電場中時，晶體場分裂當元素處于強電場中時，晶體場分裂 值較大（大于電子配對能），值較大（大于電子配對能），在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后，在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后，新增加的電子仍新增加的電子仍優(yōu)先占優(yōu)先占據(jù)低能級軌道據(jù)低能級軌道，使成對電子數(shù)增加，因成對電子的自旋方向相反，故，使成對電子數(shù)增加，因成對電子的自旋方向相反，故稱為電子的稱為電子的低自旋低自旋狀態(tài)。狀態(tài)。 電子的低自旋狀態(tài)電子的低自旋狀態(tài) 電子的高自旋狀態(tài)電子的高自旋狀態(tài)d 電子的充填順序電子的充填順序當當d 電子數(shù)為電子數(shù)為1、2、3和和8、

12、9、10時，電子的排布只有一種方式，時，電子的排布只有一種方式，當當d電子數(shù)為電子數(shù)為4-7時，電子的排布有兩種方式。過渡元素離子電時，電子的排布有兩種方式。過渡元素離子電子的排布方式是為了在八面體配位中獲得最大的晶體場穩(wěn)定能。子的排布方式是為了在八面體配位中獲得最大的晶體場穩(wěn)定能。弱電場中弱電場中強電場中強電場中四面體的晶四面體的晶體場分裂能體場分裂能八面體的晶八面體的晶體場分裂能體場分裂能八面體的晶體場分裂能和四面體的晶體場分裂能八面體的晶體場分裂能和四面體的晶體場分裂能 無外場離子無外場離子 晶體場中未受干擾的離子晶體場中未受干擾的離子 在八面體晶體場中的離子在八面體晶體場中的離子 無外

13、場離子無外場離子 晶體場中未受干擾的離子晶體場中未受干擾的離子 在八面體晶體場中的離子在八面體晶體場中的離子 d d d d 4.晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能（ Crystal Field Stabilization Energy- C.F.S.E） d軌道電子能級分裂后，各電子能量相對于未分裂前軌道電子能級分裂后，各電子能量相對于未分裂前能量能量（兩者之（兩者之差）的差）的代數(shù)和代數(shù)和，稱為晶體場穩(wěn)定能。，稱為晶體場穩(wěn)定能。八八面面體體配配位位 高高自自旋旋狀狀態(tài)態(tài) 3d電電子數(shù)子數(shù)離子離子d d d d d 未成未成對電對電子數(shù)子數(shù)晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能( CFSE)1Ti3+,V4+ 12

14、/5 o 2Ti2+,V3+ 24/5 o 3V2+,Cr3+ 36/5 o 4Cr2+,Mn3+ 43/5 o 5Mn2+,Fe3+ 506Fe2+,Co3+ 42/5 o 7Co2+,Ni3+ 34/5 o 8Ni2+ 26/5 o 5、八面體擇位能、八面體擇位能 (Octahedral Site Preference Energy) （OSPE） 在八面體配位和四面體配位的晶體場中，過渡金屬的離子都可在八面體配位和四面體配位的晶體場中，過渡金屬的離子都可以獲得晶體場穩(wěn)定能，但不同配位的晶體場中同一離子所獲得的晶以獲得晶體場穩(wěn)定能，但不同配位的晶體場中同一離子所獲得的晶體場穩(wěn)定能是不同的，

15、體場穩(wěn)定能是不同的，離子的八面體配位的晶體場穩(wěn)定能與四面體離子的八面體配位的晶體場穩(wěn)定能與四面體配位的晶體場穩(wěn)定能之差稱為八面體擇位能。配位的晶體場穩(wěn)定能之差稱為八面體擇位能。因此因此過渡金屬離子過渡金屬離子在在礦物結(jié)晶時按八面體擇位能的大小順序選擇進入晶格中的八面體配礦物結(jié)晶時按八面體擇位能的大小順序選擇進入晶格中的八面體配位位置。位位置。 八八面面體體配配位位 高高自自旋旋 3d電電子數(shù)子數(shù)離子離子d d d d d 未成未成對電對電子數(shù)子數(shù)晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能 CFSEKcal/mol八面體擇位八面體擇位能能OSPEKcal/mol1Ti3+,V4+ 12/5 o 20.96.92T

16、i2+,V3+ 24/5 o 38.312.83V2+,Cr3+ 36/5 o 53.737.74Cr2+,Mn3+ 43/5 o 24.017.05Mn2+,Fe3+ 5022.86Fe2+,Co3+ 42/5 o 11.94.0四四面面體體配配位位 高高自自旋旋 d d d d d 1Ti3+,V4+ 13/5 t 14.02Ti2+,V3+ 26/5 t 25.53V2+,Cr3+ 34/5 t 16.04Cr2+,Mn3+ 42/5 t 7.05Mn2+,Fe3+ 506Fe2+,Co3+ 43/5 t 7.9過渡金屬離子的八面體和四面體的晶體場穩(wěn)定能、八面體擇位能過渡金屬離子的八面體

17、和四面體的晶體場穩(wěn)定能、八面體擇位能(氧化物中氧化物中)二二. . 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用1、在巖漿結(jié)晶過程中，過渡金屬離子八面體擇位能大的優(yōu)先進入礦物晶格。、在巖漿結(jié)晶過程中，過渡金屬離子八面體擇位能大的優(yōu)先進入礦物晶格。 硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位置中都可存在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒置中都可存在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關(guān)系：有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關(guān)系：

18、 (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)s M:金屬元素金屬元素; S: 礦物晶體礦物晶體 t :四面體四面體 L:巖漿熔體巖漿熔體 o:八面體八面體 二價離子二價離子: Ni2+ Co 2+ Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三價離子三價離子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+（一）（一） 闡明巖漿結(jié)晶過程中過渡元素的地球化學(xué)行為闡明巖漿結(jié)晶過程中過渡元素的地球化學(xué)行為過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進入硅酸鹽礦物的情況過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進入硅酸鹽礦物的情況a. 二價陽離子；二價陽離子；b. 三價陽離子；三價陽離子；R是百分之是百分之x

19、的巖漿固結(jié)后巖漿中某元素的巖漿固結(jié)后巖漿中某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。2、同一元素的離子由于在不同礦物的晶格位置所獲得的晶體場穩(wěn)、同一元素的離子由于在不同礦物的晶格位置所獲得的晶體場穩(wěn)定能不同，將選擇進入有較高晶體場穩(wěn)定能的礦物（位置）。定能不同，將選擇進入有較高晶體場穩(wěn)定能的礦物（位置）。 根據(jù)鎂鐵硅酸鹽中根據(jù)鎂鐵硅酸鹽中Fe2+的晶體場分裂能的晶體場分裂能 和晶體場穩(wěn)定能（和晶體場穩(wěn)定能（CFSE），用其可以判斷在共生礦物中），用其可以判斷在共生礦物中Fe2+和和Fe / Mg比值降低的順比值降低的順序。序。 橄欖石橄欖石- 石榴子石石榴子石-

20、 斜方輝石斜方輝石- 易變輝石易變輝石- 鎂鐵閃石鎂鐵閃石- 陽起石陽起石- 透透輝石。輝石。3、過渡金屬離子的半徑變化與、過渡金屬離子的半徑變化與d電子的排布方式有關(guān)，高自旋狀態(tài)的離子電子的排布方式有關(guān)，高自旋狀態(tài)的離子比低自旋狀態(tài)的離子半徑大，當比低自旋狀態(tài)的離子半徑大，當d電子數(shù)為電子數(shù)為4-7時，同一離子有兩個半徑值。時，同一離子有兩個半徑值。 4、金屬離子在水中主要以水合物的形式存在。在淋、金屬離子在水中主要以水合物的形式存在。在淋濾過程，當過渡金屬離子中有空軌道時，水分子易擠入，濾過程，當過渡金屬離子中有空軌道時，水分子易擠入，空軌道愈多，擠入愈快，空軌道愈多，擠入愈快，愈容易被淋

21、濾。愈容易被淋濾。 5、過渡金屬離子的、過渡金屬離子的顏色、磁性、被氧化顏色、磁性、被氧化的難易程度的難易程度也受晶體場穩(wěn)定能的制約也受晶體場穩(wěn)定能的制約 。Fess（1978）實驗表明，巖漿熔體中隨著）實驗表明，巖漿熔體中隨著 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值比值的增加，熔體中的增加，熔體中Ni2+(Cu2+)所占的四面體位置減少，所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。而八面體占有率增大。（二）為評價中酸性斑巖體含礦性（二）為評價中酸性斑巖體含礦性 提供評價的地球化學(xué)指標提供評價的地球化學(xué)指標在花崗質(zhì)巖漿中在花崗質(zhì)巖漿中CuCu2+ 2+ 的兩種行為：的兩種行為：1

22、） 高的堿金屬含量高的堿金屬含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值減小，比值減小，熔體中四熔體中四面體位置增加，八面體位置減少，這樣面體位置增加，八面體位置減少，這樣Cu2+ 不宜在熔體中保存，將使不宜在熔體中保存，將使Cu2+ 與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，不利成礦不利成礦。2） 較高的較高的Al2O3與合適的堿金屬含量，其比值增大，這樣在硅酸鹽熔與合適的堿金屬含量，其比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中體相中四面體位置相對減少，而八面體位置的數(shù)目達到最大，四面體位置相對減少，而八面體位置的數(shù)目達到最大， Cu2+八八面體

23、晶體場穩(wěn)定能（面體晶體場穩(wěn)定能（22.2千卡千卡/克離子）大大地大于四面體晶體場穩(wěn)定克離子）大大地大于四面體晶體場穩(wěn)定能；致使能；致使Cu2+進入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶進入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦富集成礦。圖圖3： 長江中下游地區(qū)各類含礦巖體長江中下游地區(qū)各類含礦巖體SiO2 和和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)圖圖1-含鐵、銅巖體；含鐵、銅巖體； 2-含銅巖體；含銅巖體；3-含鎢巖體，含錫巖體；含鎢巖體，含錫巖體； 4-無礦巖體無礦巖體含礦巖體含礦巖體SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.281.43 The e

24、nd of this chapter 5 5 元素的賦存狀態(tài)及其研究方法元素的賦存狀態(tài)及其研究方法n 元素的賦存狀態(tài)也稱元素的存在形式，指元素在自然過程或其遷移歷史的某個階段所處的物理化學(xué)狀態(tài)及與其共生元素的結(jié)合關(guān)系。n 賦存狀態(tài)包括元素所處的物態(tài)（氣、液、固）、化合物種類和形式、鍵型、價態(tài)及晶體構(gòu)造中的配位位置等多方面的物理化學(xué)特征。因此，元素的賦存狀態(tài)是化學(xué)作用的產(chǎn)物，是體系各種條件的函數(shù)。研究元素的存在形式對揭示元素的遷移歷史，探索地球化學(xué)作用條件具有重要意義。 一、地殼中元素主要存在形式一、地殼中元素主要存在形式1、獨立礦物 指形成能夠用肉眼或顯微鏡下進行礦物學(xué)研究的顆粒，粒徑大于0.

25、001mm(1 m)，并且可以用機械的或物理的方法分離出單礦物。 元素能否形成獨立礦物與其豐度有關(guān)。常量元素在地殼中主要以獨立礦物形式存在，而微量元素及稀有元素只有極少部分能形成獨立礦物，絕大多數(shù)處于分散狀態(tài)。 2、類質(zhì)同象形式 也稱結(jié)構(gòu)混入物，由于參加主要元素礦物晶格，用機械的或化學(xué)的方法不易使二者分離，欲使其分離，只有破壞原礦物的晶格。 獨立礦物或類質(zhì)同像都屬于元素牢固的結(jié)合形式。 3、超顯微非結(jié)構(gòu)混入物 也稱超顯微包體或機械混入物等，顆粒小于0.001mm，其主要物征是不占據(jù)礦物的晶位置，因此是獨立化合物，但又不形成可以進行礦物學(xué)研究的顆粒。其成因和性質(zhì)具有介于獨立礦物和類質(zhì)同象之間，該種存在形式可以通過化學(xué)處理的方法進行分離和研究。 4、吸附狀態(tài) 元素以離子或化合物分子形式被膠體顆粒表面、礦物晶面、解理面所吸附，元素的這種存在形式為一種非獨立化合物形式。元素以離子